昆明理工大学材料学院学生大四上学期专业课论文 碳纳米材料

1、纳米碳材料课程名称：纳米材料和技术学生姓名：XX学 号：XXXX班 级：XX日 期：20XX年X月X日纳米碳材料 XX（昆明理工大学，云南省昆明市，650093）摘要：碳纳米材料具有独特的低维纳米结构、优异的性能和潜在的应用价值。新型纳米材料的碳纳米材料因其本身所拥有的潜在优越性,在化学、物理学及材料学领域具有广阔的应用前景,成为全球科学界各级科研人员争相关注的焦点.。本文在前人研究的基础上对纳米碳材料的发展历史，几种主要纳米碳材料的特性、应用、制备方面做了一些阐述。关键词：纳米；碳材料；历史；性质；应用；制备；C60；碳纳米管；石墨烯一 概述 碳纳米材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm

2、的碳材料。分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子（非碳原子）组成，甚至可以是纳米孔。纳米碳材料主要包括三种类型：碳纳米管，碳纳米纤维，纳米碳球。碳是自然界中极其丰富的元素之一，也是同素异形体最为丰富的元素之一。金刚石和石墨是被大家所熟知的碳的最常见的两种同素异形体。1985年富勒烯的发现让人们认识了碳家族的一位新成员，并促使人们去发现更多碳的同素异形体。1991年碳纳米管的问世进一步丰富了碳家族，碳纳米管因其优异的电学、力学、热学和物理化学等性能在众多领域都有着潜在的应用前景，在过去的2O年问受到研究者们广泛的关注。2004年石墨烯的发现在完善碳家族成员的同时也将人们对碳纳米材料的研究推向

3、了一个新的高度。二 碳纳米材料的发展历史人工制备纳米材料的历史有1000多年，如中国古代碳黑制墨，铜镜表面的纳米氧化锡薄膜防锈等，直至胶体化学的建立。从60年代起人们开始自觉地把纳米微粒作为研究对象进行探索，但正式把纳米材料科学作为材料科学一个新的分支公布于世的是在1990年7月于美国巴尔基摩召开的国际第一届纳米科学技术会议上。各种形态的纳米晶体。 作为一类很重要的材料，很早之前，人们就开始了相关领域的研究： 1984年，德国H. Gleiter等首次采用惰性气体蒸发冷凝法制备了具有清洁表面的Fe、Cu、Pd等纳米金属微粉。 1985年，美国的R. Smalley和英国的H. Kroto用激光

4、轰击石墨靶发现了C。 1991年，日本S. Iijima发现多壁碳纳米管。 1988年，法国科学家在纳米Fe/Cr多层膜中发现巨磁电阻效应。1994年IBM用它制作磁记录装置的读出磁头，使磁盘记录密度提高17倍，并于1997年正式实现商品化。 1998年，美国Minnesota和Princeton大学联合制作了量子磁盘。 2000年，中科院金属所的卢柯首次发现纳米铜的室温延展超塑性，可在室温下拉伸51倍不断裂。 基于2010年诺贝尔奖石墨烯，现在碳纳米材料引起了人们更多的关注，无论是在科研还是在生产实践方面，都起了很大作用。碳纳米材料的研究不仅仅局限于它的神秘和时代潮流，更因于它广阔的发展前景

5、。在生产中，随着科技的发展，我们的认识进入了一个微观的领域，每个地方都在讲纳米，当然材料方面的纳米技术也随之提到了工作日程上来。近年来，碳纳米技术的研究相当活跃，多种多样的纳米碳结晶、针状 、棒状、桶状等层出不穷。基于纳米材料的火热，各个国家在此方面也已经有了卓有成效的进步。而且在科研基金方面的投入也越来越大。三 碳纳米材料的特性及应用1 C60的主要性质及应用 1.1 C60的性质 C60具有缺电子烯的性质，同时它又兼备给电子能力，六元环间的6：6双键为反应的活性部位，可发生诸如氢化、卤化、氧化还原、环加成、光化与催化及自由基加成等多种化学反应，并可参与配合作用。C60在超导、磁性、光学、催

6、化、材料及生物等方面表现出优异的性能，对它的研究已广泛开展。 由于C60分子中存在的三维高度非定域（电子共轭结构使得它具有良好的光学及非线性光学性能）。C60光激发后很容易形成电子一空穴对从而产生光电子转移，C60还具有较大的非线性光学系数和高稳定性等特点，可以预计C60将是很好的光电导材料、新型非线性光学材料，有望在光计算、光记忆、光信号处理及控制等方面有所应用。1.2 C的应用（1）超导体 超导现象是大约10年前第一次在一种电子搀杂的富勒烯C60中发现的。C60分子本身是不导电的绝缘体，但当碱金属嵌人C60分子之间的空隙后，C60与碱金属的系列化合物将转变为超导体如KC60即为超导体，且具

7、有很高的超导临界温度。（2）功能材料的制备 由于C60特殊笼形结构及功能，将C60作为新型功能基团引入高分子体系，得到具有优异导电、光学性质的新型功能高分子材料。将富勒烯丰富的电子和电化学性质与富电子的过渡金属配合物Rubipy，Ruterpy，二茂铁等电活性物种结合可用于新型分子电子器件的制备。华中科技大学刘晓国等人将纳米富勒烯与丙烯酸(酯)单体在引发剂作用下共聚，用该聚和物与有机胺中和成盐使其水性化，制得水溶性纳米富勒烯一丙烯酸(酯)高分子成膜材料，发现富勒烯对丙烯酸(酯)聚和物具有独特的成膜改性功能。（3）新型催化剂 C60分子的电子亲和力较高(2.62.8 ev)易于通过分子内或分子间

8、的电子授受作用而发生氧化还原反应，因此多数富勒烯或其衍生物的金属配合物均具有良好的催化性能，如C60 Pdn可在常温下催化苯乙炔的氢化，C60Pt(Hdh)、C60Pm对端烯烃的硅氢加成有良好的催化活性。（4）生物活性材料 Friedman 等人报道了水溶性二氨基二酸二苯基C60衍生物的合成方法，并证明它有抑制HIVP活性的功效，而艾滋病研究的关键是有效抑制的活性。Nakajima等人将他们合成的带聚乙二醇的C60-t 生物与 HelaS 细胞共同培养并用光照射，结果呈现细胞毒性。2 碳纳米管的结构性能及应用2.1碳纳米管的性能碳纳米管是指由类似石墨的六边形网格组成的管状物，可以看作是石墨片层

9、绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成。管子一般由单层或多层组成，相应的纳米碳管就称为单壁纳米碳管(SWNT)和多壁纳米碳管(MWNT)。碳纳米管的直径在几微米到几十纳米之间,长度可达数微米,因此有较大的管径比。资料表明:碳纳米管的晶体结构为密排六方( hcp) , a = 0. 24568nm, c = 0.6852nm,c/a = 2.786,与石墨相比,a值稍小而c值稍大,预示着同一层碳管内原子间有更强的键合力,碳纳米管有极高的同轴向强度。多壁碳纳米管存在三种类型的结构,分别称为单臂纳米管、锯齿形纳米管和手性纳米管。 碳纳米管具有很高的杨氏模量和抗拉强度，杨氏模量估计可高达5TPa ；同时碳纳米

10、管还具有极高的韧性，十分柔软。碳纳米管的导电性与本身的直径和螺旋度有关，随着这些参数的变化可表现出导体或半导体性质。碳纳米管管壁在生长过程中有时会出现五边形和七边形缺陷，使其局部区域呈现异质结特性。不同拓扑结构的碳纳米管连接在一起会出现非线性结效应，有近乎理想的整流效应。在室温条件下，碳纳米管能够吸收较窄频谱的光波，能以新的频谱发射光波，还能发射与原来频谱完全相同的光波。2.2碳纳米管的应用（1）纳米电子学方面 作为典型的一维量子输运材料，用金属性单层碳纳米管制成的三极管在低温下表现出典型的库仑阻塞和量子电导效应。碳纳米管既可作为最细的导线被用在纳米电子学器件中，也可以被制成新一代的量子器件。

11、碳纳米管还可用作扫描隧道显微镜或原子力显微镜的探针。碳纳米管还为合成其它一维纳米材料的控制生长提供了一种模板或框架，碳纳米管在高温下非常稳定，利用碳纳米管的限制反应可制备其它材料的一维纳米结构。这一方法用于制备多种金属碳化物一维纳米晶体和制备氮化物的一维纳米材料。在硅衬底上生长碳纳米管阵列的工艺与现行的微电子器件的制备工艺完全兼容，这就为碳纳米管器件与硅器件的集成提供了可能。美国IBM公司于2001年用单分子碳纳米管成功制成了当时世界上最小的逻辑电路。美国IBM于2002年成功开发出了当时最高性能的碳纳米管晶体管，比当时用硅制成的最先进的晶体管的速度还要快。（2）信息科学方面 碳纳米管可制作碳

12、纳米管场致发射显示器碳纳米管的顶端很细，有利于电子的发射，它可用做电子发射源，推动场发射平面显示发展。实验证明在硅衬底上可生长规则的碳纳米管阵列，采用蒸发和掩膜技术在硅表面形成铁的薄膜微观图形，利用乙烯做反应气体，在适当的反应条件下，碳纳米管可垂直于衬底表面生长，形成规则的阵列，阵列的形状由衬底上铁膜的微观图形决定。这种碳纳米管阵列的一个可能的直接应用是场发射平面显示。西安交通大学朱长纯教授领导的研究小组采用新的技术，引导碳纳米管有序、定向地生长在导电的硅片衬底上引，并且进一步研制出功能完备的场发射像素管，其纯度高、有序性好，场发射性能也大为提高。和传统显示器比，这种显示器不仅体积小，重量轻，

13、大大省电，显示质量好，而且响应时间仅为几微秒，从零下45到零上85都能正常工作。（3）能源方面 由于碳纳米管具有独特的纳米级尺寸和空心结构，有较大的比表面积，比常用的吸附剂活性炭有更大的氢气吸附能力，非常适合作为储氢的材料。碳纳米管在储氢率方面有明显的优势，加之碳材料的价格低廉，化学性能稳定，密度较小，CNT储氢的应用前景很好。中科院金属研究所青年研究员成会明博士研究小组，在单壁纳米碳管的储氢研究方面取得显著成果，他们采用等离子体氢电弧法半连续大量制备出高质量单壁纳米碳管，其纯度高，纳米碳管的直径较粗。在室温下获得优异储氢性能，储氢量达4Wt以上，其中约四分之三的储量可在室温和常压下放出。（4

14、）材料方面应用 碳纳米管的强度约比钢高100多倍，而比重却只有钢的16；同时碳纳米管还具有极高的韧性，十分柔软。它被认为是未来的“超级纤维”，是复合材料中极好的加强材料。目前已经用于纳米结构复合材料和混凝土的强化。对碳纳米管可控制生长技术、表征技术和应用的深入研究将会促进纳米科学和技术的发展，有助于发现新的效应，发展新的器件，以至于形成新的产业。（5）制备纳米材料的模板 一维纳米中空孔道赋予了纳米碳管独特的吸附、储气和浸润特性。以纳米碳管为基础，利用它的中空结构和毛细作用可制备其它纳米结构。对纳米碳管进行B、N等元素掺杂已获得了一系列新型纳米管。以纳米碳管为母体，通过气相反应方法可以制备出Si

15、C、GeO2、GaN等多种纳米棒以及各种金属的纳米线。这些新的一维纳米材料的出现，必将对纳米材料的研究和发展产生积极的影响。(6)催化剂载体 纳米材料比表面积大，具有特殊的电子效应和表面效应。如气体通过纳米碳管的扩散速度为常规催化剂颗粒的上千倍，担载上催化剂后可极大地提高催化剂的活性和选择性，使其在加氢、脱氢和择型催化等反应中具有很大的应用潜力。(7)复合材料增强相 碳纳米管还有非凡的力学性质。理论计算表明，碳纳米管应具有极高的强度和极大的韧性。由于碳纳米管中碳原子间距短、单层碳纳米管的管径小，使得结构中的缺陷不易存在，因此单层碳纳米管的杨氏模量据估计可高达5太帕，其强度约为钢的100倍，而密

16、度却只有钢的1/6。因此，碳纳米管被认为是强化相的终级形式,人们估计碳纳米管在复合材料中的应用前景将十分广阔。3 石墨烯的主要性质及应用3.1石墨烯的性质 石墨烯除了有特殊的结构外，还具有一系列独特的性质。最显著的是它的导热性和机械强度。石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很快地散发热量，而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力，所产生的热量也非常少；而它的强度可以和碳纳米管相媲美，理想强度可达110-130 GPa。理想的单层石墨烯具有超大的比表面积，是很有潜力的储能材料；同时石墨烯又是一种非常优异的半导体材料，具有比硅高很多的载流子迁移率(2×105cm2V)，因为即使在室温下载流子在石

17、墨烯中的平均自由程和相干长度也可为微米级。石墨烯还是目前已知在常温下导电性能最优秀的材料，电子在其中的运动速度远远超过了一般导体，达到了光速的1300；这一特性使其在纳电子元件、传感器、晶体管及电池中有着巨大的应用前景。石墨烯还具有良好的透光性，是传统IT0膜潜在替代产品。3.2石墨烯的应用（1）锂离子电池中的应用 石墨烯作为电池电极材料以提高电池效率有着诱人的应用前景。单层或者多层石墨烯在锂离子电池里的应用潜力引起了各国学者的极大关注。Yoo等人对应用于锂离子二次电池负极材料中石罢烯的性能进行了研究，发现其比容量可以达到540 mAhg。如果在其中掺入C60 和碳纳米管后，负极的比容量分别可

18、达784mAhg和730mAhg。（2）计算机芯片材料中的应用 马里兰大学物理学家的研究表明，未来的计算机芯片材料中石墨烯可能取代硅。石墨烯具有远高于硅的载流子迁移率，并且从理论上说，它的电子迁移率和空穴迁移率两者相等。因此其n型场效应晶体管和P型场效应晶体管是对称的，因为其还具有零禁带特性，即使在室温下载流子在石墨烯中的平均自由程和相干长度也可为微米级，所以它是一种性能非常优异的半导体材料。专家指出硅基芯片在室温条件下的速度是有限的，很难再大幅提高；而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力，所产生的热量也非常少，且石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很快地散发热量，由石墨烯制造的集成电路运行的速度将

19、要快得多。据估计用石墨烯器件制成的计算机的运行速度可达到lT(1012)Hz ，即比现在常见的1G(109)的计算机快1000倍。（3）减少纳米元件噪声领域的应用 普通的纳米元件随着尺寸越来越小，电噪声(电荷在材料中反弹导致各种各样的干涉)，会变得越来越大，这种关系被称为“豪格规则（ HogueSlaw)”.因此，如何减小噪声成为实现纳米元件的关键问题之一。美国蚴司宣布，通过一层叠加在另一层上面的双层石墨烯来构建晶体管时，发现可大幅降低纳米元件特有的噪声。虽然这离其商品化生产还甚遥远，还有不少难题要克服，但降低噪声是石墨烯晶体管研制过程中迈出的重要一步。四 碳纳米材料的制备1富勒烯(C60 )

20、 的制备1.1石墨激光汽化法 最初于室温下He气流中用脉冲激光技术蒸发石墨导致了C60 的发现，碳蒸气的快速冷却导致了C60分子的形成。由时间飞行质谱检测到的C60存在。但它只在气相中产生极微量的富勒烯，经研究发现C60可溶于甲苯。随后的研究表明其中还包含着分子量更大的富勒烯。此后发现在一个炉中预加热石墨靶到12000C可大大提高C60的产率，但用此方法无法收集到常量的样品。 1.2石墨电弧放电法 电阻热放电技术是第一个产生出常量富勒烯的方法，这一技术仍然是目前知道的较高产率制造方法之一。许多研究小组对此方法加以改进，获得了可溶性富勒烯.通常可占蒸发石墨的20%，有时可达30%以上。遗憾的是由

21、于内在原因，根本上限制了所使用碳棒的直径必须在3mm以内，因此只能小量生产。主要的困难是碳棒中部温度最高，碳的蒸发速度也最快，很快变细直到断裂，运行中断。此外，快速蒸发的温度很高（30000C），整个碳棒黑体的辐射能量损失也大，经济上也不合算。1.3石墨高频电炉加热蒸发法 1992年Peter和Jansen等利用高频电炉在27000C，150K PaHe气氛中于一个氮化硼支架上直接加热石墨样品，得到产率为8%12%的烟灰。这是一种直接加热石墨的方式，它与太阳能加热石墨法的共同点是：石墨尺寸比原先Kratschmer- Huffman法允许大得多。但是两者的辐射能量利用率和产率都不能与石墨电弧放

22、电法竞争。 2 碳纳米管的制备2.1石墨电弧法阳极石墨电极在电弧产生的高温下蒸发,在阴极沉积出含有碳纳米管的产物。用纯石墨电极制备的碳纳米管存在石墨碳纳米颗粒、 无定形碳等杂质,产量不高且分离困难。 在石墨电极中加入Fe , Co , N i等催化剂可以降低反应温度, 择优生成碳纳米管。在制备碳纳米管的过程中,通过对电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等工艺条件进行优化, 电弧法变得日渐成熟。由电弧法得到的碳纳米管形直, 壁簿(多壁甚至单壁) , 但产出率偏低, 电弧放电过程难以控制, 制备成本偏高,其工业化生产还需探索。2.2激光蒸发法利用高能量密度激光在特定的气氛

23、下照射含催化剂的石墨靶,激发出来的碳原子和催化剂颗粒被气流从高温区带向低温区, 在载体气体中气态碳在催化剂的作用下相互碰撞生成碳纳米管.在1437k下, THESS等采用双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂颗粒的石墨靶, 获得较大数量和高质量的单壁碳纳米管。陈文哲等用脉冲激光轰击流动的乙醇和镍-石墨靶的固-液界面, 也制得了碳纳米管. 碳纳米管的生长主要受到激光强度、 生长腔的压强,以及气体流速等因素的影响.此法得到的大多是单壁碳纳米管,质量高,但产量较低。2.3催化热解法催化热解法( CVD )又叫化学气相沉积法, 含有碳的气体流经催化剂纳米颗粒表面时分解产生碳原子,在催化剂表面生成碳纳米管.催

24、化热解法又以催化剂存在方式的不同被分为基体法和浮游法等. 基体法利用石墨或陶瓷等作载体,将催化剂附着于其上,高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒上长出碳纳米管; 浮游法就是直接加热催化剂前驱体使其成气态, 同时与气态烃一起被引入反应室,在不同温区各自分解,分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒,浮游在反应空间,分解的碳原子在催化剂颗粒上析出,形成碳纳米管。此方法可连续生产。 载体的类型、催化剂的种类和制备方法、反应气体种类,以及流量和反应温度等对碳纳米管生长有较大影响。此方法的反应过程易于控制反应温度相对较低, 产品纯度较高, 成本低,产量高,适用性强,现被广泛用于碳纳米管的制备。3 石墨烯

25、的制备 机械剥离法、加热SiC法是制备石墨烯的典型方法, 但这些方法制备的样品存在一定缺陷,不能反映理想石墨烯的本征物性。随着对石墨烯研究的不断深入,近1年来新的制备方法不断涌现, 主要有以下几种:3.1 SiC 热解外延生长法 该方法首先将样品的表面通过氧化或H 刻蚀，然后在高真空下（1.32×10Pa）电子轰击加热到1000 以去除氧化物，并用俄歇电子能谱检测表面氧化物的去除情况，氧化物被完全去除后将样品加热至1250 1450 ，即可形成石墨烯层。Berger 等通过热解脱除单晶6H-SiC 的（00001）面上的Si 而得到了单层和多层的石墨烯片。通过SiC 热解外延生长法可

26、以制备出大面积的石墨烯，且质量较高，但是制备条件比较苛刻，要在高温高真空条件下进行，SiC 的价格也比较昂贵，且制得的石墨烯片不易从SiC 转移下来。3.2 化学气相沉积法（CVD）用CVD 法制备石墨烯的研究早在上世纪70 年代就已有报道，CVD 法是以甲烷等含碳化合物作为碳源，在镍、铜等具有溶碳量的金属基体上通过将碳源高温分解然后采用强迫冷却的方式而在基体表面形成石墨烯。CVD 法制备石墨烯简单易行，可以得到质量较高的石墨烯，且易于从基体上分离，主要被用于石墨烯透明导电薄膜和晶体管的制备。CVD 法可获得大面积, 厚度可控的高质量石墨烯, 并与现有的半导体制造工艺兼容。3.3 化学法 化学

27、法首先利用氧化反应将石墨氧化为氧化石墨，通过在石墨层与层之间的碳原子上引入含氧官能团而增大层间距，进而削弱层间的相互作用。常见的氧化方法有Brodie 法、Staudenmaier 法及Hummers 法，其原理均是先用强酸对石墨进行处理，然后加入强氧化剂进行氧化。氧化后的石墨通过超声剥离而形成氧化石墨烯，然后加入还原剂进行还原，从而得到石墨烯。常用的还原剂有水合肼、NaBH 以及强碱超声还原等。NaBH 由于价格比较昂贵且容易残留B元素，而强碱超声还原虽然操作简单且较环保，但很难还原彻底，还原后通常会有大量含氧官能团的残留，因而通常采用较廉价水合肼来还原氧化石墨。水合肼还原的优点在于还原能力

28、较强且水合肼易于挥发，在产物中不会残留杂质，在还原过程中，通常加入适量的氨水，一方面提高水合肼的还原能力，另一方面可以使石墨烯的表面因带负电荷而相互排斥，进而减少石墨烯的团聚。 通过化学氧化还原法可以实现石墨烯的大批量制备，且中间产物氧化石墨烯在水中的分散性较好，易于实现对石墨烯的改性及功能化，因此该方法常被用于复合材料、储能等研究中。但是因为氧化、超声过程中部分碳原子的缺失以及还原过程中含氧官能团的残留往往使得制得的石墨烯含有较多的缺陷，使其导电性降低，进而限制了其在对石墨烯质量要求较高的领域中的应用。五 未来展望 19世纪可称作“铁的时代”，刚刚过去的20世纪被人们称为“硅的时代”，而富勒烯、碳纳米管和石墨烯三种碳纳米材料的相继发现及其奇特物化性质的揭示。让许多人惊呼“碳时代”的到来”。碳纳米管、石墨烯等碳纳米材料在未来替代硅的巨大潜力，及其在新能源、航天、军事等领域中的应用前景，使科技界、工商界以及各国政府极为兴奋。随着研究的不断深入，碳