纤维复合材料常用之基材---树脂简报.

1、 纖維複合材料常用之基材纖維複合材料常用之基材 樹脂樹脂 報告人報告人:江鵑江鵑 日期日期:2003/12/23 大綱大綱: 一一.基材的定義及其種類的相關特性基材的定義及其種類的相關特性 二二.環氧樹脂簡介環氧樹脂簡介 三三.不飽和聚酯樹脂簡介不飽和聚酯樹脂簡介 四四.酚樹脂簡要說明酚樹脂簡要說明 五五.相關熱塑性樹脂優缺點簡要說明相關熱塑性樹脂優缺點簡要說明 一.前言: (一).基材定義: 基材在纖維複材中的功能最主要是傳送應力,且使纖維固定在所需要排列方向,同時亦可以保護纖維免受到侵蝕及磨擦等功用. 基材是決定纖維複合材料之使用溫度、電氣特性、耐化學侵蝕等性質之主要因素. (二).基材分

2、類: 1.熱固性型: 定義: 加入觸媒、促進劑等物到此類液態之樹脂中,當其硬化后,則無法再回復至其原來之形態(如:環氣樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂) 2.熱塑性型: 定義: 常溫之下為固體,但加熱加壓后軟化或溶解,並能流動成型.冷卻時則可以回復到原來之因體形態,此種循環可重覆發生的.(如: Nylon、PP、PBT、PPO) 3.彈性體 定義:具有如橡皮彈性,可能是熱固性,亦可能是熱塑性. (三).基材種類的區別: 熱固性樹脂 熱塑性塑膠 分子構造硬化前為短分子,加熱時反應成為加橋的巨大分子長鏈狀構造的分子集團而糾纏的結構 加工時的變化加熱時先熔融,加壓而流動,成為制品形狀,再以高溫度加熱化學

3、反應成架橋構造,硬化后再加熱,也不熔融,也不溶於溶劑.會因加熱、加壓,而熔融流動,成為制品形狀,冷卻時再回復原來硬度.反覆加熱、冷卻,即可再生,但性質劣化 (四).基材的相關特性: 1.熱固性: (以下為廠內目前所用樹脂.還有矽樹脂、三聚氰胺、二丙烯酚酸酯、聚胺基甲酸乙酯也屬熱固性樹脂若需了解可參考纖維複合材料P128表二處) 種類 特性 FRP加工方法環氣樹脂1.機械性質優越,尺寸安定性佳;2.耐化學藥品之侵蝕(尤其是耐鹼但耐酸性比聚酯差).3.收縮率低,絕緣性良好;4.含水量低,耐磨擦,接接著性優異.5.可於室溫或高溫硬化.壓縮模造法、纏繞法、手工積層法、拉擠法、包封法、離心鑄形法不飽和聚

4、酯樹脂1.良好之機械電氣性質.2.耐化學品侵蝕(尤其是耐酸);3.需加入有機之過氣化物做為硬化劑,可於室溫或高溫硬化.4.其可加入特殊添加物,以利特殊用途(耐燃、耐紫外線等)壓縮模造法、纏繞法、手工積層法、壓力袋模造、拉擠法、出模造法、噴附法、離心鑄形、冷壓模造法、包封法酚樹脂1.耐熱性佳,耐酸性,電氣性良好壓縮模造法、連續積層法 種類 特性 FRP加工方法壓克力1.未加入玻璃纖維時透明度佳.2.耐候性佳,電氣性質佳,光澤性佳.3.但易被強力溶劑侵蝕射出模造法、真空成形、壓縮模造法、連續積層尼龍1.熱變形溫度及耐疲勞性均高;2.吸水率低,抗拉強度、沖擊強度、彎曲強度均佳.射出模造法、中空模造法

5、、迴轉模造法乙烯類樹脂1.良好之耐候性,電氣性質特佳.2.耐水和化學品侵蝕,具自熄性射出模造法、連續積層、迴轉模造法 2.塑膠性: (以下為廠內有使用或試作過的樹脂.還有聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚縮醛、聚苯乙烯之共聚合物(ABS、SAN)、氟化碳、聚楓、改良這聚次苯氣化物、醯胺亞醯胺或聚亞醯胺、聚次苯硫化物、聚酯類需了解可見纖維複合材料P130表三) 3.熱固性樹脂與熱塑性塑膠高性能複合材料: 型態熱固型熱塑型樹脂種類環氧樹脂Epoxies酚樹脂Phenolics聚亞醯胺樹脂PolyimidesPAIPEIPPSPEEK制程1.粘度較低,易制成預浸材.2.具粘性、疊層操作易.3.纏

6、繞成型較易.4.溶劑選擇性較廣1.樹脂預浸材無壽命限制.2.貯存環境不需控制.3.成型週期短.4.射出成型、熱壓成型等制程較易.5.成型設備、模具成本較低.6.一般不需后硬化產品性能1.對纖維之粘著力較佳.2.較多之抗潛變,疲勞數據已建立1.韌性較佳.2.不易脫層3.容易修補;4.可重覆成型二.熱固性樹脂: (一).環氧樹脂 1.定義: 分子結構中,由兩個碳原子和一個氧原子所形成之環稱為環氧乙烷基,含有此功能基之化合物稱為環氧化合物,若分子中含人兩個以上的環氧乙烷基,則稱之為環氧樹脂. 2.環氧樹脂種類: A. BPA型環氧樹脂: 以丙二酚A型環氧為例,在苛性鈉之存在下,使丙二酚A(BPA)與

7、環氧(1-2)氯(3)丙烷,EPI反應合成: CH2 (n+1)HO -C- -OH+(n+2)CH2-CHCH2Cl+(n+2)NaOHCH2-CH CH2CH2 O CH3 OCH2O- -C- -OCH2CHCH3O- -C- - OCH2CHCH2 CH2 OH n CH3 O +(n+2)NaOH+(n+2)H2O由EPI/BPA之莫耳比之不同,可制造出不同分子量和環氧當量的各種液態(n=0)和固態的(n=16)的BPA型環氧樹脂,糸泛用型的環氧樹脂,廣泛地被應用於涂料、土木建築、電氣絕緣材料、接著劑等.BPA液態環氧樹脂之制造廠商及對照表廠商低粘度中粘度標準粘度高粘度DowDER3

8、32DER330DER331DER317ShellEpon325Epon826Epon828Epon830Ciba-Geigy6004600560106020南亞NPEL-8125NPEL-127NPEL-128NPEL-128SBPA固態環氧樹脂之制造廠商及對照表廠商低分子量EEW 375-415低融點EEW 475-575中分子量EEW 875-975高分子量 EEW 1600-2000超高分子量EEW 3000-3500DowXD 3606DER 661DER 664DER 667DER 668ShellEpon 836Epon 1001Epon 81004Epon 1007Epon 1

9、009Ciba60607071608460976009(n=16)南亞NPS-901NPS-904NPS-907NPS-990B.溴化型環氧樹脂: 其糸分子中含有溴的環氧樹脂,除了具不BPA型之優良物性和電氣特性外,同時具有自身難燃性,可賦予電子電氣產品极佳之耐燃,性,目前廣泛被應用於積層板材料.(各廠商溴化型環氧樹脂之對照表)廠商品名EEW粘度(CPS/25)鹵素比例(Br)%DOWDER542305-33544-48DER 511-A80445-5201000-4000(in20% acetone)20-22CibaAraldite 8061205-2302500-500016Araldi

10、te 8049320-47547-50南亞NPEB340330-380軟化點40-5046-50NPEB500450-550軟化點65-8019-22C. 酚醛型環氧樹脂: 其特性是耐熱和耐藥品性佳,非常適合於IC封止材及積層板之改質劑等. D.氫化BPA型環氧樹脂: 其耐候性佳.E.胺型環氧樹脂 其耐熱、耐藥品性優良.3.環氧樹脂之稀釋劑. 3.1特性: 稀釋劑主要是降低環氧樹脂混合物之粘度,改善作業性,也可升降硬化物之熱溫度,改變耐蝕性、電氣性質、耐衝擊性或其他物理性質,如延長或縮短硬化時間,增減發熱量等. 3.2分類: A.非反應性稀釋劑. B.反應性稀釋劑: a.含有環氧基之稀釋劑,如

11、單環氧化合物或低粘度環氧樹脂;. b.含有環氧基以外之反應基的稀釋劑. 4.環氧樹脂之硬化機構: 4.1 環氧樹脂之硬化劑的功能,在與環氧樹脂行架橋反應,形成綱狀結構之硬化物,硬化物的性質、樹脂與硬化劑的混合可用時間、操作粘度、硬化溫度、發熱量等依硬化劑的種類而有所不同,須依硬化物的最終用途,操作條件等而選擇適當的硬化劑和促進劑. 4.2 凡一物質至少含有兩個以上分子,並具有下列條件者,皆可成為環氧樹脂之硬化物: A.與環氧樹脂之環氧基產生開環反應. B.與環氧樹脂之氫氧基產生縮合反應. C.具有觸媒作用,能使環氧基行聚合反應. 4.3 硬化劑依化學結構區分,可分為下列數類: A.胺類: a.

12、脂肪族聚胺; b.芳香族聚胺; c第二及第三胺 B.酸酐:(如: 苯二甲酸酐) C.聚醯胺樹脂 D.Pobysulphide 樹脂 E三氟化硼胺族合物 F.合成樹脂初期縮合物. G.其他 (如Dicyandiamide)4.4 環氧樹脂與硬化劑經由環氧基和OH基之架橋反應,其反應之分類以下: 1、2級多元胺 (加成反應) 3 級胺 (聚合反應) 聚硫醇 (加成反應) 多元酸 (加成反應) 環氧基 酸酐 (開環及加成反應) 路易士酸 (聚合反應) 路易士酸胺錯合物 (聚合反應） 環氧樹脂 咪唑 (聚合反應) Dicyandiamide (聚合反應) 氫氧基 氨基樹脂 (縮合反應) 酚樹脂 (縮合

13、反應) Urethane prepolymer (加成反應) 導入醇基變性環氧樹脂 油的雙鍵結合導入酸金屬 (氧化 聚合反應) 乙烯基性不飽合鍵導入Redox 試劑 (Redox 聚合反應) Urethane ptepolymer /促進劑 0 Urethane Prepolymer 聚硫醇 20 脂肪族多元胺 聚醯胺樹脂 40 第3級胺 60 咪唑 80 脂環族胺 100 酸酐/促進劑BF3胺錯化物 120 Dicyandiamide /促進劑Hydrazide 多元酸 140 氨基樹脂 160 芳香族多元胺 Block urethane 180 酚樹脂 4.5 若以硬化溫度來區分硬化劑:硬

14、化溫度4.6 硬化劑架橋反應機構 :需了解請見纖維複合材料(P158-160)4.7 硬化劑一般特性: A.Aliphatic amine : 室溫硬化劑,有毒性,安定性差(常溫發煙),硬化時發熱高,配合比不易控制,耐水性差,粘度低. B. Aromatic amine : 反應較慢,硬化時間長,耐熱、耐藥品性及電氣性質佳. C. Cycloaliphatic amine: 耐熱、耐藥品性,耐候性佳,但易與CO2凝成白色碳酸鹽,價格較貴. D. Adduct: 與樹脂相溶性、硬化時間受濕氣影響、毒性等特性,可經由各類Adduct 作改進. E.Polyamide: 毒性降低,與樹脂配合比之變化

15、較大,耐衝擊性提高,本身帶有顏色. F Imidazole: 耐熱性佳,可當Anhydried 之促進劑. G.Anhydride: 高溫硬化,可使用時間長,粘度低,HDT、電氣性質優異,需與促進劑一起反應. H.Latent :可使用時間(Pot-life)長. I. MF、UF: 高分子量環氧樹脂(固態)之硬化劑. 5.環氧樹脂之特性和用途: 環氧樹脂纖維複合材料之最好基材,這是其有以下幾個理由: (1). 環氧樹脂與填充料、補強材料等之結合性良好. (2). 環氧樹脂和硬化劑之種類很多,可經由各種加工方式選擇適當的配方. (3).環氧樹脂於硬化過程中不放出揮發物或者水,因此其收縮率比酚醛

16、樹脂或不飽和聚酯樹脂低. (4).硬化后之環氧樹脂除了有良好的耐蝕性外,另外亦提供良好的電氣性質. (5).耐熱性好良好 6.環氧樹脂的應用範圍: (1).粘著劑; (2)建築材料; (3)塗料; (4)電力絕緣; (5)纖維複合材料. 7.一般環氧樹脂中之術語介紹.需了解可參考纖維複合材料P162-163 (二). 不飽和聚酯樹脂之合成和特性. 1.定義: 不飽和聚酯樹脂是由多元醇和飽和酸、不飽和酸經酯化縮合反應而形成分子量約3000-10,000之不飽和醇酯樹脂,然后再中入約30%之稀釋劑及適量之抑制劑和促進劑則成為液態之不飽和聚酯樹脂. 2.不飽和聚酯樹脂所使用之原料之種類繁多,其組合配

17、合比例不同時,可得到性質不同之樹脂,但主要根據樹脂之分子量,分子排列,不飽和鍵對成品性質的影響來決定. 3.苯乙烯是常使用之單體,屬於芳香族之溶劑,苯乙稀在不飽和聚酯樹脂中糸作為硬化時之架橋劑,在聚酯樹脂中增加苯乙稀含量,則有下列效果: A. 降低粘度; B. 減少膠化之時間(BPO/DMA之硬化糸統例外) C. 熱變形溫度接近於聚苯乙烯(可能增加亦可能降低,視聚酯之種類而定) D. 收縮量增加(由0至100%苯乙烯時,收縮量由3-4%增至14%) E. 耐蝕性增加(尤其是耐酸性) F. 折射率增加. G. 脆性增加. H. 機械性能不變,但受紫外線作用,依舊會變黃色. 4.除了苯乙烯,其他尚

18、有許多的單體,均可用於特殊之用途: A.甲苯乙烯: 低收縮量,價廉僅次於苯乙烯,高沸點,高HDT,高模造溫度. B.二丙釅酸酯: 低揮發量,低收縮量,硬化時發熱量較低. C. 甲基丙烯酸甲酯: 紫外線安定性佳,(尤其是與苯乙烯合用) D.苯二乙烯: 熱變形溫度高,高密度交鏈結構,耐化學品之性能佳.5. 不飽和聚酯樹脂之硬化反應: (1).不飽和聚酯樹脂中,通常於樹脂制造廠,加入少量之抑制劑,以增加樹脂之貯存時間,防止樹脂未使用前就膠化.硬化劑則必須首先克服抑制劑,然后才能硬化反應. 一般硬化劑為過氧化物,屬於強氧化劑,而促進劑則為強還原劑,一般硬化劑之分解溫度均較室溫高(否則不易有效貯存),若

19、於室溫使用時,短時間無法產生足夠量之自由基,因此心須借助促進劑,在促進劑與硬化劑共下,兩者引發激烈的氧化還原反應,並釋出足量的反應性自由基,使不飽和聚酯樹脂室溫下即可硬化成型. 促進劑和硬化劑不可同時混,否則將引起劇烈反應,甚至有燃燒爆炸,通常促進劑必須加入樹脂中均勻混合后再加入硬化劑. (2).一般常用之硬化劑如下: A.過氧化丁酮; B 過氧化二苯甲醯(BPO); C.第三丁基辛酸酯過氧化物 (3).一般常用之促進劑如下: A.鈷鹽(或其他金屬鹽); B 二甲胺; C 二乙胺. 硬化劑促進劑反應MKEPMEKPBPOBPOBPOMEKPMEKPBPO鈷監鈷鹽+DEADMA+DEADEADMADEADMA鈷鹽良好若促進劑比例正確,則膠化硬化良好若促進劑比例正確,則膠化硬化良好.慢速膠化,快速硬化快速膠化,快速硬化無明顯反應無明顯反應無明顯反應6.常用硬化劑與促進劑配合反應性7.不飽和聚酯樹脂之性質與成型加工法之關糸及其填加物若需了解請參考