高二化学电化学

1、3eud教育网 百万教学资源，完全免费，无须注册，天天更新！ 第五章 电化学电化学：研究电能学能与化学能之间相互转化规律以及转化过程中有关现象的科学。或研究化学现象与电现象之间关系的学科。 在物理化学中，电化学占有特别重要的地位，其涉及领域极为广泛，从生产实践一直到自然科学的各个组成部分，经常牵连到电化学问题。电化学在国民经济中起着重要的作用。在近代，随着电化学的发展，它与其它学科相互渗透，出现了生物电化学、环境电化学等新的领域。 通过一定的装置，可将电能转化为化学能，也可将化学能转化为电能。 将电能转化为化学能的装置电解池。 将化学能转化为电能的装置原电池。 电极：在电化学装置中，分别进行氧

2、化过程与还原过程的部分称为电极。 电化学装置的电极命名法： 电势（位）高者称为正极，电势（位）底者称为负极； 发生氧化反应的极为阳极，发生还原反应的极为阴极。 一般来说，对原电池以正负极命名；对电解池以阴阳极命名。对应关系： 正极 负极 原电池 阴极 阳极 电解池 阳极 阴极 电化学包括三部分内容： (1) 电解质溶液 （2）可逆电池的电动势 （3）电解与极化 5-1 电解质溶的导电机理及法拉第定律电解质溶液实现化学能与电能相互转化过程的介质（通常称作第二类导体）。 一、电导机理：第一类导体：金属（靠自由电子的定向迁移）。第二类导体：电解质溶液或熔融的电解质。（1）离子的定向迁移 （2）电极反

3、应例如：图7-1（电解池） 左电极：2H+ +2eH2 右电极：2Cl-2eCl2 若为原电池，则： 左电极：H2+2e2H+ 右电极：Cl2+2e2Cl- 由以上两种情况得出： 由于离子的迁移和电极反应的发生，使得电子的转移构成了回路。 二、法拉第（Farady）定律 1833年，Farady在研究电解作用时，从实验归纳出一个定律法拉第定律。该定律不论是对电解反应还是电池反应都是适用的。其内容是：（1）给定电极上发生化学变化的（起作用的）物质的质量与通过的电量成正比。 例如：反应 Cu2+ + 2e Cu 消耗两个电子,可得到一个铜原子.。 消耗四个电子,可得到二个铜原子.。 以此类推，电极

4、上每变化（1/Z）mol的任何物质，所通过的电量为一常数：( MZ+ZeM ) 以F表示1mol电子的携带电量的绝对值，则： F=Le=6.02310231.602210-19 =96484.6 (c.mol-1) 96500(c.mol-1) F称法拉第常数。 （2）将几个电解池串联，通入一定电量后，在个电解池的两极上发生化学变化的物质的量（zn）相同。注：（zn）表示出现在电极反应式中的电子计量系数。法拉第定律可写作：Q=znF （51） 所沉淀物质的质量：m=Q.M/zF （52） M为的摩尔质量。 在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应，例如：电极上进行的金属离子的还原反应时，除金

5、属离子的还原外，同时还可能发生氢离子的还原反应。所以要在电极上析出一定量的某一种物质时，实际上所消耗的电量要比按照法拉第定律计算所需要的电量多一些，此二者之比称作电流效率。 或： 例题：有1010cm2的金属片，需要在两面都镀上一层0.05mm厚的Ni。已知金属Ni的密度为8.9g.cm-3，假设电镀时Ni能均匀的分布在金属片的两面，该电流效率为96.0%。试求要得到上述厚度的镍层时，用2.0安的电流强度需要通过多少时间？（镀液中的镍是二价离子） （忽略了金属片的侧面积） 5-2 可逆电池电动势 使化学能电能的装置：称为原电池（简称电池）。 由热力学知： （ ）T，P rGT，P=Wf，max

6、 当非体积功只有电功一种时，则 rGT，P=EQ=ZEF （53）E为可逆电池电动势。Z为电池反应式中电子的转移数（即电子的计量系数，无量纲）。 一、 可逆电池和不可逆电池 可逆电池必须具备的条件（充分必要条件）（1）放电反应与充电反应互为逆反应。（电池放电后，再进行充电，电池必须完全恢复原状） 例如：铅蓄电池 Pb +Pb +2H2SO42PbSO4 +2H2O 单聂尔（Daniell）电池（图3-1）： Zn+CuSO4Cu+ZnSO4 (2)满足热力学可逆 ：(接近平衡状态） 当电池充电或放电时，满足 E =E外dE ，通过的电流无限小,不会有电能不可逆地转化为热的现象发生。即可电池充电

7、或放电时，不仅物质的转变是可逆的而且能量的转变也是可逆的。 凡是能同时满足上述两个条件的电池均为可逆电池。 凡是不能同时满足上述两个条件的电池均为不可逆电池。例如：右图电池 E E 外时： Zn极： Zn 2eZn2+ Cu极： 2H +2eH2 放电反应： Zn +2H+ Zn +H2 EE外时 Zn极： 2H+ +2e H2 Cu极： Cu 2e Cu2+ 充电反应： Cu +2e Cu2+ +H2 充放电不为逆反应，所以该电池不是可逆电池。当丹尼尔电池的E与E外相差很大时，也不是可逆电池。二 、可逆电极的类型及电极反应： 1、金属电极： 将金属进入含有该金属离子的溶液中所成的电极 。例如

8、： Cu |Cu2+（a）：负极反应： Cu 2eCu2+（a） 正极反应：Cu2+（a）+2e Cu又如：Na（Hg）（a）|Na+（a2）： 负极反应：Na（Hg）（a1）-e Na+（a2）+Hg（l）正极反应：Na+（a2）+Hg（l）+eNa（Hg）（a1） （该电池对阳离子可逆） 2、气体电极： 一种单质气体与其离子间以惰性金属作为电子导体所构成的电极。例如： （Pt）H2 |H+（a） 负极反应：H2-2e2H+（a） 正极反应：2H+（a）+2eH2 （Pt）Cl|Cl-（a） 负极反应：2Cl- -2eCl2 正极反应：Cl2+2e2Cl-（a） 3、非金属非气体电极： 例如

9、：（Pt）Br2| Br -（a） 负极：2Br-（a）-2eBr2（l） 正极：Br2（l）+2e2Br-（a） 以上三种电极称为第一类电极。（单质ne离子） 4、金属电极及其难溶盐电极： 将金属表面覆盖一层其难溶盐，然后再浸入含有与该种盐具有相同负离子的溶液中而成。例如： g+AgCl|Cl-， Ag+AgI|I-， Hg+Hg2Cl2|Cl- （这类电极是对阴离子可逆的电极。） 以Ag +AgCl|为例： 作负极：（：Ag(s) -eAg+ : Ag+Cl- AgCl(s) ) Ag +Cl- -eAgCl(s) 作正极： AgCl(s) +e Ag(s)+Cl- 5、金属及其难溶性氧化

10、物电极：将金属覆盖一层该金属的氧化物，然后浸入含有H+或OH-的溶液中而构成。例如：电极Hg +HgO|H+ 作正极：HgO+2H+ +2eHg+H2O ； 作负极：Hg +H2O 2eHgO +2H+ ； 电极Hg +HgO|OH- 作正极：HgO+H2O+2eHg +2OH- 作负极：Hg+2OH-2e HgO+H2O 这类电极是对OH-或 H+可逆的电极 4.5电极称为第二类电极 6、氧化还原电极：（第三类电极） 将一惰性金属片插入含有两种不同价态的离子溶液中所构成的电极。例如：Pt|Fe2+,Fe3+ Pt|Sn2+ ,Sn4+ Pt|Cu +, Cu2+ Pt|Cr2+,Cr3+ 等

11、 以Pt|Fe2+，Fe3+为例： 作负极： Fe2+e Fe3+； 作正极：Fe3+eFe2+5-3电池表示式与电池反应“互译”的一般方法 一、可逆电池的书写方法： 1.发生氧化作用的负极写在左方，发生还原作用的正极写在右方。 2.以化学式表示电池中的各种物质的组成，并注明物态（固(s)、液(l)、气(g)）温度和压力（特别对气态）（如不写明，一般指298K.1atm)两极间的溶液注明浓度(或活度)。 3.以单竖线“|”表示不同的接界（包括不同溶液间的接界。或浓度不同的同种溶液），盐桥以“|”表示。（单竖线也可以逗号表示。 同一溶液中不同价型的同一金属离子以逗号隔开）。 4.气体不能直接作电

12、极，必须依附于不活泼的金属（如Pt等） （有时金属可以略去不写，气体必须注明压力） 例如：298K.1P丹尼尔电池可以表示成： Zn（s）|ZnSO4（m！）|CuSO4（m2）|Cu（s） 298K由两个H2电极组成的单液浓差电池： （Pt）H2（1P）|HCl（m）|H2（0.1P）（Pt） 二、电池表示式与电池反应“互译”的一般方法： 1、由电池表示式写电池反应： 负极反应 +）正极反应 电池反应 2、由化学反应设计电池（1） 所给反应中各有关元素的价态在反应前后有变化 例： Zn（s）+Cd2+Zn2+ + Cd（s） Zn（s）-2eZn+ 氧化作用 作负极 Cd2+ +2eCd 还

13、原作用 作正极 电池为 Zn（s）|Zn2+Cd2+|Cd（s） 复核： 负极反应 Zn（s）-2eZn2+ 正极反应 Cd2+ +2eCd（s） 电池反应 Zn（s）+Cd2+Zn2+ +Cd（s）（2） 所反应中各有关元素的价态反应前后无变化 例如： Ag+ +I- AgI（s） 首先确定一个电极，容易看出， 负极反应为： Ag +I-AgI（s） 正极反应为： Ag+ +I-AgI（s） -）Ag（s）+I-AgI（s）+e Ag+ +eAg（s） 电池为 AgAgI（s）|I-Ag+|Ag（s） 复核：（略）5-4可逆电池热力学 因为 rGm= -ZEF 在标准状态下，则 （1J=1伏

14、特.库仑=1伏.安培.秒） G =-ZEF （5-4） 若电池反应为：dD +eE = gG + hH 则 （55）：可逆电池的标准电动势，定温下为常数（55）式表示出电池反应中物质活度与的关系，称作电动势的能斯特方程。又 (5-6) 注：i：从(5-5).(5-6)式看出：电池反应式的系数对电池的和没有影响。所以书写电池反应时，可以设想有整数个F的电流通过。ii：从E可计算Ka。 将G =-ZFE 等压下对T求偏微商得： ：称作电动势的温度系数。即等压下E随T的变化率。 又 （5-7） 由温度系数可求电池反应的S。 （5-8） 又 ； （5-9） （5-10） 由 E（或E）及温度系数可求H

15、（或H） 又 (5-11) 分析： 若 则QR0 从环境吸热。 若 则QRP2时，E0又如： Zn(Hg)(a1 )|ZnSO4|Zn(Hg)（a2） 负 Zn(Hg)(a1)-2eZn2+(aZn2+)+Hg(l) 正 Zn2+(aZn2+)+Hg(l)+2eZn(Hg)(a2)电池反应： Zn(Hg)(a1)Zn(Hg)(a2) a1 a2 时, E 0汞齐电极比纯金属电极相对稳定，受杂质的影响较金属为小。 四、双液浓差电池 例如： M | M+(a1)M+(a2) |M 负极： M e M+ (a1) 正极： M+(a2) + e M 电池反应： M+ (a2) M+(a1) a2a1,

16、 E0若电池为： M | M-(a1)M-(a2) |M ,则负极: M- (a1) - e M正极: M + e M- (a2)电池反应： M- (a1) M-(a2) a1 a2 , E0双联浓差电池： 如 Na(Hg)(aNa)|NaCl(m)|AgCl(s)+AgAg+AgCl(s)|NaCl(m)|Na(Hg)(aNa)左电池:负: Na(Hg) (aNa)Na+（m） + e + Hg(l) 正: AgCl(s) + e Ag(s)+ Cl-(m)电池反应：Na(Hg)(aNa)+ AgCl(s)Ag(s)+ Na+（m）+Cl-(m)+Hg(l) 右电池:负:Ag(s)+Cl-(

17、m) -e AgCl(s) 正:Na+(m)+e+Hg(l) Na(Hg)(aNa)电池反应:Ag(s)+Na+(m)+Cl-（m）+Hg(l) Na(Hg)(aNa)+AgCl(s)双联电池的总反应： NaCl(m) NaCl(m)25时 五、某些电极电势的互换关系： 1. 余者类推。 2、同一金属不同氧化态的还原电势之间的关系。 设某金属元素M具有a.b.c三种氧化态，则 (1) Ma+=Mb+(b-a)e j(1) (2) Mb+=Mc+(c-b)e j(2) (3) Ma+=Mc+(c-a)e j(3) 显然： （3）=（1）+（2） DG(3)=DG(1)+DG(2) 即(c-a)j

18、(3)F=(b-a)j(1)F+(c-b)j(2)F (c-a) j(3=(b-a) j(1)+(c-b) j(2) 例如：已知 求 (1) Fe3+ +e Fe2+ =0.771V (2) Fe2+2e Fe =-0.440V (3) Fe3+3e Fe =? 可以看出： （3）=（1）+（2） 则3=+2 =-0.036（V）3-7电动势测定的应用 一、判断反应趋势： （ ）T.P E0 G0 GZVF ，则： EV V:电池不可逆放电时两极间的电位差。 不可逆电解时： ZEFZVF ，则： VE 说明电池充电时，外加电压要大于该电池的电动势。分解电压：使某电解质溶液连续不断地发生电解时所

19、必须的最小外加电压，称作该电解质溶液的分解电压。实验表明：对任一电解槽进行电解时， 外加电压电流密度。 例如：以Pt电极电解1mH2SO4水溶液 阳极：H2O-2e2H+1/2O2阴极：2H+2eH2以电流I对电压E作图：如图9-2E分解处电压称作1mH2SO4溶液的分解电解(该值常不能重复，即位置不能很精确)，1.7V,取决于温度、电极材料、放电物质的本性。氢氧电池的电动势为1.229V，称作理论分解电压。为什么分解电压大于理论分解电压呢？是由于电极的极化的造成的。把某一电流密度下的电势与平衡电势平的之差值称为超电势（或过电势,取正值）称作超电势以表示。阴（或-）=可逆-不可逆，阴阳（或+）

20、=不可逆，阳-可逆 （可逆亦可表示为平）电极电势随电流密度的变化曲线称作极化曲线。对原电池放电、电解池充电时，实验测定极化曲线如图9-5。 对电解池：阴极是负极，阳极是正极，所以阳极电势高于阴极电势。 E分解=不可逆，阳 不可逆,阴=E可逆+阴+阳对原电池：阴极是正极，阳极是负极，所以阴极电势高于阳极电势。E端=不可逆,阴 -不可逆,阳 = E可逆-阴-阳 5-3 电解时电极上的反应外加电压加大到分解电压E分解的数值时：阴极：还原电势较大的物质首先进行还原反应。阳极：还原电势较小的物质首先进行氧化反应。 j阴j可逆，阴-h阴 j阳j可逆，阳h阳一、阴极反应： 1、金属的析出与氢超电势：（一般电

21、流密度较小时，金属的析出超电势较小，可忽略。） 例如：25,用Pt电极电解gNO3溶液（a=1）.阴极上可能发生的反应： (1) g+(a=1)e（s） (2) +(a=10-7)+e （）=-0.414伏 所以首先进行（1）因为阴极上有Ag析出时所成的原电池的反电动势较小。 析出Ag：E分=阳-（0.799） 析出H2：E分=阳-（-0.414）又如：25oC,以Pt电极电解ZnSO4(0.1m)设,则 设pH7 , 首先进行2H+2eH2若改用铅作电极 （I=1A/cm2时，） 则,则首先进行Zn2+2eZn注意：若溶液中存在几种金属离子，确定析出次序时，氢的超电势要考虑在刚析出金属上的超

22、电势。 2、两种离子的同时析出：（二元合金镀层） Cu-Zn, Cu-Sn, Pb-Sn, Zn-Ni等 共同析出的条件：1析=2析 调节浓度。（一般浓度不大，把m或c当作a对待）说明： 要使1，析=2，析 ，并不能仅仅依靠调节浓度。例如：制备黄铜合金镀层（Cu-Zn合金），Cu2+与Zn2+的析出电势相差大约1v，仅靠调节浓度是不行的（因为浓度必须相差10-17倍），但溶液中加入CN-离子使其成为络离子Cu(CN)-3、Zn(CN)2-4,因这些络离子的析出电势较为接近，可以使铜与锌同时析出而形成合金。二、阳极反应： 首先进行电势较低的反应。以惰性金属为电极时，只能是负离子放电。 如：Cl-

23、、Br-、I-及OH-氧化成Cl2、Br2、I2和O2, 一般情况下，SO42-、PO43-、NO3-放电电势很高，水溶液中不能放电。 如阳极材料为活泼金属（如常Cu 、Zn等）应考虑电极的溶解。三、E分解的计算：例如：25以Pt为电极电解CuSO4(a=1)溶液，已知O2在Pt上的=0.85V,H2在Cu上的=0.23V,求开始E分解和H2析出时的E分解。(=0.337V, =0.401V,=1.229V)=0.401-0.05916lg10-7+0.85=1.665V =0.337V, =-0.414V可见,阳极首先是O2的析出,阴极是Cu的析出. E分解=1.665-0.337=1.32

24、8VH2在Cu上析出时的电极电势为 =-0.644V此时 E分解=1.665-(-0.644)=2.309V (即1.229+0.85+0.23)(-=-)四、隔膜法电解食盐水的电极反应 阳极：石墨 ； 阴极：Fe 不考虑超电势时，阴极产物：H2，阳极产物：O2 考虑超电势时，阴极产物：H2，阳极产物：Cl2 阴极反应：2H+ +2e H2（g） 阳极反应：2Cl- -2e Cl2（g）（正因为有了超电势的存在，才实现了电解食盐水生产H2和Cl2的生产过程。这也是超电势存在的优点）电流效率=（实际产量/理论产量） 100%电压效率=(理论分解电压/实际槽电压) 100%电能效率=电流效率 电压

25、效率 =理论所需的电能/实际消耗的电能) 100% 3-10化学电源（实用的原电池） 分类：（1）燃料电池；（2）蓄电池（二次电池）； （3）一次电池 一、燃料电池（连续电池）即把燃料燃烧的化学反应组成电池，让化学能直接转变为电能。负极物质天然燃料（C）或其他可燃物质，如氢，CH3OH，煤气等。 正极物质O2，（空气中的氧或纯氧）通常热电厂中是把燃料燃烧获得的热能转变成机械能，然后再带动发电机转变成电能，但在这个转变过程中，通常燃料能量的利用效率还达不到20%，但设计成燃料电池，其效率大大提高。 例如：氢氧燃料电池：若电解质为酸，则 负极反应：2H2-4e4H 正极反应：O2+4H+4e2H2

26、O 电池反应：2H2+O22H2O正极反应往往较慢，通常采用对该电极反应有催化作用的材料做电极，同时增大电极表面积。例如常用被钛覆盖的铂做电极。该电池制备中的困难：必须寻找合适的催化剂，常常电极材料比较贵重。电池溶液（无论酸碱）的腐蚀性较强，不便于长期存放。又如，C（s）的燃烧反应C（s）+O2（g）=CO2（g）设计成电池： C（s）H+O2（g）负极反应：C（s）+2H2O（l）- 4e=CO2（g）+4H+ 正极反应：O2（g）+4H+ +4e = 2H2O（l）CH4（g）的燃烧反应CH4（g）+2O2（g）=CO2（g）+2H2O设计成电池，电解质为氧离子固体电解质：C（s）O2-O

27、2（g）负极反应：CH4（g）+4O2-8e=CO2（g）+2H2O正极反应：2O2（g）+8e=4O2-C6H12O6的燃烧反应C6H12O6 +6O2（g）=6CO2（g）+6H2O（l）设计成电池：C6H12O6H+O2（g）负极反应：C6H12O6 +6H2O（l）- 24e=6CO2（g）+24H+正极反应：6O2（g）+24H+ +24e = 12H2O（l） 二、蓄电池：（二次电池） 该电池的用途较广，可应用于汽车，发电站，火箭，实验室等。 所以蓄电池工业是一项很大的工业（仅济南就有很多个蓄电池厂）。主要有三大类：(1) 酸式铅蓄电池； （2）碱式Fe-Ni蓄电池或Cd-Ni蓄电

28、池；（3）Ag-Zn蓄电池 1酸式铅蓄电池： Pb|H2SO4（比重1.22-1.28）|PbO2 开路电压2V 负极反应：Pb+SO422ePbSO4(s) 正极反应：PbO2+h2SO4+2H+2ePbSO4+2H2O 电池反应：PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4(s)+2H2O H2SO4(aq)的比重降至约1.05时，开路电压下降到约1.9V，应停止使用，充电至比重复原。 该电池的历史最早，比较成熟，制造成本低；但较笨重，携带不方便，保养要求较高，易于损坏。 2、碱式Fe-Ni蓄电池：Fe|22%KOH|NiOOH 电池反应：Fe+2NiOOH+2H2O Fe(OH)2+2Ni(OH)2 碱式Cd-Ni蓄电池：Cd|20%KOH|NiOOH 电池反应：Cd+2NiOOH+2H2O Cd(OH)2+2Ni(OH)2 该类电池，本身重量轻，携带较方便，能经受剧烈振动，对保养要求不高，且低温性能好。但结构复杂，制造成本高。 3、Ag-Zn蓄电池：（高能电池）Zn|40%KOH|Ag2O2-Ag 电池反应：Ag2O2+2H2O+2Zn 2Ag+2Zn(OH)2 该电池充放电可