第六次课热力学基础1019

1、1.什么决定了自发变化的方向？什么决定了自发变化的方向？2.热机的抽象模型，构造了卡诺循环热机的抽象模型，构造了卡诺循环3.热力学第二定律的开尔文说法；热力学第二定律的开尔文说法；卡诺定理的证明；卡诺定理的意义卡诺定理的证明；卡诺定理的意义5.卡诺热机的效率卡诺热机的效率6.引入了熵的概念，熵是一个状态函数引入了熵的概念，熵是一个状态函数复习复习1.系统熵变的计算系统熵变的计算2.环境熵变的计算环境熵变的计算syssurrisoSSS 孤立系统的熵变孤立系统的熵变熵的计算熵的计算2r211QSSST 如果过程不可逆呢？无论系统或者环境，无论如果过程不可逆呢？无论系统或者环境，无论实际进行的过程

2、是否可逆：实际进行的过程是否可逆：总是可以总是可以设计一条可逆设计一条可逆途径途径来计算两个状态之间的熵变来计算两个状态之间的熵变根据熵的定义来计算熵变根据熵的定义来计算熵变TQdSr 可逆过可逆过程的热程的热1.系统熵变的计算系统熵变的计算（1）等温过程）等温过程TQTQSr 21r 理想气体，等温可逆过程，理想气体，等温可逆过程，0 U12lnVVnRTWQr 2112lnlnppnRVVnRS 例例. 1.00mol理想气体从理想气体从273.15K，100.0kPa的的始态向真空等温膨胀至压力为始态向真空等温膨胀至压力为50.0kPa的末态，的末态，求该过程系统的熵变。求该过程系统的熵

3、变。解：理想气体向真空膨胀解：理想气体向真空膨胀，0 W因为等温因为等温，0 U所以所以，0 Q0 TQSr？ X 由于该过程不可逆，因而不能用过程热与温由于该过程不可逆，因而不能用过程热与温度的商来计算熵变度的商来计算熵变 必须设计一个可逆过程来计算必须设计一个可逆过程来计算 设计一条始末态与题给状态相同的等温可逆途径：设计一条始末态与题给状态相同的等温可逆途径：使系统从使系统从273.15K，100.0kPa的始态的始态等温可逆等温可逆地膨胀地膨胀到到273.15K，50.0kPa的末态。的末态。对理想气体，在等温可逆过程中，对理想气体，在等温可逆过程中， U = 0，所以所以 Qr =

4、W = nRT lnV1/V2 = nRT ln p1/p2 S = nR lnV2/V1 = nR ln p1/p2 S = nR ln p1/p2 = 1.00 8.314 ln(100.0 / 50.0 )J.K-1 = 5.76J.K-1（2）等压过程）等压过程 21,TTmppTdTnCTQS dTnCdHQmpp, 对等压变温过程，无论过程是否可逆，都对等压变温过程，无论过程是否可逆，都可以用可逆的方式来完成。若可以用可逆的方式来完成。若Cp,m视为常数，视为常数，则等压过程的熵变为则等压过程的熵变为12,lnTTnCSmp （3）等容过程）等容过程 21,TTmVVTdTnCTQ

5、S dTnCdUQmVV, 12,lnTTnCSmV 若若CV ,m视为常数，则视为常数，则（4）绝热过程：）绝热过程：p,V,T同时变化的过程同时变化的过程始态始态AP1,V1,T1P1,V1,T2P1,V1,T2终态终态BP2,V2,T2等压过程等压过程等温过程等温过程Sp ST 等容过程等容过程SV 等温过程等温过程ST 对于一个绝热不可逆过程，能否在始末对于一个绝热不可逆过程，能否在始末态之间设计一个绝热可逆途径来计算？态之间设计一个绝热可逆途径来计算？ 不能。否则所有绝热过程的熵变都为零不能。否则所有绝热过程的熵变都为零当热容为常数时：当热容为常数时：2112,lnlnppnRTTn

6、CSmp 1212,lnlnVVnRTTnCSmV 12,12,lnlnVVnCppnCSmpmV 先等压再等温先等压再等温先等容再等压先等容再等压先等容再等温先等容再等温 例例. 10.00mol H2，可视为理想气体，可视为理想气体，Cp,m=29.1J.K-1.mol-1，从，从25，100kPa的始态经绝热压缩到的始态经绝热压缩到334.0，1.00MPa的末态。求此过程的熵变的末态。求此过程的熵变 解：解：对绝热过程，设计先等压再等温的可逆途径计对绝热过程，设计先等压再等温的可逆途径计算熵变算熵变 根据公式直接计算根据公式直接计算 S = nCp,m lnT2/T1 + nR ln

7、p1/p2 = 10.029.1ln(607.2/298.2)+8.314ln(100/1000) = 15.5J.K-1 2.环境熵变的计算环境熵变的计算 在实际过程中环境在实际过程中环境 (surroundings)是一个非常是一个非常大的热源，温度为常数。无论系统中发生的过程大的热源，温度为常数。无论系统中发生的过程是否可逆，环境中相应的过程总是可逆的是否可逆，环境中相应的过程总是可逆的,surrsurr rQQ syssurrsurrQST surrsysQQ 环境热量的变化环境热量的变化等于系统热量变化等于系统热量变化的负值的负值 环境热量的变化环境热量的变化总认为是可逆的总认为是可

8、逆的问题问题: 热量热量Q从高温热源从高温热源T1传到低温热传到低温热源源T2,计算此过程的熵变计算此过程的熵变小小 结结计算计算S isosyssurrSSS sysS 2112lnlnppnRVVnRS 12,lnTTnCSmp 12,lnTTnCSmV 2112,lnlnppnRTTnCSmp (绝热过程，先等压绝热过程，先等压再等温再等温)环境环境系统系统环境环境TQS surrS(等容等容)(等压等压)(等温等温)Clausius不等式、熵增原理和不等式、熵增原理和过程自发性的熵判据过程自发性的熵判据可逆过程的熵变可逆过程的熵变0rrisosyssurrsyssurrQQdSdSdS

9、TT 可逆过程可逆过程0isodS 不可逆热机效率可逆热机效率 结论：工作在两个热源之间的不可逆热机结论：工作在两个热源之间的不可逆热机的热温商之和小于零的热温商之和小于零不可逆过程的熵变不可逆过程的熵变 假设系统经历的一个循环由两个过程组成假设系统经历的一个循环由两个过程组成: :由由状态状态1 1到状态到状态2 2的不可逆过程和状态的不可逆过程和状态2 2到状态到状态1 1的可的可逆过程。对于整个循环仍然不可逆。于是有：逆过程。对于整个循环仍然不可逆。于是有：S 或或系统不可逆过程的熵变大于该过程的热温商系统的熵变系统的熵变 在一个封闭系统中，如果发生不可逆过程，在一个封闭系统中，如果发生

10、不可逆过程，那么系统的熵变大于该过程的热温商；如果发那么系统的熵变大于该过程的热温商；如果发生可逆过程，系统的熵变等于该过程的热温商。生可逆过程，系统的熵变等于该过程的热温商。因此得到：因此得到： 21TQS TQdS 或或（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）这两个式子称为这两个式子称为Clausius不等式不等式封闭系统的热力学第二定律的数学表达式封闭系统的热力学第二定律的数学表达式TQdS （不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）对于绝热过程，对于绝热过程，Q=00 dS（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆） 上式说明：封闭系统经上式说明：封闭系统经绝热过程绝热过程由一状态达由一状态达到另一状态

11、熵值不减少到另一状态熵值不减少熵增原理熵增原理熵增原理熵增原理0 孤立孤立dS（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆） 上式说明：在孤立系统中，由一状态达到另上式说明：在孤立系统中，由一状态达到另一状态时熵值不减少，这是一状态时熵值不减少，这是熵增原理熵增原理在孤立系统在孤立系统中的应用中的应用。 在通常情况下，系统都不是孤立的，与环境在通常情况下，系统都不是孤立的，与环境之间常有热交换。可将系统与环境一起考虑，即：之间常有热交换。可将系统与环境一起考虑，即：0 环境环境系统系统孤立孤立dSdSdS（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）对于一个孤立系统中发生的任何过程，对于一个孤立系统中发生的任何过

12、程， Q = 0Energy cannot be created and destoryed; Entropy can be created but not destoryed. 对于一个孤立系统而言，由于它完全不对于一个孤立系统而言，由于它完全不受外界影响，如果系统中有过程发生则必定受外界影响，如果系统中有过程发生则必定是自发的，也必定是不可逆的是自发的，也必定是不可逆的0 孤立孤立dS（自发）（自发）（平衡）（平衡）过程自发性的熵判据过程自发性的熵判据 当孤立系统的熵值随自发过程的进行而当孤立系统的熵值随自发过程的进行而增加并达到极大值时，系统达到平衡态。因增加并达到极大值时，系统达到平衡

13、态。因此在孤立系统中可以用熵的增量来判断过程此在孤立系统中可以用熵的增量来判断过程的自发和平衡的自发和平衡0 孤立孤立dS（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆） 能量能量倾向倾向于无序分散：于无序分散：孤立系统中发生的过程必定是自发的孤立系统中发生的过程必定是自发的燃料燃烧、人死后分解：复杂分子到简单分子燃料燃烧、人死后分解：复杂分子到简单分子为什么这些过程没有自发进行呢？为什么这些过程没有自发进行呢？ 气体自由膨胀、热物体冷却气体自由膨胀、热物体冷却活化能：动力学活化能：动力学光合作用是非自发过程吗？简单分子到复杂分子光合作用是非自发过程吗？简单分子到复杂分子 光来自太阳，将太阳和植物当作一个

14、系光来自太阳，将太阳和植物当作一个系统，整个过程就是自发的统，整个过程就是自发的 自发过程与复杂分子、简单分子的形成自发过程与复杂分子、简单分子的形成无关，只与能量的分散有关无关，只与能量的分散有关 霍金霍金时间简史时间简史 人类理解宇宙的进步，在一个无序度增人类理解宇宙的进步，在一个无序度增加的宇宙中建立了一个很小的有序的角落。加的宇宙中建立了一个很小的有序的角落。阅读本书使你头脑中的有序信息量增加了。阅读本书使你头脑中的有序信息量增加了。热而，为了保证记忆处于正确的状态，需要热而，为了保证记忆处于正确的状态，需要使用一定的能量。这能量以热的形式耗散了，使用一定的能量。这能量以热的形式耗散了

15、，从而增加了宇宙的无序度的量。人们可以证从而增加了宇宙的无序度的量。人们可以证明，这个无序度增量总比记忆本身有序度增明，这个无序度增量总比记忆本身有序度增量大。量大。 21TQS Clausius不等式不等式绝热过程绝热过程孤立系统孤立系统0 S（不可逆）（不可逆）（可逆）（可逆）（自发）（自发）（平衡）（平衡）0 孤立孤立S小小 结结熵增原理熵增原理熵判据熵判据例例. 2.00mol,127 H2，在恒压，在恒压100kPa下向下向27的大气散热，降温至平衡，已知的大气散热，降温至平衡，已知Cp,m =29.1J.K-1.mol-1，求过程的熵变并判断过，求过程的熵变并判断过程的方向。程的方

16、向。解：这是一个等压过程，解：这是一个等压过程， S = n Cp,m ln T2/T1 = 2.00 29.1ln(300.2/400.2)J.K-1 = 16.7J.K-1计算环境的熵变：计算环境的熵变：112,KJ4 .192 .300)2 .4002 .300(1 .2900.2)( TTTnCTQSmp系系统统环环境境0KJ7 . 2)4 .197 .16(1 环境环境系统系统孤立孤立SSS自发过程自发过程熵、时间、宇宙熵、时间、宇宙Eddington: Entropy is times arrow时间的热力学之矢时间的热力学之矢时间的宇宙学之矢时间的宇宙学之矢建议大家读读建议大家读

17、读时间简史时间简史热寂论热寂论第二定律可用于宇宙尺度吗？第二定律可用于宇宙尺度吗？时间的心理学之矢时间的心理学之矢区分过去和现在区分过去和现在1-5 1-5 热力学函数关系热力学函数关系1.亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数为什么要定义新函数？为什么要定义新函数？ 热力学第一定律热力学第一定律导出了导出了内能内能这个状态函这个状态函数；为了处理热化学中的问题，又定义了数；为了处理热化学中的问题，又定义了焓焓 热力学第二定律热力学第二定律导出了导出了熵熵这个状态函数，这个状态函数，用熵作为自发变化的判据用熵作为自发变化的判据为什么要定义新函数：归结到系统为什么要定义新函数：归结到系

18、统 用熵作为自发变化的判据时，系统必须是孤立的用熵作为自发变化的判据时，系统必须是孤立的，必须同时考虑系统和环境的熵变，这样很不方，必须同时考虑系统和环境的熵变，这样很不方便便 由于环境的熵变计算简单，可以通过引入新的热由于环境的熵变计算简单，可以通过引入新的热力学状态函数，将环境的熵纳入系统中一并考虑力学状态函数，将环境的熵纳入系统中一并考虑，简化计算，使我们的注意力都放在系统上，简化计算，使我们的注意力都放在系统上 通常反应都是在等温、等压或是等温、等容的条通常反应都是在等温、等压或是等温、等容的条件下进行，在这些特殊情况下可以引入新的热力件下进行，在这些特殊情况下可以引入新的热力学函数，

19、利用学函数，利用体系自身体系自身状态函数的变化，来判断状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度自发变化的方向和限度1. Helmholtz函数函数 AambsysTT 0 ambsysdSdS 自发自发= 平衡平衡0 ambambsysTQdS 在等温在等温,等容等容,W=0的条件下，的条件下，syssysambdUQQ 0syssyssysdUdST假设系统与环境处于热平衡状态假设系统与环境处于热平衡状态 在这个表达式中，每个状在这个表达式中，每个状态函数都是系统的性质，因态函数都是系统的性质，因此省略此省略sys标识标识0 TdUdS0 dUTdS0)( TSUdTSUAdef A称为亥

20、姆霍兹函数称为亥姆霍兹函数广度性质的状态函数广度性质的状态函数 平衡平衡自发自发这样得到自发变化的这样得到自发变化的A判据（判据（Criterion） 0, VTdA)0,( W 等容等容等温等温 平衡平衡自发自发,0T VA)0,( W等容等容等温等温ambsysTT 0 ambsysdSdS 自发自发= 平衡平衡0 ambambsysTQdS 在等温在等温,等压等压,W=0的条件下，的条件下，ambsyssysQQdH 0syssyssysdHdST假设系统与环境处于热平衡状态假设系统与环境处于热平衡状态 在这个表达式中，每个状在这个表达式中，每个状态函数都是系统的性质，因态函数都是系统的

21、性质，因此可以省略此可以省略sys标识标识2. Gibbs函数函数 G0dHdST0TdSdH()0d HTSdefGHTS 吉布斯自由能吉布斯自由能广度性质的状态函数广度性质的状态函数 平衡平衡自发自发这样得到自发变化的这样得到自发变化的G判据（判据（Criterion） ,0T PdG 平衡平衡自发自发,0T PG)0,( W 恒压恒压恒温恒温)0,( W恒压恒压恒温恒温3. A和和G的计算的计算 )(TSUA STU （等熵）（等熵）TSU )(1122STSTU )(TSHG STH TSH 2211()HT ST S（等温）（等温）（等熵）（等熵）（等温）（等温）例例. 将将0.4m

22、ol、300K、200.0kPa的某理想气体绝热的某理想气体绝热压缩到压缩到1000kPa，此过程系统得功，此过程系统得功4988.4J。已知该。已知该理想气体在理想气体在300K、200.0kPa时的摩尔熵时的摩尔熵Sm = 205.0JK-1mol-1，平均等压摩尔热容，平均等压摩尔热容Cp,m = 3.5R。试。试求题给过程的求题给过程的U、H、S、G及及A各为若干？各为若干？n = 0.4 molT1= 300 Kp1 = 200.0 kPan = 0.4 molT2 = ?p2 = 1000 kPa绝热压缩绝热压缩W W0Q 4988.4 JUQWW 解解: :,3.5R2.5Rp

23、mV mCC,212()0.4 2.5(300)4988.4 JV mUnCTTRT2900 KT 21()()6983.4 JHUpVUnR TT -110.4 205.082.0 J KmSnS-12189.44 J KSSS -12211()55896 J KTST ST S()48912.6 JGHTS 理想气体：理想气体：()50907.6 JAUTS 12,21lnlnTTnCppnRSmp 133KJ435. 7300900ln314. 85 . 34 . 010100010200ln314. 84 . 0 小小 结结TheoryFunctionEquation热力学第一定律热力

24、学第一定律热力学第二定律热力学第二定律UpVUH WQU )(pVUH STSUA TSHG 21TQSr )(TSUA )(TSHG ABS判据判据A判据判据G判据判据0ambsysiso SSS 可逆，平衡可逆，平衡自发自发不可逆不可逆,0 T,VA 平衡平衡自发自发)0,( W等容等容等温等温0 T,pG 平衡平衡自发自发)0,( W等压等压等温等温HGAUpVpVTSTS热力学函数之间的关系如下热力学函数之间的关系如下 H = U + pV A = U TS G = H TS热力学函数关系式热力学函数关系式其中其中U、H、A、G与能量的量纲相同，与能量的量纲相同，单位是单位是J；称为能

25、函数。；称为能函数。1 p、V 和和T、S总是成对出现，称为共轭函数。总是成对出现，称为共轭函数。乘积的单位是乘积的单位是J。22.热力学基本方程及热力学基本方程及Maxwell关系式关系式在封闭系统中发生一微小可逆变化，在封闭系统中发生一微小可逆变化，若若, 0 rW 则则,pdVWr TdSQr 又有又有代入热力学第一定律的表达式，代入热力学第一定律的表达式，rrWQdU pdVTdSdU 由由H, A, G的定义式可导出类似的三个关系式的定义式可导出类似的三个关系式：对对H = U + pV两两边微分边微分VdpTdSVdppdVpdVTdSVdppdVdUpVddUdH )(同理：同理

26、：pdVSdTdA VdpSdTdG pdVTdSdU VdpTdSdH pdVSdTdA VdpSdTdG 热力学基本方程热力学基本方程 适用于没有非体积功且组成不变的均适用于没有非体积功且组成不变的均相封闭系统相封闭系统 记忆方法：记忆方法：T与与S，p与与V成对出现，共成对出现，共轭函数；轭函数；S,p不取微分形式，前边有负号不取微分形式，前边有负号pdVTdSdU ),(VSfU dVVUdSSUdUSV VdpTdSdH ( , )Hf S p pSHHdHdSdpSpVpHS TSUV pVUS TSHp pdVSdTdA ),(VTfA dVVAdTTAdATV pVAT STA

27、V VdpSdTdG ( , )Gf T p dppGdTTGdGTp TGVp STGp pVSHSUT TSVAVUp STHGVpppVTGTAS 对应系数关系式对应系数关系式 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分的热力学函数是状态函数，数学上具有全微分的性质，存在二阶混合偏导数性质，存在二阶混合偏导数若若),(yxzz 则则NdyMdxdyyzdxxzdzxy 由于由于M和和N也是也是x，y的函数，且的函数，且yxxNyM yxzyMx 2yxzxNy 2所以所以将全微分的性质应用到热力学基本方程中将全微分的性质应用到热力学基本方程中pdVTdSdU )1(VdpTdSdH )2(p

28、dVSdTdA )3(VdpSdTdG )4(VSSpVT pSSVpT VTTpVS pTTVpS 利用该关系式可将利用该关系式可将实验上不易测定的偏微实验上不易测定的偏微商转化成容易测得的偏微商商转化成容易测得的偏微商Maxwell关系式关系式VSSpVT pSSVpT VTTpVS pTTVpS 1) pV, ST两组共轭函数微分之间的关系式两组共轭函数微分之间的关系式 2)等号两边同组共轭函数微分交叉：等号两边同组共轭函数微分交叉：p与与V的的微分，微分，S与与T的微分交叉的微分交叉 3)分子的共轭函数作为角标分子的共轭函数作为角标 4)S,p或者或者T,V在一个偏导数中同时出现，加在

29、一个偏导数中同时出现，加负号负号记忆记忆Maxwell关系式关系式3.Maxwell关系式的应用关系式的应用（1）内能的增量）内能的增量pdVTdSdU 温度不变的条件下，两边同除以温度不变的条件下，两边同除以dV，得，得pVSTVUTT 由由Maxwell方程式，方程式，pTpTVUVT 推导推导Cp,Cv关系时用关系时用到了这个表达式；到了这个表达式；从这个式子可以得到从这个式子可以得到理想气体状态方程理想气体状态方程VTTpVS ),(VTUU 设设则则dVVUdTTUdUTV VCdVpTpTdTCdUVV pTpTV dVpTpTdTCUVVVTTV 2121计算计算PVTPVT变化过程的内能增量的普适公式变化过程的内能增量的普适公式（2）焓的增量）焓的增量VdpTdSdH 温度不变的条件下，两边同除以温度不变的条件下，两边同除以dp，得，得VpSTpHTT 由由Maxwell方程式，方程式，pTTVpS pTHVTV