汽柴油调和技术第二章

1、第一节 什么是汽油调合技术 所谓油品调合就是用几种同类中间组分以及若干种添加剂按一定比例混合均匀，从而生产出全面满足质量要求的石油产品的生产过程。大多数燃料和润滑油等石油产品都是由不同组分调合而成的调制品。第二节 炼油厂汽柴油的生产方法 我国现在使用的汽、柴油，都是从石油中提炼出来的，未经炼制的石油，通常称为原油，用原油炼制汽柴油要经过以下基本过程：1先将原油脱盐脱水，然后进行常压蒸馏，分割出适宜作为汽、柴油的馏分，这种馏分叫做直馏馏分，如石脑油、常一、常二线柴油等。2再以炼制过程中产生的常、减压重油等为原料，用热裂化、催化裂化、加氢裂化和延迟焦化等二次加工方法，将高沸点馏分裂解为适宜作燃料的

2、低分子烃，经过分馏得到汽、柴油的热裂化，催化裂化和焦化组分。如果生产高辛烷值汽油，还需要采用催化重整和烷基化等方法，制得重整汽油组分和轻烷基化油。3 将直馏馏分油和二次加工方法得到的馏分油分别进行电化学精制、加氢精制、脱硫醇和脱蜡，除去其中的有害物质，提高油品质量。4最后根据不同牌号汽、柴油的质量要求，以上述各种馏分油为组分，按所需的比例并加入适量的各种添加剂进行调合，即得到质量符合国家标准的汽、柴油。第三节 炼油厂几种常用的汽油调合组分一、催化裂化汽油一、催化裂化汽油 我国催化裂化汽油为商品汽油的主要组分，其在商品汽油中的含量达70%以上。无论目前还是可预见的未来，催化裂化汽油在炼油厂中的重

3、要地位不容置疑。但是催化裂化装置所生产的汽油烯烃含量、硫含量达不到指标要求，辛烷值不够高（RON约90，MON约79），为达到规定的车用汽油指标，就需要添加其他组分油调合。二、重整汽油二、重整汽油 重整汽油在我国汽油构成中所占的比例很低，与美国相比有较大的差距。1990年仅为2.5%。现在也只不过占10%左右。重整汽油的芳烃含量很高，但辛烷值可达100左右，是一种较优质的汽油调合组分。要提高汽油的辛烷值，实现汽油的无铅化，利用重整汽油是一条很好的途径。重整汽油中的芳烃可弥补催化裂化汽油中芳烃含量低的不足，从而提高汽油的辛烷值。但新颁布的清洁汽油标准中，对汽油中的芳烃含量也作了限制，所以重整汽油

4、的加入量要控制好。另外，重整汽油中的苯是有害的，要设法降低。三、烷基化汽油三、烷基化汽油 利用烷基化工艺可制取汽油的调合组分。烷基化工艺是异烷烃和烯烃气体在浓硫酸或氟烃酸的接触作用下进行异烷基化反应，也是利用轻质烷类生产高辛烷值汽油组分的主要方法之一。烷基化油是异构烷烃的混合物，其辛烷值相当高（RON为92.995，MON为91.593），敏感性小，而且具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是一种理想的汽油调合组分。利用烷基化油调合汽油有许多优点：1）能够稀释催化裂化汽油中的硫、氮等有害杂质，使汽油更加符合所要求的标准。2）对重整汽油组分中的芳烃（包括苯）也有稀释作用，从而可以掺入更多的重整汽油组分

5、，以达到提高汽油辛烷值的目的。四、异构化汽油四、异构化汽油 利用异构化工艺也可制取汽油的调合组分。异构化工艺是提高整体汽油辛烷值最便宜的方法之一。正构烷烃在异构化后，可提高汽油的辛烷值。汽油无铅化以及新法规对车用燃料组成的限制，使得炼油厂对异构化油的需求十分强劲。例如，正戊烷的空白（无铅）辛烷值为研究法61.7，而异戊烷则为92.3。异戊烷是高级汽油的主要组分。1995年，美国异构化油在汽油中约占10%，而目前我国尚未含异构化油的汽油。与国外相比，尚存在一定的距离。因此，加速开发异构化工艺很重要。五、甲基叔丁基醚（五、甲基叔丁基醚（MTBE）甲基叔丁基醚（MTBE）的许多物理、化学特性与其特有

6、的分子结构有关。在MTBE的分子结构中，氧原子不与氢原子直接相连，而与碳原子相连。C-O键的键能大于C-C键的键能，且MTBE的分子中又存在叔碳原子上的空间效应，难于使分支自断裂形成自由基。因而，作为汽油调合组分，MTBE具有十分良好的抗用性能和较好的化学稳定性。MTBE不但具有很高的辛烷值，而且在催化裂化汽油中有很好的调合效应，其调合辛烷值高于其净辛烷值。汽油中MTBE的最大加入量各国并不统一，一般最大加入量为15%20%，但我国由于氧含量的限制，最大加入量为14%。汽油标号调合组分比例%催化汽油 重整汽油 烷基化汽油 MTBE90号汽油10093号汽油70722015101393号汽油70

7、722015101393号汽油6870323093号汽油6064403695号汽油58603026121495号汽油38413235302495号汽油53563530121497号汽油28335855141297号汽油4439333510121214由此可看出，炼厂也是先生产出各种组分，再调合成成品油。只不过炼油厂可根据需要，生产出各种符合的组分油，而调合技术是利用各种非标油及化工原料，经过精制后，再调合出符合要求的成品油，两种工艺是一致的，只不过调合技术生产油品是不冒烟的炼厂。第一节 汽油调合原料1. 石脑油 石脑油又称粗汽油，是一种轻质油品，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。 石脑

8、油在常温常压下为无色透明或微黄色液体，有特殊气味，不溶于水。密度在在650750kg/m3。硫含量不大于0.08%，烷烃含量不超过60%，芳烃含量不超过12%，烯烃含量不大于1.0%。因其馏程范围不同又分为以下几类：1）全馏程石脑油 又称直馏汽油，馏程范围为30205，密度为0.720.74g/cm3，辛烷值为4865。2）轻石脑油 馏程范围为30140，密度为0.660.70g/cm3，辛烷值在6070。3）重石脑油 馏程范围为70180，密度为0.680.72g/cm3,辛烷值在6575。4）催化裂化拔头油 馏程范围为30100，密度为0.660.69g/cm3，辛烷值9194。2C5C5

9、主要指石油产品中含有五个碳原子的烃类混合物，因其密度小，辛烷值高，在汽油调合原料中性比价较高。其来源主要分为两类：裂解C5和炼厂C5。1）裂解C5 裂解C5主要是石脑油高温裂解制乙烯过程的副产物，因其环戊二烯和异戊二烯等双烯烃含量高，作为汽油组分使用时不但味道较臭且安定性差，俗称粗C5。粗C5可通过脱除烯烃组分提高其安定性，一种方法是通过分离出二烯烃的方法得到的调油C5组分，另一种方法是通过加氢精制以除去粗C5中的烯烃组分，得到的调油C5组分俗称精C5。2）炼厂C5 炼厂C5的来源有催化裂化碳五和重整戊烷油两个出处。催化裂化C5中含有45 65%的烯烃，烯烃又以单烯烃为主。重整戊烷油来自重整预

10、分馏塔拔头油和芳烃抽余油70前的馏分，主要成分为正戊烷和异戊烷，研究法辛烷值一般在65 70之间。3轻烃 指以C4 C8为主的液体烃类混合物，又称轻油。主要来自石油炼厂的塔顶油、重整抽余油和油气田开采中的凝析油。轻烃密度在0.670.69g/cm3左右，辛烷值能达到70以上，相对于石脑油在汽油调合中的性价比更高。4. 抽余油 泛指工业上采用溶剂萃取方法得到的剩余物料。在石油炼制过程中，抽余油一般指富含芳烃的催化重整产物经抽提芳烃后剩余的馏分油，又称重整抽余油，其主要成分为C6C8的烷烃及一定量的环烷烃。另外也有将直馏煤油加氢脱蜡后的剩余馏分也叫做抽余油。5凝析油凝析油是指从凝析气田或者油田伴生

11、天然气凝析出来的液相组分，又称天然汽油。其主要成分是C3C8烷烃类的混合物，并含有少量的大于C8的烃类以及二氧化硫、噻吩类、硫醇类、硫醚类和多硫化物等杂质，其密度小于0.78g/cm3，馏分多在20 200 之间，挥发性好，是生产溶剂油优质的原料。没有经过稳定的凝析油，常温下的饱和蒸气压超过100kPa，储存中损耗较大，作为调合原料时一般都需除去其中C3、C4组分。6. 芳构化汽油芳构化是以液化气、裂解碳五等轻烃为原料生产混合芳烃的生产工艺，所得的芳构化汽油密度在0.720.74g/cm3，辛烷值在8995，硫含量一般都在100ppm以下，是近年来汽油调合中常用的原料。7. 芳烃 芳烃是含苯环

12、结构的碳氢化合物的总称，在汽油调合原料中主要指通过煤加工或石油加工得到的以芳烃为主的烃类混合物。其来源主要为裂解芳烃和重整芳烃。1）裂解芳烃 裂解芳烃主要来自煤炼焦副产焦炉煤气及煤焦油和裂解汽油中也可分离出的芳烃，裂解芳烃因其含硫量高、烯烃含量高，味道刺鼻且易变色生胶，直接使用致汽油安定性差，胶质高。在汽油调合中一般使用加氢精制后的裂解芳烃。2）重整芳烃 重整芳烃是催化重整的重要产品之一，主要为含C5C10的芳烃混合物，根据需要可抽提出苯、甲苯、二甲苯、C9和C10等。8高辛烷值汽油组分1)醚类调合组分（MTBE的同类产品） ETBE（乙基叔丁基醚) ETBE同其它醚类一样，可以作为提高汽油辛

13、烷值的抗爆剂。其RON和MON分别为119和103，饱和蒸气压为27.56kPa，比MTBE低得多。ETBE的沸点均较高，能够与汽油相溶而不生成共沸混合物，因而既能使发动机内的气阻减少，又可使汽油的蒸发损失降低。因此，使用ETBE作为抗爆剂使汽油经济性及安全性能都比添加MTBE好，具有很好的应用前景。但ETBE的生产成本较高，价格昂贵是其推广应用的最大障碍。TAME（甲基叔戊基醚） TAME的RON和MON分别为112及99，饱和蒸气压为20.67kPa，比MTBE低得多，抗爆效果比MTBE略好。TAME以甲醇和异戊烯为原料，价格较低。此外，TAME目前尚未发现MTBE存在的类似环保和安全问题

14、，因此，市场应用潜力均较大。DIPE（二异丙基醚） DIPE的理化性质与MTBE、ETBE、TAME相近，RON=107110，抗爆指数为102106，饱和蒸气压为33.78kPa，以来源较为广泛且价格波动较小的丙烯和水为原料，也不受乙醇市场的限制。DIPE的价格竞争优势有可能使其成为MTBE被禁后的醚类替代组分性质MTBEETBETAMEDIPE分子式CH3OC(CH3)3C2H5OC(CH3)3CH3OC(CH3)2C2H5(CH3)2CHOCH(CH3)2分子量88.15102.18102.18102.18碳含量（W/W）,%68.170.570.570.5氢含量（W/W）,%13.71

15、3.813.813.8氧含量（W/W）,%18.215.715.715.7密度/gcm-30.7440.7470.7700.725沸点/55.371.786.168.3雷德蒸气压/KPa53.827.620.6733.8汽化热/kJL-13.433.313.63.6RON117120111110MON101102981002)酯类调合组分DMC（碳酸二甲酯） 常温时是一种无色透明、略有气味的液体，沸点90.1 ，密度1.069 g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC具有优良的提高辛烷值作用（R+M）/2=105）、无相分离、低毒和快速生物降解性等性质，成为替代

16、MTBE的最有潜力的汽油添加剂之一。由于其冰点（24）较高，寒区冬天储存时应注意保暖。另外DMC的热值较低（净热值为14.5MJ/KG），分子中氧含量高达53%，因而在汽油中的加入量不能过高。醋酸仲丁酯 醋酸仲丁酯为无色液体，有果子样的香气，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。醋酸仲丁酯作为汽油调合组分有几个优点：调合辛烷值高，能达到113118；蒸气压及S含量低。但其明显的果香味限制了它在汽油中的添加量。一、脱硫、除味一、脱硫、除味 通常石脑油中都会因含有硫醇（RSH）、二硫化物（RSSR）以及硫化氢，而具有令人难以接受的气味，并导致其博士实验，铜片腐蚀实验不合格。 所以，作为汽油调

17、合组分时，需要先进行精制，脱除其中的硫醇、硫化氢等有害成分。精制方法：添加硫醇清除剂添加比例：1 2 通过侧线添加，使剂与油同时通过管线混合至中间罐，沉降24小时后即可。（产生的少量残渣，通过排污排出）二、降低胶质二、降低胶质 汽油、柴油，在储存、运输过程中，因某些不安定组分（如不饱和烃，含S、N、O等化合物）与空气中的O2作用，氧化生成酸性氧化物，它们进一步聚合变成胶质，从而使油品性能发生恶化。 胶质在汽车的岐管、汽化器、进气门等处析出，污染汽化器，粘结进气门，从而影响发动机的正常工作。胶质含量高时还会造成燃烧不完全而引起汽缸壁、活塞顶等处积炭增加，以及稀释、污染内燃机油，严重时导致发动机气

18、门粘死而造成发动机无法正常工作。 所以，降低油品中的胶质含量势在必行。精制方法：添加胶质清除剂添加比例：0.2 0.3将降胶剂与油品充分混合均匀，反应数小时即可三、提高安定性三、提高安定性 芳构化汽油因具有辛烷值高、硫含量低、密度小等特点，现作为汽油调合组分大量使用，但其最大得弱点即是诱导期太短，不易长时间存放。所以，提高芳构化汽油的诱导期是非常有必要的。精制方法：添加液体抗氧剂添加比例：0.1 0.2将液体抗氧剂与油品充分混合均匀，反应数小时即可。第三节 汽油调合添加剂一、汽油抗爆剂一、汽油抗爆剂 目前，提高汽油辛烷值的途径有二种：一是通过设备工艺加工达到提高辛烷值的目的，如催化重整、烷基化

19、、异构化等：二是通过添加汽油抗爆剂(如现已禁用的四乙基铅)或添加高辛烷值组份(如MTBE增加芳烃量等)。 工艺法虽是提高汽油辛烷值的主要手段，但存在着投资大，改变汽油馏程等问题，往往不易实现最佳生产组合和缺乏适度的灵活性。国内外大量实践证明：采用抗爆剂是提高车用汽油辛烷值最有效的手段。 汽油抗爆剂根据其组成的不同可分为有灰类（如含有金属的甲基环戊二烯三羰基锰、四乙基铅等）和无灰类(如甲基叔丁基醚等纯有机化合物)。1. 有灰汽油抗爆剂 常用的有灰添加剂有：四乙基铅、二茂铁和MMT（甲基环戊二烯三羰基锰）。由于四乙基铅有毒，二茂铁存在导致火花塞点火故障。我国已禁止使用四乙基铅和二茂铁。 MMT是1

20、959年由乙基公司推出，抗爆性能和汽油感应性能良好，按Mn的质量浓度为918mg/L，可使汽油研究法辛烷值（RON）提高1.73个单位。2. 无灰汽油抗爆剂 常见的无灰抗爆剂有醚类、酯类和胺类。醚类抗爆剂主要有MTBE、ETBE、TAME、DIPE等，酯类的代表是DMC(碳酸二甲酯),胺类代表是N,N-二甲基苯胺。燃料油中的硫主要有两种存在形式：通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括单质硫、硫化氢和硫醇；不能与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。传统的脱硫方法通过设备工艺可达到，如酸碱精制催化法溶剂萃取法催化吸附法络合法生物脱硫技术。针对目前汽油

21、活性硫含量高而导致的博士试验不通过，铜片腐蚀不合格等，可通过选择汽油脱硫剂脱除。汽油脱硫剂的优势在于不需要增加专门的脱硫设备，添加量小，操作简单，效率高，损耗小。 油品在运输、储存过程中，因某些不安定组分（如不饱和烃，含S、N、O等化合物）与空气中的氧气作用，氧化生成酸性氧化物，进一步聚合变成胶质，从而使油品性能发生恶化。胶质在汽车歧管、汽化器、进气门等处析出，污染汽化器，粘结进气门，影响发动机正常工作。油品胶质清除剂是这样一种添加剂，通过少量的添加即可把大分子的胶质分解成小分子组分以达到降胶的目的。汽车由于长期使用未加入清净剂的汽油，发动机油路系统普遍较脏，使得排放、油耗、驱动等参数与原设计

22、相比有很大偏差，现有的许多电喷车出现了喷嘴堵塞、进气阀产生沉积物等问题，影响了汽车的性能。汽油清净剂是一种具有清净、分散、抗氧和防锈性能的复合汽油添加剂，加入车用汽油中既能抑制燃油系统内部沉积物的生成，又能将已生成的氧化沉积物迅速分散，进而确保汽车发动机动力性正常发挥，使燃油的燃烧性能得到改善。同时使尾气排放的污染物大大降低，从而起到净化空气，减少汽车维修费用和节油的作用。 根据各调合原料的性质及指标，利用平衡表调整各组分调合比例，使各项指标达到要求，最终确定下调合配方，如有指标需要使用添加剂调整，最后加入添加剂即可，下表列出了可线性调合组分质量指标计算。 序号原料配比密度辛烷值硫含量苯含量氧

23、含量甲醇含量胶质含量1 2 3 4 5 合计 现列举某厂家的汽油调合原料相关信息，利用平衡表格调配出合适的配方。1. 原料信息原料原料密度密度馏程馏程辛烷值辛烷值硫含量硫含量胶质胶质轻烃0.703014065803催化汽油0.7235180933003芳构化汽油0.733517093303碳五0.6335428551甲缩醛0.8742457600混合芳烃0.8230200100303名称名称比例比例密度密度调配密度调配密度体积比体积比辛烷辛烷值值调配调配RONRON芳烃芳烃调配芳调配芳烃烃硫硫调配硫调配硫轻烃0.30.70.428571430.31437946519.5308024催化汽油0.

24、150.720.2083333309534.27905330045芳构化0.230.730.315068490.23111919321.3934.622382306.9碳五0.080.630.126984130.0931495856.81050.4混合芳烃0.120.820.146341460.10734911001230303.6甲缩醛0.120.870.137931030.1011796769.1200001.36322988合计10.73355282.762.51016279.9从上表中的调合方案可以看出，辛烷值还未达到要求。1）调合90#油：需要添加无灰抗爆剂

25、2.5%。2）调合93#油：需要添加无灰抗爆剂3.54%。1）化验检测 先根据配方调合一定量小样，送化验室进行检测。待检测指标达到要求，则可以放大样或大罐调合。2）行车试验 对于没有试验设备的调油企业，可通过行车试验评价汽油的胶质、蒸气压、抗爆性的好坏。行车试验所用的汽车压缩比越高越好，因为发动机压缩比越高对汽油抗爆性越敏感，推荐使用发动机压缩比10的汽车作为行车试验的试验车。 加油前，排尽油箱中原有的汽油。 行车时间推荐在30分钟以上。 行车采用低档位高速或高档位低速的方法，如：启动后可直接换至4或5档再加速，加速过程中若出现敲缸，则说明汽油辛烷值较低，视敲缸程度大概判定辛烷值相差多少；压缩

26、比10的发动机推荐使用93号汽油，行车试验无敲缸现象。若出现轻微敲缸，则辛烷值可能在90左右。 夏天行车中，若出现气阻现象，即说明汽油饱和蒸气压较高。 如果行车正常，则说明调合配方合理，并能保证车辆正常行驶，即可进行大样调合或大罐调合。 温度对油品的氧化变质有显著的影响。各种化学反应的速度包括氧化反应的速度，都随反应物的温度升高而加大。许多试验证明，当贮存温度每增高10，汽油胶质生成的速度约增加2.42.8倍。强氧化试验是把试油在100的高温下，密闭保存10小时，然后分析其外观，胶质等指标，如果合格则判定油品能长期贮存，稳定性好。反之则表明此油品的稳定性不好，油品配伍性差，需要重新调整配方。1

27、.国标油 为主：（1）国标93#汽油调合1）90#+710%MTBE2）90#+万分之一MMT3）90#+1020%轻芳烃+11.5%无灰抗爆剂4) 90#+20%石脑油+3%无灰抗爆剂5）93#+20%石脑油+2%无灰抗爆剂+万分之一MMT（2）国标97#汽油调合1）90#+4.5%无灰抗爆剂2）90#+1214%MBTE+2030%轻芳烃+2%无灰抗爆剂3）90#+1214%MBTE+1020%重芳烃+2%无灰抗爆剂4）90#+1214%MBTE+2030%轻芳烃+万分之一MMT5）90#+1214%MBTE+1020%重芳烃+万分之一MMT6）93#+2030%轻芳烃+万分之一MMT 7

28、) 93#+2030%轻芳烃+2%无灰抗爆剂8) 93#+3%无灰抗爆剂1) 90#+1020%石脑油+22.5%无灰抗爆剂2) 93#+1020%石脑油+1.52%无灰抗爆剂3) 直馏汽油（45%)+轻烃(10%)+90#汽油（25%)+混合芳烃 (12%)+醚基组分（8%）+无灰抗爆剂（3%）4) 轻烃（35%）+混合芳烃（20%）+90#汽油（30%）+醚基组分（15%）+无灰抗爆剂（3%）+MMT（万分之一）5) 轻烃（25%）+混合芳烃（15%）+芳构化汽油（20%）+90#汽油（13%)+加氢混苯（15%）+醚基组分（12%）+无灰抗爆剂（2.5%）+MMT（万分之一）6) 90#

29、汽油（75%）+醚基组分（15%）+碳五（10%）+无灰抗爆剂（2.5%）7）直馏汽油（50%）+二甲苯（15%）+加氢混苯（15%）+MTBE(5%)+碳五（10%）+醚基（5%）+无灰抗爆剂（2.5%）+MMT（万分之一）项 目国国国试验方法质量指标90#93#97#抗爆性研究法辛烷值(RON) 不小于抗爆指数（RON+MON）/2 不小于9085938897报告GB/T5487GB/T503馏程：10%蒸发温度， 不高于50%蒸发温度， 不高于90%蒸发温度， 不高于终馏点， 不高于残留量，%（ 体积分数） 不大于701201902052GB/T6536蒸气压，kPa从11月1日至4月3

30、0日 不大于从5月1日至10月31日 不大于8874887242-8540-68GB/T8017溶剂洗胶质，mg/100mL 不大于5GB/T8019诱导期，min 不小于480GB/T8018硫含量b，%（m/m） 不大于0.050.015 0.005GB/T380 、GB/T11140、SH/T0689、SH/T0742、硫醇（需满足下列要求之一）：硫醇硫含量（博士试验法）硫醇硫含量（质量分数）% 不大于通过0.001SH/T0174GB/T1792铜片腐蚀（50，3h），级 不大于1GB/T5096表2-4 车用汽油（国、国、国）机械杂质及水分无目测e水溶性酸或碱无GB/T259苯含量d

31、 （体积分数），% 不大于2.51.01.0SH/T0693、SH/T0713烯烃含量（体积分数），% 不大于353028GB/T11132、SH/T0741芳烃含量（体积分数），% 不大于404040GB/T11132、SH/T0741氧含量 （质量分数），% 不大于2.7SH/T0663甲醇含量（质量分数），% 不大于0.3SH/T0663锰含量f，（g/L） 不大于0.0180.0160.008SH/T0711铁含量，（g/L） 不大于0.01SH/T0712铅含量a，（g/L） 不大于0.005GB/T8020a 车用汽油中，不得人为加入甲醇以及含铅或含铁的添加剂。b 在有异议时，以S

32、H/T0689方法测定结果为准。c 将试样注入100mL玻璃量筒中观察，应当透明，没有悬浮和沉降的机械杂质和水分。在有异议时，以GB/T511和GB/T260方法测定结果为准。d 在有异议时，以SH/T0713方法测定结果为准。e 对于97号车用汽油，在有烯烃、芳烃总含量控制不变的前提下，可允许芳烃的最大值为42%（体积分数）。在含量测定有异议时，以GB/T11132方法测定结果为准。f 锰含量是指汽油中以甲基环戊二烯三羰基锰形式存在的总锰含量，不得加入其他类型的含锰添加剂。第一节 醇类燃料的性质及使用一、醇类燃料概述一、醇类燃料概述 用作发动机替代燃料的醇类主要是甲醇和乙醇。甲醇和乙醇作发动

33、机替代燃料的一大优点是制造原料丰富，生产工艺成熟。甲醇可以从煤、天然气、木材等原料制取，乙醇既可以从农作物（谷物、甘蔗等）的发酵生产，也可以用化工原料（乙烯、乙炔）制备。这就避免了类似于原油那样因分布过分集中而使其供应受到各种因素制约。醇类燃料最主要的优点还在于能够达到比烃类燃料低得多的排放，对减少大气污染大有好处。另外醇类辛烷值高，作为点燃式发动机燃料时可以用于压缩比较高的发动机，提高发动机的热效率。 当然醇类燃料也存在一些不足。首先醇类燃料热值较低，燃料消耗量大。所幸的是它们的混合气的热值还比较高，并可通过提高发动机压缩比，从而保证发动机的动力性。其次，甲醇和乙醇的低温蒸发性差，蒸发潜热高

34、，不利于低温冷启动。1醇类作为汽油机燃料的使用性能 甲醇、乙醇的许多性质都与汽油比较接近（见表2-7），因此它们作点燃式发动机替代燃料方面的研究较多，而且技术比较成熟。目前，无论是纯甲醇（或乙醇）燃料还是甲醇（或乙醇）与汽油的混合燃料在许多国家都得到一定程度的应用。性质甲醇乙醇汽油（美国）含氧量，%50.034.80沸点（馏程），657835210雷德饱和蒸气压，KPa321655103热值，MJ/kg19.926.8约42.7蒸发潜热，MJ/kg1.170.93约0.18理论空燃比6.45:19.0:1约14.6:1理论混合气热值3.083.00约2.92RON10910990100MON8

35、9908090着火浓度极限，%1.47.66.7364.319甲醇（或乙醇）与汽油的混合燃料称为甲醇（或乙醇）汽油或汽醇。按照醇在燃料中所占的体积百分数，甲醇汽油习惯上称为Mx（x为甲醇的体积百分数），如M5（含甲醇5%）、M15（含甲醇15%）、M85（含甲醇85%）等，乙醇汽油习惯上称为Ex（x为乙醇的体积百分数），如E10（含乙醇10%）、E20（含乙醇20%）等。按照燃料中所含甲醇的比例高低，甲醇（或乙醇）汽油可分为低比例甲醇（或乙醇）汽油（醇含量10%）、中比例甲醇（或乙醇）汽油（10%醇含量50%）、高比例甲醇（或乙醇）汽油（50%80%，为了改善冷启动性能，醇燃料中一般加有一定量

36、的汽油或轻烃组分）。1）蒸发性 a.蒸馏特性（馏程）与冷启动问题从表2-7可以看出，甲醇和乙醇的沸点比汽油的初馏点分别高出30和43左右，但比汽油的终馏点要低得多。因此，在使用甲醇或乙醇燃料时，在发动机工作过程中，甲醇或乙醇都能完全蒸发，与空气形成比较均匀的混合气。但是在低温下醇类的蒸发性很差，加之蒸发潜热大，蒸发时进一步降低进气道温度，造成冷车启动困难，或暖车时间长。另外甲醇有一定导电性，液态甲醇一旦进入气缸，容易黏附在火花塞点火间隙中导致点火失败。资料表明，在不采取帮助点火的措施条件下，纯甲醇燃料发动机启动的最低环境温度在016之间，纯乙醇燃料发动机冷启动的最低环境温度更高（有报道认为在4

37、3，也有报道认为在1520）。 改善醇燃料发动机低温启动性的一个办法是对进气道加热，提高进气道的实际温度。另一个办法是采用启动燃料系统，在启动时向发动机供应挥发性大的启动燃料。然而更简便的和有效的办法是在醇燃料中加入少量汽油或轻质烃类组分，便可以大大改善醇燃料发动机的冷启动性能。正因如此 ，通常所谓的醇燃料汽车一般使用的也是含有少量（15%以下）挥发性组分（如汽油、轻烃组分、二甲醚等）的甲醇或乙醇。 混合燃料的蒸馏特性随燃料中的醇含量不同而有明显变化，醇含量越低越接近汽油，反之则越接近相应的醇。 尽管混合燃料的蒸发性和冷启动性能较纯的醇类燃料有较大改善，但使用高比例醇类混合燃料时，仍然存在冷启

38、动困难的问题。b.饱和蒸气压与气阻问题甲醇和乙醇的饱和蒸气压比汽油低得多，但混合燃料的饱和蒸气压并不是随醇含量的增加而呈简单下降的关系。图d是甲醇汽油的饱和蒸气压与甲醇含量的关系。图2-1 甲醇汽油的饱和蒸气压与甲醇含量的关系从图中可以看出甲醇汽油的饱和蒸气压先是随甲醇含量的增加而增大，大致在甲醇含量为15%时达到最大值，之后随甲醇含量增加而减少。甲醇含量低于一定值时，甲醇汽油的饱和蒸气压比汽油的还要大。出现这种现象的原因是由于甲醇可以与汽油中的轻馏分形成低沸点共沸物的缘故。这种现象使得低比例甲醇汽油在储存中的蒸发损失增大，高温下使用时容易产生气阻。乙醇汽油混合燃料的饱和蒸气压与乙醇含量之间有

39、类似的关系。a.热值 甲醇和乙醇的热值均比汽油低得多，但其理论混合气的热值均达到甚至超过汽油的水平。如甲醇的热值仅有汽油的一半左右，但理论混合气热值达到3.08MJ/kg，略高于一半汽油的理论混合气热值。 混合燃料的热值随醇含量的增加而降低，但无论何种比例的混合燃料，理论混合气的热值均不低于汽油。因此，只要适当调整燃料供应量，控制合理的燃料空气比，无论纯的醇类燃料还是混合燃料都不会因热值问题而降低发动机的功率。b.辛烷值 辛烷值是点燃式发动机燃料最重要的燃烧性能指标。甲醇和乙醇的辛烷值均比汽油高，敏感度则比汽油小。因此醇类燃料可以用于较高压缩比的发动机而不致产生爆震，并能提高发动机的效率。特别

40、是醇类燃料在浓混合气条件下工作时爆震倾向也很小。 混合燃料的辛烷值比相应的汽油要高，而且醇含量越高，燃料辛烷值提高幅度越大。因此，醇类有时也用作提高汽油辛烷值的目的。c.燃烧极限 醇类燃料的燃烧极限很宽，特别是燃烧浓度上限比汽油高得多。因此使用醇类燃料可以在很浓的混合气条件下燃烧，以获得更大的动力。正因为醇类燃烧浓度上限很高，并适应高压缩比的发动机，可以获得高效率和强大动力，因此常用作赛车燃料。a.对金属腐蚀性甲醇和乙醇对发动机燃料系统的许多金属都有腐蚀性，它们可以腐蚀铜、铁、铝、铅、锌、镁及它们的许多合金。混合燃料即使含有3%的醇也使燃料腐蚀性大大增强，醇含量越高，腐蚀性越大。表2-8列出几

41、种低比例甲醇汽油对不同金属的腐蚀性。表2-8 甲醇汽油对金属的腐蚀失（g/m2）铜片铸铁片钢片铝片70#汽油0.200.150.180.06M30.450.380.360.55M50.520.450.320.65M100.500.450.400.80防止醇类燃料腐蚀发动机金属的基本途径有两个：一是改变发动机金属材质，使用耐腐蚀的金属制造发动机；二是在燃料中加防腐蚀添加剂。相比之下，前者成本高，且只适用于新发动机的制造，而后者则更简便，而且成本很低，效果好。实践证明，在燃料中加入少量防腐剂就能有效防止金属腐蚀。表2-9是两个防腐剂配方在低比例甲醇汽油中的使用效果。铜片铸铁片钢片铝片M3M3+0.

42、002%1#M3+0.002%2#0.450.130.100.380.100.160.360.000.000.550.000.06M5M5+0.002%1#M5+0.002%2#0.520.150.120.450.000.100.320.100.080.650.060.00M10M10+0.002%1#M10+0.002%2#0.500.150.140.450.080.060.400.040.000.800.250.10b.对其他材料的影响 醇燃料不仅对发动机的金属材料有较大的腐蚀性，而且对橡胶和塑料部件也有腐蚀作用。发动机燃料系许多部件都是由橡胶、塑料等材料制成的。如化油器和油量计中的浮子一

43、般是塑料制品，在醇燃料中会溶胀、变黏或皲裂；燃油泵隔膜和燃油软管是橡胶制品，在醇燃料中会发生溶胀、变硬、变脆、或软化等现象；纤维垫片会逐渐软化而导致漏油。 当使用混合燃料，或用汽油作为改善醇燃料冷启动性能的添加剂时，对橡胶和塑料部件的腐蚀性更强。这可能是由于混合燃料中的醇能增强燃料在橡胶和塑料表面的润湿作用，从而有利于汽油组分向其内部渗透的缘故。 应该注意的是，不同橡胶或塑料在汽油、混合燃料和纯的甲醇或乙醇中的溶胀作用有明显的差异，因此在使用醇燃料或混合燃料时，应选择合适的橡胶或塑料材料作为燃料系统部件。据研究氟橡胶、氟硅橡胶、聚硫橡胶、改性丁腈橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯和均聚氯醇橡胶等耐醇

44、、汽油和混合燃料的能力较好。 另外，在燃料中加入某些添加剂也可以减轻含醇燃料对橡胶和塑料材料的腐蚀性。4）排放特性 关于醇燃料和混合燃料排放方面的研究很多，但由于不同研究者所用发动机类型不同，试验条件各异，试验结果也千差万别。可以肯定的是，与使用汽油相比，使用醇燃料或混合燃料时，CO和HC排放明显减少，而NOX的排放却有一定程度的增加。同时醇和醛的排放明显增加。对醇和醛的排放量至今尚没有相应的控制标准。5）发动机磨损 醇燃料发动机在使用中，气缸和活塞环的磨损加重。据认为这是由于甲醇或乙醇能够将这些部位的润滑油膜洗掉。另外醇燃烧时会生成有机酸（甲酸或乙酸），能直接腐蚀金属，造成腐蚀磨损。进入润滑

45、油中的甲酸或乙酸还能与润滑油中的抗氧防腐剂（ZDDP）发生反应而使其失效，从而增大各摩擦部位的腐蚀和磨损。 改变发动机材料（如活塞环镀铬），或改善润滑油的性能（如提高碱度，增加防腐剂含量）是防止发动机磨损的有效途径。6）混合燃料的互溶性 甲醇和乙醇都是极性很强的物质，它们与汽油的相溶性较差。在常温下，只有醇含量很低或很高时，才可能互溶。相比之下，乙醇与汽油的相溶性好于甲醇。 醇与汽油的溶解性受温度的影响很大。温度越高，互溶性越好。一定比例的醇与汽油能够互溶的最低温称为临界互溶温度。 在混合燃料中加入助溶剂能大大改善醇与汽油的互溶性，降低临界互溶温度。因此使用助溶剂是解决醇与汽油互溶性问题的有效

46、途径。常用的助溶剂有异丙醇、异丁醇、MTBE等，其中异丁醇效果最好。 混合燃料中的水含量对体系的稳定性有很大影响。只要体系中含有少量水分，就会显著降低临界互溶温度。即使稳定的互溶体系，当混入水分时也会重新分层。 在同样温度下，当混合燃料中含有助溶剂时，可以容许含有较多的水分而不致分层。反过来，体系含水量越大，要保持醇与汽油的互溶所需的助溶剂的量也就越大。 由于醇类很容易从空气中吸收水分，因此储存和使用混合燃料时必须采取措施，不仅要防止水分的直接混入，还要防止燃料从空气中吸水。 影响醇与汽油互溶性的另一个因素是燃料本身的组成。各种烃中，芳香烃与醇的互溶性最大。汽油中芳烃含量越大，越有利于汽油与醇

47、的互溶。因此芳烃有时也作用助溶剂。7）醇类燃料的使用方式 除了上述性质外，醇燃料使用中还必须考虑这样几个方面的问题：目前醇类燃料的供应量有限，普遍使用醇类燃料尚不成熟；醇燃料的供应系统尚不完善，醇燃料汽油必须面对在没有醇燃料供给的情况下使用其他燃料的问题；混合互溶困难，而助溶剂又相当昂贵的情况下，如何保证发动机稳定工作的问题。为了适应这种局面，通常采用以下方法：a.发动机双燃料系统：即汽车同时具备汽油和醇燃料两个燃料系统，可以按一定比例同时向发动机供应汽油和醇，当缺乏一种燃料时，由另一燃料系统供应单一燃料。这种方式可以避免混合燃料使用助溶剂的问题和燃料分层造成发动机工作不稳定的问题，但因结构复

48、杂，目前已很少采用。b.双（多）燃料汽车：即发动机既可使用汽油，也可使用醇燃料。c.灵活燃料汽车：这种汽车安装了氧传感器，可以随时确定燃料中醇的含量，并根据醇含量调节供油量，保证发动机以任何比例的醇和汽油作燃料时都能稳定工作。因此这种汽车并不要求醇与汽油事先均匀混合。2醇类作为柴油机燃料的使用性能从醇的性质来看，醇类并不适合作压燃式发动机燃料。这主要是因为醇类的着火性差，另外还存在发动机磨损等问题。醇与柴油主要性质比较见表2-10。表2-10 醇与柴油主要性质比较性质甲醇乙醇柴油十六烷值384055自燃点，470420200220运动粘度（20），mm2/s2.58.5凝点，-114-98-5

49、010气化潜热，MJ/kg1.170.930.27但是，由于醇燃料发动机与普通柴油机相比，在排放方面具有显著优势，因此人们仍希望将醇类燃料用于压燃式发动机。目前这方面的研究也取得了很大进展。1）发火性 压燃式发动机燃料最重要的性质是发火性，用十六烷值或自燃点表示。压燃式发动机燃料的十六烷值一般应在40以上才能保证发动机正常工作。从表2-10可以看出，甲醇和乙醇的十六烷值很低且自燃点很高，发火性极差。同时，由于醇类的蒸发潜热比柴油大得多，燃烧室温度比使用柴油时低，使醇燃料更难着火。当醇类用作压燃式发动机燃料时，容易造成发动机工作粗暴，甚至不能启动。为了解决醇燃料发火性差的问题，可以采取以下措施：

50、a.提高压缩比。通过提高发动机压缩比，从而提高压缩终了时燃烧室的温度，有利于醇类燃料的自动点火。b.采用火花塞辅助点火系统。即在压燃式发动机中安装一个类似汽油机的点火系统，在向气缸喷入燃料时，靠火花放电引燃燃烧。c.添加发火性改进剂。在燃料中加入过氧化物、二甲醚等发火剂可以提高十六烷值，缩短滞燃期。但要使滞燃期缩短像柴油那样，所需发火剂的量也比较大。d.改质燃烧。国外曾研究在甲醇燃料发动机上安装一个裂解装置，使甲醇在一定温度和催化剂作用下裂解，而将裂解气体供发动机燃烧。e.与柴油掺烧。醇与柴油掺烧时，相对于柴油来讲发火性有所降低，但与纯的醇燃料相比，发火性得到改善。2）发动机磨损 由于甲醇和乙

51、醇的粘度很小，润滑性很差，加上醇对金属有较大腐蚀性，使用醇燃料时，高压泵会产生严重磨损。因此，使用醇燃料时，必须在燃料中加抗磨剂。3）混合燃料互溶性 醇与柴油的互溶性极差，甚至乳化也很困难。目前研究的掺烧方法大致有以下几种：a.乳化法 采用机械方法或乳化剂可以将醇和柴油制成乳化液，供压燃式发动机使用。常用乳化剂有司盘80、吐温80、高级脂肪醇等，混合乳化剂比单一乳化剂效果要好一些。 根据乳化液的稳定性，可以将乳化液分为非稳定乳化液、准稳定乳化液和微乳化液。 非稳定乳化液一般不用乳化剂，而是用机械装置将醇与柴油混合，短时间内保持乳化状态，供发动机使用。由于非稳定乳化液极易分层，只能采取边乳化边燃

52、烧的办法。可形成非稳定乳化液的方式有锐孔或漩涡装置、叶片式机械搅拌器、胶体磨器、超声乳化器、液力剪切器等。 准稳定乳化液是利用少量乳化剂将醇与柴油形成稳定期较长（一天到数天不等）的乳化液。这种方法掺烧甲醇的量一般不能超过30%（v），掺烧乙醇的量可以略高一些。但由于乳化液稳定时间短，汽车长时间停放时会因燃料分层影响下一次启动。 微乳化液是用较多的乳化剂将醇与柴油形成稳定的透明的乳化液。这种乳化方式的好处是醇与柴油不会分层，但因乳化剂价格昂贵，成本很高。b.双燃料喷射系统法 双燃料喷射系统法就是在发动机中设置两套独立的高压泵和喷油器系统，一套用来喷射柴油，一套用来喷射醇。这种掺烧方式无须将醇与柴

53、油混合，因此不存在使用乳化剂或担心燃料分层问题，掺烧量可以高达90%，喷入的柴油主要起点火作用。但发动机结构较复杂，造价高。c.熏蒸法 熏蒸法就是采用各种方式将甲醇雾化，与空气混合后进入气缸，在压缩终了时由喷油嘴向气缸喷入柴油点火。 常用的醇-空气混合气形成方法有化油器法、文特利管法、低压喷嘴法和冷却水加热气化法等。4）排放 与柴油相比，使用醇类作燃料能显著减少柴油机的硫化物、黑烟、颗粒物和NOX等有害物质排放，这正是人们试图将醇燃料用于压燃式发动机的主要原因。表h所列出的是德国MAN公司生产的甲醇燃料发动机（带火花塞助点火装置）与典型柴油机排放情况比较。排放物MAN压燃式甲醇燃料发动机典型柴

54、油机HC0.531.72.5CO0.481018NOX8.801419颗粒物0.061.73.9甲醛0.10甲醇0.35在使用混合燃料的其他实验中，CO和HC的排放有时比使用柴油要高，而且无论使用纯的醇燃料还是混合燃料，低分子醇和醛的排放量都会增加。 5）其他性能 压燃式发动机使用醇燃料时，由于醇的沸点很低，因此高温条件下也存在气阻问题。另外，高压油路中气泡还会引起气蚀现象。和汽油机使用醇燃料一样，醇与材料的相溶性问题在压燃式发动机上同样存在。一、车用甲醇汽油调配所需原料一、车用甲醇汽油调配所需原料1. 车用甲醇汽油添加剂 甲醇汽油添加剂是配制甲醇汽油的核心技术产品，使燃料甲醇与汽油组分油有机

55、相溶，不分层不乳化，增强甲醇汽油的动力性、抗腐蚀性、抗高温气阻等性能，提高和改变甲醇燃料的燃烧特性和理化性质。 甲醇汽油添加剂为复合组分，主要由助溶剂、腐蚀抑制剂、热值提高剂、催化助燃剂、蒸气压调节剂、抗氧剂、清净剂等组分组成。添加剂技术指标见下表：项目技术指标外观清澈透明，无悬浮物或沉淀物密度，g/cm3（20）0.880.95实际胶质，mg/100mL5铜片腐蚀（50，3h）1级水分，%（体积分数）0.2机械杂质，%0.012. 变性燃料甲醇燃料甲醇中加入一定比例的车用甲醇汽油添加剂，适用于调配车用甲醇汽油的产品。燃料甲醇技术要求为GB/T 23510-2009车用燃料甲醇，见下表：2-1

56、3车用燃料甲醇项目指标外观无色透明液体,无可见杂质密度（20），g/cm30.7910.793沸程（0，101.3kPa，在64.065.5范围内，包括64.60.1）， 1.0水，w/% 0.15酸（以HCOOH计），w/% 或碱（以NH3计），w/% 0.0030.0008无机氯含量,mg/L 1钠含量，mg/kg 2蒸发残渣，w/% 0.0033. 车用甲醇汽油调合组分油专门用于调配车用甲醇汽油的液体烃类组分，不能添加有机含氧化合物，其技术指标应符合相关质量标准要求，见下表：项目质量指标试验方法909397抗爆性：研究法辛烷值（RON） 不小于抗爆指数（RON+MON）/2 不小于868

57、3.58986.594报告GB/T 5487GB/T 503GB/T 5487馏程：10%蒸发温度/ 不高于50%蒸发温度/ 不高于90%蒸发温度/ 不高于终馏点/ 不高于残留量（体积分数）/% 不大于701201902052GB/T 6536蒸气压/kPa11月1日至4月30日 不大于5月1日至10月31日 不大于8167GB/T 8017溶剂洗胶质含量/（mg/100mL）不大于5GB/T 8019诱导期/min 不小于540GB/T 8018硫含量b（质量分数）/% 不大于0.05SH/T 0689硫醇（满足下列指标之一，即判断为合格）博士试验 硫醇硫含量（质量分数）/% 不大于通过0.

58、001SH/T 0174GB/T 1792铜片腐蚀（50，3h），级 不大于1GB/T 5096水溶性酸或碱无GB/T 259机械杂质及水分无目测c苯含量d（体积分数）/% 不大于1.0SH/T 0713芳烃含量e（体积分数）/% 不大于40GB/T 11132烯烃含量e（体积分数）/% 不大于30GB/T 11132有机含氧化合物（质量分数）/% 不大于0.1SH/T 0663锰含量f/（g/L） 不大于0.016SH/T 0711铁含量a/（g/L） 不大于0.01SH/T 0712铅含量a/（g/L） 不大于0.005GB/T 8020二、调配工艺二、调配工艺甲醇汽油变性甲醇甲醇汽油添加

59、剂燃料甲醇汽油调合组分油三、调配方法三、调配方法1. 循环搅拌调配 循环搅拌调配是指在调合罐内，使用循环泵循环搅拌均匀，经循环过程使变性燃料甲醇与组分油混合均匀。国内目前主要采取此方法。2. 管线调配 管线调配是指将调合组分油和变性燃料甲醇通过计算机调配控制设备在管线中静态混合完成调配，此方法调配比例由计算机或预调设备进行控制，调配精度高，管理方便。3. 罐车调配 罐车调配是先将调合组分油装入罐车油罐内，然后将变性燃料甲醇按比例加入汽车油罐内，在运输过程中完成调配。该方式不需要改变现有装料设备，装料过程中罐车倒换货位即可完成，在现阶段，适合小规模调配，方便易行。四、甲醇汽油生产、推广应用的条件

60、四、甲醇汽油生产、推广应用的条件1.本项目技术产品是在常温常压下生产，采用反应釜和调合罐搅拌合成，主要设备为反应釜、调合罐、储存罐、循环泵，不需要复杂的设备。生产无废气、废水、废渣等“三废”排放，无噪音，不污染环境，生产场地符合消防要求，生产规模可大可小。2.原料储罐和成品油储罐内衬不宜做防腐处理，要保障储罐、输油管线与油泵清洁干净，做到专罐、专管、专车专用，不可与柴油等其它烃类物质共用。3.所有储罐的呼吸阀的进出口应加装干燥装置，放置干燥剂（活性炭或变色硅胶），防止物料的挥发和水汽的吸入。4.油库和加油站等装卸车输送管线上的阀门，油泵及油站加油机密封橡胶件等材料应选用耐醇材料。5.生产调配、