碳纤维 张祥路

1、碳纤维走近碳纤维什么是碳纤维碳纤维的基本化学原理碳纤维的结构特性碳纤维的制备工艺应用前景ABCDEContents目目录录一 什么是碳纤维 1.碳纤维的定义 碳纤维（carbon fiber，简称CF），是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。 2.碳纤维的一些图片 碳纤维是由有机，纤维经过碳化和石墨化而形成的一 什么是碳纤维 3.分类 碳纤维按原料来源可分为聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维、气相生长碳纤维；按性能可分为通用型、高强型、中模高强型、高模型和超

2、高模型碳纤维；按状态分为长丝、短纤维和短切纤维；按力学性能分为通用型和高性能型。二 基本化学原理 1.组成结构 碳纤维是含碳量高于90%的无机高分子纤维。其中含碳量高于99%的称石墨纤维。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。 碳纤维各层面间的间距约为3.39到3.42A，各平行层面间的各个碳原子，排列不如石墨那样规整，层与层之间借范德华力连接在一起。二 基本化学原理2.化学性质碳纤维的化学性质与碳相识，它除能被强氧化剂氧化外，对一般碱性是惰性的。在空气中温度高于400时则出现明显的氧化，生成CO与CO2。 碳纤维对一般的有机溶剂、酸、碱都具有良好的耐腐蚀性，不溶不胀，耐蚀性出类拔萃，

3、完全不存在生锈的问题。有学者在1981年将PAN基碳纤维浸泡在强碱氢氧化钠溶液中，时间已过去30多年，它仍保持纤维形态。但其耐冲击性较差，容易损伤，在强酸作用下发生氧化，碳纤维的电动势为正值，而铝合金的电动势为负值。当碳纤维复合材料与与铝合金组合应用时会发生金属碳化、渗碳及电化学腐蚀现象。因此，碳纤维在使用前须进行表面处理。碳纤维还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和减速中子等特性。二 基本化学原理 3.一些性质曲线 （1）拉伸时反映的强力二 基本化学原理 （2）温度变化下的重量损失三 碳纤维的结构特性 1.物理性质 碳纤维兼具碳材料强抗拉力和纤维柔软可加工性两大特征，是一种的力学性能优异的

4、新材料。 碳纤维拉伸强度约为2到7GPa，拉伸模量约为200到700GPa。 密度约为1.5到2.0克每立方厘米，这除与原丝结构有关外，主要决定于炭化处理的温度。一般经过高温3000石墨化处理，密度可达2.0克每立方厘。再加上它的重量很轻，它的比重比铝还要轻，不到钢的1/4，比强度是铁的20倍。三 碳纤维的结构特性 1.物理性质 碳纤维的热膨胀系数与其它纤维不同，它有各向异性的特点。 碳纤维的比热容一般为7.12。 热导率随温度升高而下降平行于纤维方向是负值（0.72到0.90），而垂直于纤维方向是正值（32到22）。 碳纤维的比电阻与纤维的类型有关，在25时，高模量为775，高强度碳纤维为每

5、厘米1500。这使得碳纤维在所有高性能纤维中具有最高的比强度和比模量。 同钛、钢、铝等金属材料相比，碳纤维在物理性能上具有强度大、模量高、密度低、线膨胀系数小等特点，可以称为新材料之王。三 碳纤维的结构特性 2.结构特性 碳纤维具有高比强度和高比模量。耐高温，使用温度高达2000，3000 ， 非氧化气氛中可以不熔不软；耐强酸、强碱及强有机溶剂的浸蚀。热膨胀系数小，约等于0/；具有高热导率，约为10140W/(m2 K)；摩擦系数小，有自润滑作用；碳纤维电导率约为102104/cm。除此之外，碳纤维的吸附性高，比表面积可达20003000m2/g三 碳纤维的结构特性 3.性能特点 碳纤维“外柔

6、内刚”，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。 碳纤维具有许多优良性能，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，X射线透过性好。良好的导电导热性能、电磁屏蔽性好等。四 碳纤维的制备工艺1.总述工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类，但主要生产前两种碳纤维。由粘胶纤维制取高力学性能的碳纤

7、维必须经高温拉伸石墨化，碳化收率低，技术难度大，设备复杂，原料丰富碳化收率高，但因原料调制复杂、产品性能较低，亦未得到大规模发展；由聚丙烯腈纤维原丝制得的高性能碳纤维，其生产工艺较其他方法简单，产量约占全球碳纤维总产量的90%以上。四 碳纤维的制备工艺四 碳纤维的制备工艺 2.工艺流程 碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得。应用较普遍的碳纤维主要是聚丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维。碳纤维的制造包括纤维纺丝、热稳定化（预氧化）、碳化、石墨化等4个过程。其间伴随的化学变化包括，脱氢、环化、预氧化、氧化及脱氧等。 从粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化，碳化收率低

8、，技术难度大、设备复杂，产品主要为耐烧蚀材料及隔热材料所用；由沥青制取碳纤维，原料来源丰富，碳化收率高，但因原料调制复杂、产品性能较低，亦未得到大规模发展；由聚丙烯腈纤维原丝可制得高性能的碳纤维，其生产工艺较其它方法简单力学性能优良，自20世纪60年代后在碳纤维工业发展良好。四 碳纤维的制备工艺 （1）聚丙烯腈基碳纤维 聚丙烯腈基碳纤维的生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。 原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。 碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。 （2）PAN基碳纤维的制备 聚丙烯腈碳纤维是以聚丙

9、烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%；热转化性能好。四 碳纤维的制备工艺由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下：PAN原丝预氧化碳化石墨化表面处理卷取碳纤维。第一、原丝制备，聚丙烯腈和粘胶原丝主要采用湿法纺丝制得，沥青和酚醛原丝则采用熔体纺丝制得。制备高性能聚丙烯腈基碳纤维需采用高纯度、高强度和质量均匀的聚丙烯腈原丝，制备原丝用的共聚单体为衣康酸

10、等。制备各向异性的高性能沥青基碳纤维需先将沥青预处理成中间相、预中间相（苯可溶各向异性沥青）和潜在中间相（喹啉可溶各向异性沥青）等。作为烧蚀材料用的粘胶基碳纤维，其原丝要求不含碱金属离子。第二、预氧化（聚丙烯腈纤维200到300）、不融化（沥青200到400）或热处理（粘胶纤维240），以得到耐热和不熔的纤维，酚醛基碳纤维无此工序。第三、碳化，其温度为：聚丙烯腈纤维1000到1500，沥青1500到1700，粘胶纤维400到2000。四 碳纤维的制备工艺第四、石墨化，聚丙烯腈纤维为2500到3000，沥青2500到2800，粘胶纤维3000到3200。第五、表面处理，进行气相或液相氧化等，赋予

11、纤维化学活性，以增大对树脂的亲和性。第六、上浆处理，防止纤维损伤，提高与树脂母体的亲和性。所得纤维具有各种不同的断面结构。PAN基碳纤维生产的流程图如图碳纤维成品表面处理丙烯腈(AN)丙烷氨聚丙烯腈(PAN)纺丝水溶剂合成油剂油剂聚氧化乙烯（PEO）PEOPAN原丝预氧化炭化预氧化炉炭化炉废气处理工程电解质溶液碳酸氨上浆剂溶液EP树脂碳纤维收丝、包装原油四 碳纤维的制备工艺 3.技术要点（1）实现原丝高纯化、高强化、致密化以及表面光洁无暇是制备高性能碳纤维的首要任务。碳纤维系统工程需从原丝的聚合单体开始。原丝质量既决定了碳纤维的性质，又制约其生产成本。优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备

12、条件。 （2）杂质缺陷最少化，这是提高碳纤维拉伸强度的根本措施，也是科技工作者研究的热门课题。在某种意义上说，提高强度的过程实质上就是减少、减小缺陷的过程。（3）在预氧化过程中，保证均质化的前提下，尽可能缩短预氧化时间。这是降低生产成本的方向性课题。（4）研究高温技术和高温设备以及相关的重要构件。高温炭化温度一般在1300到1800，石墨化一般在2500到3000。在如此高的温度下操作，既要连续运行、又要提高设备的使用寿命，所以研究新一代高温技术和高温设备就显得格外重要。如在惰性气体保护、无氧状态下进行的微波、等离子和感应加热等技术。四 碳纤维的制备工艺 4.碳纤维制备的其他方法高温设备（1）

13、预氧化炉目前，大型预氧化炉采用多层运行方式以提高生产效率。这些大型预氧化炉按照加热空气的组件在预氧化炉的内部与外部的区别可以分为内热循环式和外热循环式两种。外热式可利用废气进行再次热交换，利于节能，如日本东丽公司的千吨级预氧化装置就为该形式；而内热循环由于受热风均匀性限制，一般应用于小型或试验线中。下图为一种外热循环式预氧化炉示意图。外热式预氧化炉示意图四 碳纤维的制备工艺上图所示的预氧化炉均为钢板框架焊接结构，分为三层，热风从顶部进入炉膛，通过上层炉体安装的孔板，形成一定的温度梯度，均匀穿过丝束，使丝束发生预氧化反应，从下层的循环风出口通过过滤和再加热后，从顶部循环进入。为控制进入炉膛内部的

14、热空气量，上部炉体设有解压门(见图示)，压力到设定值时，解压门自动打开卸荷。由于PAN原丝易蓄热，造成过热而引起失火，故在上部炉体没有消防喷水管路。由于炉体高大，故内部设有走台。中部炉体部分在操作侧设有移动门，移动门可正向移出，移动门上设有透明观察窗口，便于观察丝束预氧化情况。由于该种形式的辊体在炉膛外部，因此在炉膛与外界之间设有预热室，预热室内部的热风循环系统是单独分开的。四 碳纤维的制备工艺（2）炭化设备炭化炉一般分为低温炭化炉（3001000）和高温炭化炉（10001800）两种。预氧丝先经过低温炭化炉，然后再进入高温炭化炉，两者形成温度梯度，以适应纤维结构的转化。低温炭化炉如下图所示四

15、 碳纤维的制备工艺高温碳化炉的结构示意图四 碳纤维的制备工艺从图中可以看到：将耐热梯型结构的有机预氧丝经过高温热处理转化为含碳量在92以上的无机碳纤维，实现这一转化的关键设备是碳化炉。工程实践与研究表明：其核心技术是宽口碳化炉及其配套的迷宫密封、废气排除和牵伸系统。对于百吨级碳纤维生产线，炉口宽度需在1 m以上，而且要正压操作，就需非接触式迷宫密封装置；为使热解废气不污染纤维，排除系统要畅通而瞬时排出；牵伸系统则是制造高性能碳纤维重要手段。四 碳纤维的制备工艺（3）石墨化炉目前使用的石墨化炉大多是以石墨管为发热体的卧式炉，下图为一种塔姆式石墨化炉示意图。1 1发热体；发热体； 2，2街头部；街

16、头部； 3，3水冷电极；水冷电极； 4保护管；保护管； 5，5绝缘部；绝缘部； 6，7隔热层；隔热层；8外壳；外壳； 9，9密封装置；密封装置； 10，10丝束通道丝束通道四 碳纤维的制备工艺另外，还有以高能等离子体为热源的石墨化炉、高频石墨化炉，分别如图6，图7所示。 图6 等离子体石墨化炉示意图1等离子枪； 2筐体容器； 3石墨保护管； 4碳纤维筒； 5 碳纤维； 6石墨纤维收丝筒； 7惰性气体入口； 8温度计 9 石墨保护管支架； 10等离子流； 11凹口； 12惰性气体四 碳纤维的制备工艺 图图7 7 高频石墨化炉示意图高频石墨化炉示意图1 1电源；电源； 2 2真空电容；真空电容；

17、3 3同轴空腔耦合器；同轴空腔耦合器； 4 4石英反应管；石英反应管； 5 5馈线三通；馈线三通； 6 6保护气入口保护气入口五 发展前景及应用领域 1.国外世界碳纤维产量达到每年4万吨以上，全世界主要是日本美国德国以及韩国等少数国家掌握了碳纤维生产的核心技术，并且有规模化大生产。当前，全球碳纤维核心技术被牢牢掌控在少数发达国家手中。一方面，以美日为首的发达国家始终保持着对中国碳纤维行业严格的技术封锁；另一方面，国外碳纤维行业领先企业开始进入中国市场，中国本土碳纤维企业的压力大增。虽然中国加大了对碳纤维行业的引导和扶持力度，但在较大的技术差距下，国产碳纤维的突围之路仍然坎坷。 碳纤维流水线五

18、发展前景及应用领域 2.中国中国对碳纤维的研究开始于20世纪60年代，80年代开始研究高强型碳纤维。多年来进展缓慢，但也取得了一定成绩。进入21世纪以来发展较快，安徽率先引进了500吨每年原丝、200吨每年PAN基碳纤维，使中国碳纤维工业进入了产业化。随后一些地方相继加入碳纤维生产行列。从2000年开始中国碳纤维向技术多元化发展，放弃了原来的硝酸法原丝制造技术，采用以二甲基亚砜为溶剂的一步法湿法纺丝技术获得成功。利用自主技术研制的少数国产T700碳纤维产品已经达到国际同类产品水平。随着中国对碳纤维的需求量日益增长，碳纤维已被列为国家化纤行业重点扶持。2005年全球碳纤维市场仅为9亿美元，而20

19、13年达到100亿美元，预计到2022年有望达到400亿美元，碳纤维复合材料的应用也将进入全新的时代。中国碳纤维产业化采取自主开发和引进相结合的道路，到“十一五“末期基本实现了相当于日本T300的国产碳纤维规模生产线，并且有一些企业已形成了T700以上水平的百吨生产线。五 发展前景及应用领域2011年中国碳纤维市场规模达到6811吨，然而，受供应不足的影响，国内碳纤维市场发展相对较为缓慢，预计未来几年，随着供应量的提升，中国碳纤维行业的需求量也将保持着较快速度的增长。24 技术的落后直接导致中国碳纤维产品质量与进口产品之间的明显差距，也极大地限制了国产碳纤维产品在高端领域的应用。有数据显示，中国碳纤维产品在应用上集中于低端领域，在碳纤维质量要求较高的航空航天领域的应用比例仅为3%，远远没达到国际上碳纤维行业在航空航天领域应用占比的平均水平;而在质量要求相对较低的运动休闲用品领域，碳纤维的应用比例却高达80%左右，四倍于国际上碳纤维在运动休闲用品领域应用的平均水平。但国产碳纤维落后的技术却制约着中国碳纤维行业健康稳健发展。碳纤维盒子五 发展前景及应用领域 3.应用领域碳纤维是发展国防军工与国民经济的重要战略物资，属于技