大学普通化学课件之第四章 反应速率

1、 Chapter VIIChapter VII OHO21H2221mrmolkJ2 .237 GOHOHH21rm79.9kJ molG 化学动力学经历了近两个世纪。近百年来，化学动力学理论和实验方法都获得了很大发展。那么是什么决定了反应的速度？为什么一些那么是什么决定了反应的速度？为什么一些反应可以瞬间完成？而另外一些反应的进程反应可以瞬间完成？而另外一些反应的进程却需要以年为单位计算呢？却需要以年为单位计算呢？ 反应进度反应进度（ ）：表示反应进行的程度。）：表示反应进行的程度。BBB)0()(nn 的单位为的单位为mol如果选择的始态其反应进度不为零，则应表示为反如果选择的始态其反应进

2、度不为零，则应表示为反应进度的变化应进度的变化BBnv1dd e fBBdnv反应进度反应进度 B 为反应式中相应物质为反应式中相应物质B 的的化学计量数化学计量数(stoichiometric number)第一节第一节 化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法 ：一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为：一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。生成物的速率。 ：v ：tV dd1defv 浓度单位通常用浓度单位通常用molL-1，时间单位视反应快慢，可分别用秒，时间单位视反应快慢，可分别用秒(s)、分、分(min)或小时或小时(h)等表示：等表示：tpvrBdd1

3、BA(aq)+ B(aq)Y(aq)+ Z(aq)abyz ABYZ1 d1 d1 d1 d=ddddccccatbtytzt v=如如: 某给定温度下某给定温度下,在密闭容器中氮气与氢气反应在密闭容器中氮气与氢气反应生成氨生成氨,各物质变化浓度如下各物质变化浓度如下: N2 + 3H2 2NH3 起始起始 (mol/L) 1.0 3.0 0 3秒后浓度秒后浓度(mol/L) 0.7 2.1 0.6计算该反应速度。计算该反应速度。解解: )sL(mol1 . 03)0 . 17 . 0(1 -1 -2Nv 且存在着且存在着:)sL(mol3 . 03) 0 . 31 . 2(1 -1 -2Hv

4、)sL(mol2 . 03) 06 . 0(1 -1 -3NHv3222131NHHNvvv同样，同样， -220limtNd Ntdt 测定不同时刻的浓度则有以下方法：n 化学方法：用化学分析方法测定浓度。需要骤冷、冲稀、加阻化剂或分离使反应“冻结”。n 物理方法：测定反应体系与浓度有关的物理量随时间的变化。如压力、体积、旋光度、折光率、电导率等。n(3) 飞秒化学（激光）2022-5-28飞秒反应动力学飞秒反应动力学Ahmed H.Zewail（阿米（阿米德德泽维尔）教授因泽维尔）教授因“利利用快速激光技术来观察用快速激光技术来观察原子在化学反应过程中原子在化学反应过程中的运动。的运动。他

5、的研究他的研究使我们了解并预测重要使我们了解并预测重要反应的过程，因而对化反应的过程，因而对化学及其相关科学领域的学及其相关科学领域的研究，带来革命性影响研究，带来革命性影响”而获而获1999年化学奖。年化学奖。 注意！注意！M2ClMCl2HHClHCl2ClHClClH2MClMClCl22HClClH222HBrBrH22M2BrMBr2HHBrHBr2BrHBrBrH2BrHHBrH2MBrM2Br2 反应反应 PA*HHClHCl22HIHII2。(reaction rate equation)： 对于元反应：对于元反应： aA + bB dD+eE 则反应速率：则反应速率： v =

6、 k AaBb 112k CONOu 对于非元反应对于非元反应 H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2 其速度方程其速度方程 v = kH2O2H+2Br-2如如HHBrHBr22HBrHBrddckctcMIMII2M2IIdd21ckctc注注意意242(C H Br )(KI)k ccv 如何确定复合反应的速率方程？如何确定复合反应的速率方程？242243C H Br +3KIC H +2KBr+KI 24224C H Br +KIC H +KBr+I+Br KI+ BrI+ KBr 3KI+ 2IKI （）（）（） 复合反应根据组成复合反应的元反应的速率方程导出。复合反应根据组成复

7、合反应的元反应的速率方程导出。 A(aq)+ B(aq)Z(aq)ab 11/mol LsvABk ccv211111.2 10 mol Ls =(1.0mol L )(1.0mol L )k211112.4 10 mol Ls =(2.0mol L )(1.0mol L )kABk ccv21111211111.2 10 mol Ls =(1.0mol L )(1.0mol L )4.8 10 mol Ls =(1.0mol L )(2.0mol L )kk注注 意意否则即使否则即使由实验测得的反应速率与由质量作用定律由实验测得的反应速率与由质量作用定律写出的速率方程一致，也不能说明该反应写

8、出的速率方程一致，也不能说明该反应是元反应。如是元反应。如H2+I2=2HI如，反应如，反应 C(s) + O2(g) = CO2(g) v = kc(O2)如，反应如，反应 C12H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6 v = kc(C12H22O11) CH3-CH2-CH3 )()(非幂函数型不具有级数的速率方程幂函数型具有级数的速率方程速率方程2HBrBrH22的速率方程式为的速率方程式为)()(1)()(22/122BrcHBrckBrcHkcv：2HIIH2222IHckcr 2HClClH2221ClH22ckcr 2HBrBrH22222BrHBr21

9、BrH/1cckckcr ABrkc ck612661262112212OHCOHCOHOHC（蔗糖） （葡萄糖） （果糖）ckctc6O2Hdd，当 2H Occ，则 cktcdd“” 讨论：反应分子数与反应级数讨论：反应分子数与反应级数如：如：2H2O2 = 2H2O + O2v = k H2O2 m =1 为一级反应为一级反应S2O82-+2I- = 2SO42-+I2 v = kS2O82-I- m =1,n =1,S2O82-、I-分别为一级反应分别为一级反应 m + n =2 即整个反应为二级反应。即整个反应为二级反应。PA1kAPAddddkctctcvkctcddtcctkcc

10、0dd0ktcc0ln一级反应动力学方程一级反应一级反应动力学方程一级反应动力学方程ktcc0lnktcce0303. 2lg0ktcc0lnlncktc1/2AAln20.693Tkk 掌握掌握1/2AAln20.693Tkkktcc0lnktcce0303.2lg0ktcc0lnlncktcA,0AA3111100%lnln14d100%6.85%5.07 10 dcktc 1/231A0.6930.693137d5.07 10 dTkA,0AA311ln1100%ln5.07 10 d100%90.0%454dctkc%1010. 1130c%105.3814ca572021t12ln2

11、0.693tkkktcc0ln 2AAAAddck ct vAAA ,011ktcc1/2AA,01Tk cAAA ,011ktcc1/2AA,01Tk c AAAddckt vAAA,0ck tc A,01/2A2cTk 31mol ms AAA,0ck tc A,01/2A2cTkt/h481216c0.4800.3260.2220.151代入代入(A0) = 0.480 mg/100 cm3和和(A) = 0.222 mg/100 cm3, 得得 k = 0.0964 h-1 t1/2 = 0.693/k = 7.2 h 303.2lgA,0ktccA 02.3032.3030.480l

12、glg2.700.370AthkAkcA,0cA nk Ak = 2 mol-1dm3s-1 22312 0.150.30k Amol dmsn1901法国化学家范德霍夫年研究化学反应动力学和法国化学家范德霍夫年研究化学反应动力学和化学反应历程获得诺贝尔化学奖化学反应历程获得诺贝尔化学奖n1956年，瑞典科学院和诺贝尔基金会，为了表彰苏年，瑞典科学院和诺贝尔基金会，为了表彰苏联化学家联化学家谢苗诺夫谢苗诺夫和英国化学家和英国化学家欣谢乌德欣谢乌德在在化学反化学反应动力学和反应历程研究中应动力学和反应历程研究中所取得的成就，让他两所取得的成就，让他两人分享了该年度的诺贝尔化学奖。人分享了该年度的

13、诺贝尔化学奖。 n谢苗诺夫在荣获诺贝尔奖金时，发表了著名的演讲，谢苗诺夫在荣获诺贝尔奖金时，发表了著名的演讲，他在演讲中十分强调地指出：他在演讲中十分强调地指出：“在化学理论的研究在化学理论的研究方面，要大大加强对化学动力学和化学复杂过程的方面，要大大加强对化学动力学和化学复杂过程的研究，从而进一步弄清化学反应历程，对化学反应研究，从而进一步弄清化学反应历程，对化学反应逐步实现定量化。逐步实现定量化。”“”“实现对各种化学反应速度和实现对各种化学反应速度和化学反应方向的精确定量的控制，这是化学理论研化学反应方向的精确定量的控制，这是化学理论研究的长远任务。究的长远任务。 ONOCOONOOC(

14、A)(B) 3. 3. 发生有效碰撞两个条件：发生有效碰撞两个条件： 碰撞分子碰撞分子需有需有足够足够的的能量能量； 碰撞时碰撞时要有要有合适合适的的方向。方向。定向碰撞定向碰撞例例： CO(g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)3. 3. 发生有效碰撞两个条件：发生有效碰撞两个条件： 碰撞分子碰撞分子需有需有足够足够的的能量能量； 碰撞时碰撞时要有要有合适合适的的方向。方向。定向碰撞定向碰撞例例： CO(g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)OCOHHOHHOCOHHOCOHHOCOCOHHOCOHHOCOHHOCOHHOHHOCOHHOCOHHOCO

15、COHHOCOHH3. 3. 发生有效碰撞两个条件：发生有效碰撞两个条件： 碰撞分子碰撞分子需有需有足够足够的的能量能量； 碰撞时碰撞时要有要有合适合适的的方向。方向。定向碰撞定向碰撞例例： CO(g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)OCOHHOHHOCOHHOCOHHOCOCOHHOCOHHOCOHHOCOHHOHHOCOHHOCOHHOCOCOHHOCOHHl Eal物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍能量障碍”。l活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就

16、越少，反应速率就越少。越少，反应速率就越少。l不同的化学反应有不同的活化能不同的化学反应有不同的活化能 化学反应速率不同的根化学反应速率不同的根本原因。本原因。一定温度下，若一定温度下，若 E 知道（即知道（即Ea知道）知道）气体分子运动论气体分子运动论根据根据活化分子分数（活化分子分数（f ） /总碰撞频率有效碰撞频率RTEaef单位时间单位体积内分子碰撞的总数单位时间单位体积内分子碰撞的总数（Z）（单位体积内碰撞频率）单位体积内碰撞频率）v = f zv = p f z方位因子方位因子能量因子能量因子二、过渡状态理论（二、过渡状态理论（ACT）活化络合物能量高, 不稳定. 它既可以进一步发

17、展, 成为产物; 也可以变成原来的反应物. 于是, 反应速率决定于活化络合物的浓度活化络合物的浓度, 活化络合活化络合物分解成产物的几率和分解成产物物分解成产物的几率和分解成产物的速率的速率. 然后然后再分解为产物再分解为产物+ + 反应物反应物 活化配合物活化配合物生成物生成物 (始态始态) (过渡状态过渡状态) (终态终态)如如 NO2+ + CO ONOCONO + CO2 rHm= Ea正正-Ea逆逆若 Ea Ea, rH 0, 吸热反应 若 Ea Ea, rH 0, 放热反应 浓度浓度温度温度催化剂催化剂 2NOO2NO2意义：温度每升高意义：温度每升高 10 K，化学反应速率大约增

18、加到原来的，化学反应速率大约增加到原来的2 4 倍。倍。按此式可粗略估计温度对反应速率的影响。按此式可粗略估计温度对反应速率的影响。1884年年 提出：提出：Hofft Van10K24kkTT或或指前因子指前因子A: ARTEaklnln1. 表示式表示式 RTEaAek/RTEae/（1）对某反应其对某反应其Ea、R、A 为常数。为常数。 所以所以 lgk 或或 lnk 与与 1/T 成成线性关系。线性关系。BAckcr RTEaAek/ARTEaklnln RTEae/RTEaAek/ （3）当温度变化相同时，不同的化学反应，当温度变化相同时，不同的化学反应， 的反应的反应若已知若已知E

19、a便可求得不同温度下的速度常数。便可求得不同温度下的速度常数。)()11(lnln21122112TTTTREaTTREakkARTEaklgln22ARTEaklgln11)(ln211212TTTTREakk设某反应在设某反应在T1时测得速度常数为时测得速度常数为k1 在在T2时测得速度常数为时测得速度常数为k2 1 22a211()ln( )RTTk TETTk T1131518.314J molK273K 303K1.63 10 sln303K 273K2.46 10 s4119.62 10 J mol96.2kJ mol)(ln211212TTTTREakk例例6 某反应的活化能某反

20、应的活化能Ea=1.14105Jmol-1在在600K时时k=0.75Lmol-1s-1计算计算700K时的时的k。解：已知：解：已知：T2=700K，T1=600K，k1=0.7526. 3)600700600700(314. 81014. 175. 0ln52k)(ln211212TTTTREakk根据根据k2=20Lmol-1s-12022-5-28RTEATkmexpATmRTEklnlnln2dlndRTmRTETkmRTEEa当 时， ，上式表明了与温度的定量关系。EmRTaEE2022-5-28Arhenius是瑞典杰出的物理化学是瑞典杰出的物理化学家，电离学说的创立者，也是物家

21、，电离学说的创立者，也是物理化学创始人之一。阿伦尼乌斯理化学创始人之一。阿伦尼乌斯的最大贡献是的最大贡献是1887年提出电离学年提出电离学说。这一学说是物理化学发展初说。这一学说是物理化学发展初期的重大发现，对溶液性质的解期的重大发现，对溶液性质的解释起过重要的作用。它是物理和释起过重要的作用。它是物理和化学之间的一座桥梁。化学之间的一座桥梁。1889年提年提出活化分子和活化热概念，导出出活化分子和活化热概念，导出化学反应速率公式（阿伦尼乌斯化学反应速率公式（阿伦尼乌斯方程）。阿伦尼乌斯因创立电离方程）。阿伦尼乌斯因创立电离学说而获学说而获1903年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。 Arheniu

22、s1. 温度升高，分子运动加快，单位时间分子间碰撞次温度升高，分子运动加快，单位时间分子间碰撞次数增加，有效碰撞次数增加。数增加，有效碰撞次数增加。(次要原因）次要原因）2. 温度升高，能量低的分子获得能量成为活化分子，温度升高，能量低的分子获得能量成为活化分子，增加了活化分子百分数，使有效碰撞次数增加。增加了活化分子百分数，使有效碰撞次数增加。(主要原因）主要原因）EcEk第六节第六节 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响( (了解了解) )n 。正正催化剂催化剂能加快反应速率的催化剂；能加快反应速率的催化剂；如如: 硫酸生产中使用的硫酸生产中使用的V2O5。负负催化剂催化剂能减缓反

23、应速率的催化剂。能减缓反应速率的催化剂。如如: 防止橡胶、塑料老化的防老剂。防止橡胶、塑料老化的防老剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。通常所说的催化剂是指正催化剂。催化剂三大特点催化剂三大特点 高效性高效性：用量少，作用大：用量少，作用大 选择性选择性： a、某种催化剂只能催化某一类反应、某种催化剂只能催化某一类反应 b、同一反应物用不同催化剂可能得到不同产物、同一反应物用不同催化剂可能得到不同产物 如如反应反应CO + H2 200-300p 、573K, Cu催化催化 CH3OH10-20p 、473K、 Fe-Co催化催化 烷、烯烃烷、烯烃 常压、常压、53K、Ni催化催化 CH4 +

24、H2O150p 、423K、Ru催化催化 固体石蜡固体石蜡 反应前后，本身不变反应前后，本身不变催化剂参与反应，并在生成产物的同时，催化剂得到再生，因此在化学反应前后的质量和化学组成不变，而其物理性质可能变化。（2）加入催化剂）加入催化剂 k 后后Ea （1）未加催化剂）未加催化剂 k 时，活化能时，活化能Ea催化剂与反应物形成一种势能较低的活催化剂与反应物形成一种势能较低的活化配合物，使活化能降低，使活化分子化配合物，使活化能降低，使活化分子百分数增大，有效碰撞次数增多，反应百分数增大，有效碰撞次数增多，反应速率增大。速率增大。2022-5-28如：合成氨反应如：合成氨反应: : N2 +

25、3H2 2NH3无催化剂时，无催化剂时，Ea = 326.4 kJmol-1 Fe催化时，催化时，Ea = 176 kJmol-1反应反应: : 2SO2 + O2 2SO3无催化剂时，无催化剂时，Ea = 251 kJmol-1 Pt催化时，催化时，Ea = 63 kJmol-12022-5-28影响多相反应的因素影响多相反应的因素相相体系中物理性质和化学组成完全相体系中物理性质和化学组成完全相同的均匀部分。同的均匀部分。相与相之间有界面。相与相之间有界面。化学反应可分为：化学反应可分为：单相反应单相反应(均相反应均相反应)反应体系中只有反应体系中只有一个相的反应。如气相反应、液相反应。一个相的反应。如气相反应、液相反应。多相反应多相反应反应体系中同时存在两个或反应体系中同时存在两个或两个以上相的反应。如气固反应、气液反两个以上相的反应。如气固反应、气液反应、液液反应、固固反应。应、液液反应、固固反应。2022-5-28影响多相反应的因素影响多相反应的因素加快多相反应的方法加快多相反应的方法多相反应是在相与相之间的界面上进多相反应是在相与相之间的界面上进行的，因此增大相与相的接触面积和行的，因此增大相与相的接触面积和改变界面的物理或化学性质，可增加改变界面的物理