第10章极谱分析法20081201

1、 第十章第十章 极谱分析法极谱分析法PolarographyPolarography119119 测定电解过程中电流电压关系曲线，研究其与待测物质的性质、量之间关系的一类电化学分析方法，称为伏安分析法（Voltammetry)。 极谱法是一种在特殊条件下的电解分析方法（以表面积小滴汞电极作工作电极，大面积的甘汞电极为参比电极，在静止的稀溶液中进行电解），它是伏安法的特例。第一节极谱分析法概述第一节极谱分析法概述 一、极谱分析法的发展一、极谱分析法的发展根据电流电流电压曲线进行分析的方法称为伏安法。电压曲线进行分析的方法称为伏安法。伏安法以固态电极（修饰电极等）为电极，极谱法是以滴汞电极为工作电

2、极的伏安法。半个世纪以来，极谱分析法在理论研究和实际应用上都得到了很大的发展，在普通极谱的基础上，出现了单扫描极谱，交流极谱、方波极谱、脉冲极谱，汞膜极谱、溶出伏安法和极谱催化波等新型快速灵敏的现代极谱新技术，它已成为一种常用的分析方法和研究手段。1、灵敏度高。检出限为10-510-2mol/L，利用现代新 技术时甚至可达10-1110-8mol/L。2、分析速度快，易实现自动化。3、重现性好。由于电解通过的电流很小，试液的浓度 基本没有变化，同一溶液可反复测定。4、可同时测定多种物质，不需分离。5、应用范围广。除可进行定量分析外，极谱法还可用 于化学反应机理及动力学过程的研究，以及溶度积、

3、解离常数和络合物组成等的测定。二、极谱分析法的特点二、极谱分析法的特点第二节极谱分析法的基本原理第二节极谱分析法的基本原理一、极谱法的装置一、极谱法的装置分为三个部分：分为三个部分：1、外加电压，外加电压，包括直流电源、包括直流电源、分压滑线和伏特计；分压滑线和伏特计；2、记录系统，记录系统，检流计；检流计；3、电解池，电解池，包括一个参比电极、包括一个参比电极、一个工作电极和待测溶液。一个工作电极和待测溶液。极谱波极谱波(图）图）阳极阳极( (参比电极参比电极) )：大面积的：大面积的SCESCE电电极极电极电位不随外加电压变化，电极电位不随外加电压变化，其电位为其电位为工作电极工作电极(

4、(阴极阴极) )：小面积的滴汞：小面积的滴汞电极电极. .工作电极电位完全随外加电工作电极电位完全随外加电压变化压变化由于极谱分析的电流很小由于极谱分析的电流很小( (几微几微安安) )，故，故iRiR项可勿略。项可勿略。ClHgClHgaEEHgClHglg059. 00/2222iREEUdea外二、极谱波的形成二、极谱波的形成iABCDE1/2i ridi1Ede/V(vs.SCE)M 通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化绘制i i- - E Edede曲线。如右图所示。 1.残余电流残余电流（ AB段）：未达分解电压V V分分，随外加电压的增加，只有一微小电流通过电

5、解池残余电流。 2.电流上升部分电流上升部分 BD段： 外加电压继续增加，达到Pb(II)的分解电压V V分分，电流开始上升。 滴汞阴极：PbPb2+2+2e2e- -HgHgPb(HgPb(Hg) )甘汞阳极：2Hg2Hg2Cl2Cl- - HgHg2 2ClCl2 22e2e- -滴汞电极电位： 20()0.059lg2sPbdePb HgcEEc其中c cs sPb2+Pb2+为Pb2+在滴汞表面的浓度。 BD段 继续增加电压，或E Edede更负。从上式可知，c cs s将减小，即滴汞电极表面的Pb2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Pb2+来不及到达滴汞表面，

6、因此，滴汞表面浓度c cs s低于溶液本体浓度c c，即c cs s c c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c c-c cs s)成正比与扩散层厚度 成反比, 即i i=K(c-cK(c-cs s)/)/ 。iABCDE1/2i ridi1Ede/V(vs.SCE)ME (DE(DE段)：外加电压继续增加，C Cs s趋近于0 0，(C-C(C-Cs s) )趋近于C C 时，这时电流的大小完全受溶液浓度C C 来控制,达到扩散平衡. 极限扩散电流i id d，即：Kcid 这就是极谱分析的定量分析基础。 半波电位( (E E1/2 1/2 ) )

7、 :当电流等于极限扩散电流i id d的一半时所对应的电位称之为半波电位( (E E1/2 1/2 ) )，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。 3.3.极限扩散电流部分极限扩散电流部分（2 2）电解条件的特殊性在静止的、加入电解质的稀溶液中进行。离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后两者引起的电流应该除去。 减小的办法：对流电流对流电流不搅拌不搅拌, , 迁移电流迁移电流加支持加支持电解质电解质 参比电极：参比电极：饱和甘汞电极面积大、电流密度小，属去极化饱和甘汞电极面积大、电流密度小，属去极化电极电极 只要只要Cl-保持不变，电位便可恒定。严格讲，电解过

8、保持不变，电位便可恒定。严格讲，电解过程中程中Cl-是有微小变化的，因为有电流通过，就会发生电是有微小变化的，因为有电流通过，就会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上Cl-的变化就很小，可认为其电位是恒定的的变化就很小，可认为其电位是恒定的因此使用大因此使用大面积的、去极化的面积的、去极化的SCE电极是必要的电极是必要的)。工作电极：工作电极：滴汞电极面积小、电流密度大，属极化电极滴汞电极面积小、电流密度大，属极化电极三、极谱过程的特殊性三、极谱过程的特殊性(1) 电极的特殊性电极的特殊性iRUcw外四、滴汞电极特点：四、滴汞电

9、极特点：1、汞是液态金属，具有表面均匀的性质。、汞是液态金属，具有表面均匀的性质。2、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜、滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。互影响。3、汞电极对氢的超电位比较大、汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介可在酸性介质中进行分析。质中进行分析。 4、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位、滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过不能超过0.4V。5、汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管、汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管试区别下列术语：试区别下列术语： (1) (1) 分解电压和半波电位；分解电压

10、和半波电位； （2 2）极限电流和极限扩散电流。）极限电流和极限扩散电流。答：答：(1)(1)分解电压分解电压被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续被电解的物质在两电极上产生迅速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。不断的电极反应时所需的最小的外加电压。半波电位半波电位当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴当电流等于极限扩散电流的一半时相应的滴汞电极电位，称为半波电位。汞电极电位，称为半波电位。 (2)(2)极限电流极限电流在极谱分析中，电流随外加电压的增大而在极谱分析中，电流随外加电压的增大而增加，当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加而达到增加，当外加电压增加到一定数值时，电流不

11、再增加而达到一个极限值，此时的电流称为一个极限值，此时的电流称为极限电流极限电流极限扩散电流极限扩散电流在排除了其它电流的影响后，极限电流减在排除了其它电流的影响后，极限电流减去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流。去残余电流后的值，称为极限扩散电流，简称扩散电流。第三节第三节 极谱定量分析极谱定量分析一、扩散电流公式一、扩散电流公式 di平均极限扩散电流(A)；diK c但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关呢？尤考维奇IlkoviIlkovi方程式：2113626 0 7dmin Dqtcn n电子转移数；电子转移数；D D扩散系数扩散系数( (cmcm2 2/s/s) )；q q

12、m m汞滴流量汞滴流量( (mg/smg/s);); t t汞滴周期时间汞滴周期时间( (s s) )； c c待测物浓度待测物浓度( (mmolmmol/L/L) )。从尤考维几奇公式知从尤考维几奇公式知，影响扩散电流的因素包括：影响扩散电流的因素包括： 1 1、毛细管特性的影响、毛细管特性的影响 汞滴流速汞滴流速q qm m、滴下时间、滴下时间t t取决于毛细管的直径、取决于毛细管的直径、长度和汞柱的压力，它们均为毛细管的特性，将影长度和汞柱的压力，它们均为毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将响平均扩散电流大小。通常将q qm m2/32/3t t1/61/6称为毛细管特称为毛细管

13、特性常数。设汞柱高度为性常数。设汞柱高度为h h，因，因q qm m=kh=kh，t=k1/ht=k1/h, , 则毛细管特常数则毛细管特常数q qm m2/32/3t t1/61/6=kh=kh1/21/2，即与，即与h h1/21/2成正比。成正比。 因此，因此，实验中汞柱高度必须保持一致实验中汞柱高度必须保持一致。该条件。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。常用于验证极谱波是否扩散波。二、影响扩散电流的因素二、影响扩散电流的因素 2 11362607dminD qt c 3 3、温度影响、温度影响 除n n外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增

14、加约1.3%.故控温精度须在0.5oC。除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波。这些电流通常干扰测定。 三、干扰电流及消除方法三、干扰电流及消除方法 2 2、溶液组份的影响、溶液组份的影响 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D D不同。分不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。析时应使标准液与待测液组份基本一致。电解电流：电解电流：由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、由存于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。溶液中未除尽的氧等引起。 电容电流电容电流又为充电电流，是残余电流的主要部分

15、又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化双电层变化电容变化充电电流。充电电流为10-7A， 相当于10-5 mol/L物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。 扣除：i ir r应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。 产生：在极谱分析时，当外加电压未达到分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流( (i ir r) )，包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的充电电流(或电容电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 ( (一一) )残余电流残余电流 ( (三三) )氧波氧波产生：两个氧极谱波：两个氧极谱波：O O2 22H2H2e 2

16、e - - H H2 2O O2 2 -0.2V( -0.2V(半波电位半波电位) ) H H2 2O O2 22H2H2e 2e - - 2H2H2 2O -0.8V(O -0.8V(半波电位半波电位) ) 其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间( (0 0 - -1.2V1.2V) ) 。因而重叠在被测物的极谱波上，故应以消除。因而重叠在被测物的极谱波上，故应以消除。产生：产生：由于电极对被测离子的静电引力导致更多离由于电极对被测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电

17、流，称为迁移电流。它与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。迁移电流。它与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 消除：消除：通常是加入支持电解质通常是加入支持电解质( (或称惰性电解质如：或称惰性电解质如：KCl,KNOKCl,KNO3 3等等) )( (二二) )迁移电流迁移电流消除：消除： (1) 通入惰性气体如通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性仅适于酸性溶液溶液); (2) 在中性或碱性条件下加入在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原，还原O2; (3) 在强酸性溶液中加入在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化，放出大量二氧化碳除去碳除去O2；或加入还原剂如铁粉，

18、使与酸作用生成；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去而除去O2； (4)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。 ( (四四) )极谱极大极谱极大 当外加电压达待测物分解电压当外加电压达待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。半波电位的准确测定。 消除：消除：加入可使表面张力均匀化加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些

19、表面活的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、聚乙烯醇、性物质如明胶、聚乙烯醇、TritonTriton X-100X-100等等。 1 1、叠波、叠波 产生：产生：两种物质级谱波的半波电位相差太小两种物质级谱波的半波电位相差太小( (小于小于0.2V)0.2V)，这两个极谱波就会重叠起来。这两个极谱波就会重叠起来。 消除：消除：使用适当的底液。使两种物质半波电位发生变化。使用适当的底液。使两种物质半波电位发生变化。 2 2、前波、前波 产生：产生：当测定一种半波电位较负的物质，而溶液中又存在当测定一种半波电位较负的物质，而溶液中又存在着大量的半波电位较正易还原的物质时。着大量的半波电位较

20、正易还原的物质时。 消除：消除：化学方法。化学方法。 3 3、氢波、氢波 产生：产生：酸性溶液中氢离子还原而产生很大的还原电流。酸性溶液中氢离子还原而产生很大的还原电流。 消除：消除：在碱性溶液中测定。在碱性溶液中测定。( (五五) )叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波解释为什么直流极谱波呈台阶形的锯齿波？解释为什么直流极谱波呈台阶形的锯齿波？ 当滴汞电极（极化电极）的电位还未负至使去极剂当滴汞电极（极化电极）的电位还未负至使去极剂（被测物质）还原的电位时，只有微小的电流，该电流（被测物质）还原的电位时，只有微小的电流，该电流称为残余电流，形成极谱波台阶的基线。当电极电位负称为残余电流，形成极谱

21、波台阶的基线。当电极电位负至去极剂析出电位时，去极剂在滴汞电极上还原，电流至去极剂析出电位时，去极剂在滴汞电极上还原，电流开始上升。由于电极电位变负，滴汞电极表面去极剂迅开始上升。由于电极电位变负，滴汞电极表面去极剂迅速还原速还原 电流急剧上升。这是极谱电流的上升部分。电极电流急剧上升。这是极谱电流的上升部分。电极电位再负至一定数值后（某电位范围），滴汞电极表面电位再负至一定数值后（某电位范围），滴汞电极表面去极剂浓度变小并趋于零，此时电流达极限值，形成台去极剂浓度变小并趋于零，此时电流达极限值，形成台阶的平坦部分。阶的平坦部分。 在滴汞电极上的扩散电流随时间在滴汞电极上的扩散电流随时间 增加

22、。在每一增加。在每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，汞滴周滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性，呈锯齿形，从而使直期性下滴使扩散电流发生周期性，呈锯齿形，从而使直流极谱波呈台阶形的锯齿波。流极谱波呈台阶形的锯齿波。16t第四第四 节节 极谱波的种类及极谱波方程式极谱波的种类及极谱波方程式一、极谱波的种类一、极谱波的种类根据电极过程分类，极谱波可分成可逆波和不可逆波。根据电极过程分类，极谱波可分成可逆波和不可逆波。 ( (一一) )可逆波和不可逆波可逆波和不可逆波 1 1、可逆波、可逆波可逆波是指电极反应远可逆波是指电极反应远比扩散速率快比扩散速

23、率快. . 极谱波上任极谱波上任何一点的电流都是受扩散速何一点的电流都是受扩散速率所控制率所控制. .电极反应没有明显电极反应没有明显的过电位，符合能斯特方程。的过电位，符合能斯特方程。 可逆波和不可逆波 不可逆波是指电极反应速率比扩不可逆波是指电极反应速率比扩散速率慢，极谱波上的电流不仅由扩散速率慢，极谱波上的电流不仅由扩散速率所控制，还受电极反应速率所散速率所控制，还受电极反应速率所控制控制. .要使待测组分在电极上反应，要使待测组分在电极上反应，产生电流，需要一定的活化能，也就产生电流，需要一定的活化能，也就是要增加额外的电压，电极表现出明是要增加额外的电压，电极表现出明显的过电位。显的

24、过电位。 可逆和不可逆极谱波的半电位之差，即为可逆和不可逆极谱波的半电位之差，即为不可逆过程所不可逆过程所需的过电位。需的过电位。 2 2、不可逆波、不可逆波根据电极反应的类型不同根据电极反应的类型不同, ,分为还原波和氧化波分为还原波和氧化波: : ( (二二) )还原波和氧化波还原波和氧化波 1 1、还原波、还原波( (阴极波阴极波) ) 还原波是氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波。还原波是氧化态物质在滴汞电极上还原所得到的极谱波。 O Ox x + ne+ ne- - = R= Reded 2 2、氧化波、氧化波( (阳极波阳极波) )氧化波是还原态物质在滴汞电极上氧化所得到的极谱

25、波。氧化波是还原态物质在滴汞电极上氧化所得到的极谱波。 R Red ed = O= Ox x + ne+ ne- - 如果同一种物质在相同的底液中，其还原波与氧化波的半如果同一种物质在相同的底液中，其还原波与氧化波的半波电位相同，那么它们的极谱波是可逆的。波电位相同，那么它们的极谱波是可逆的。 二、极谱波方程式二、极谱波方程式( (一一) )、简单金属离子可逆极谱波方程、简单金属离子可逆极谱波方程 若滴汞电极上发生还原反应：若滴汞电极上发生还原反应： M Mn n+ + + ne+ ne- - + Hg = M(Hg)+ Hg = M(Hg) iiinVEiiinVDDnVEEddsadelg

26、059. 0lg059. 0)lg(059. 02/ 12/ 10(二二)、金属络离子的极谱波方程、金属络离子的极谱波方程 MLxn+ + ne- + Hg = M(Hg) + xL iiinVEEiiinVLnVxKnVDDnVEEdcdedcMLadelg059. 0)(lg059. 0lg059. 0lg059. 0)lg(059. 02/ 12/ 10 设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者设配离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得的极谱方程相减，得lg059. 0lg059. 02/1LnxKnVEc1. (E1/2)c比比E1/2负负.2.以(E(

27、E1/2 1/2 )c对logLlogL 作图，可分别求得配合物的配位数x x3.3.求求 K Kc c (一一)半波电位的测定半波电位的测定以E Edede对lglg i id d-i-i i i作图，可得一直线，据此可求得半波电位和电子转移数。 (二二)可逆极谱波的判断可逆极谱波的判断 如果一个极谱波是可逆的，它必然遵守上式，符合如果一个极谱波是可逆的，它必然遵守上式，符合E E3/4 3/4 - E- E1/4 1/4 = = - - 0.056VniiinVEiiinVDDnVEEddsadelg059. 0lg059. 0)lg(059. 02/ 12/ 10三、半波电位的测定和可逆

28、极谱波的判断三、半波电位的测定和可逆极谱波的判断第五节第五节 极谱定量分析方法极谱定量分析方法 一、波高的测量方法一、波高的测量方法 已知已知i id d = Kc= Kc为极谱定量分析依据。实际工作中是量为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入度极谱波相对波高或峰高，通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。法进行定量分析。 波高测量采用波高测量采用三切线法三切线法，即分别通过残余电流、极限即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三切电流和完全扩散电流作三切线，然后测量所形成的两个线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离交点间的垂直距离. . (

29、(一一) )标准曲线法标准曲线法 先配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下先配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下( (相相同的同的底液底液和同一滴汞电极等和同一滴汞电极等) )分别测定各溶液的波高分别测定各溶液的波高( (或扩散电或扩散电流流) )，绘制波高，绘制波高- -浓度曲线，然后在相同条件下测定试液的波高，浓度曲线，然后在相同条件下测定试液的波高，再从标准曲线上查出相应的浓度。再从标准曲线上查出相应的浓度。( (二二) )标准加入法标准加入法 首先测量浓度为首先测量浓度为c cx x、体积为、体积为V Vx x的待测液的波高的待测液的波高h hx x；然后在同；然后在

30、同一条件下，测量加入浓度为一条件下，测量加入浓度为c cs s体积为体积为V Vx x的标准液后的波高。由极的标准液后的波高。由极谱电流公式得：谱电流公式得：二、极谱定量方法二、极谱定量方法X XX XX XS SX XS SS SX XS SX Xs ss sX XX Xx xX Xh hV V) )H HV V( (V Vh hc cV Vc c) )V VV Vc cV Vc cV VK K( (H HK Kc ch h经典极谱分析的不足经典极谱分析的不足： 1 1）用汞量及时间：）用汞量及时间： 完成一个极谱波需耗数百滴汞，而每滴汞寿命周期内加的电完成一个极谱波需耗数百滴汞，而每滴汞寿

31、命周期内加的电压变化慢，因此经典极谱法费汞费时。压变化慢，因此经典极谱法费汞费时。2) 2) 分辨率分辨率 直流极谱波呈台阶形，半波电位相差直流极谱波呈台阶形，半波电位相差200mV200mV的两物质，其产的两物质，其产生波形重迭，使峰高或半峰宽无法测量，而分辨率低。生波形重迭，使峰高或半峰宽无法测量，而分辨率低。3)3)灵敏度灵敏度 直流充电电流相当于直流充电电流相当于1010-5-5mol.Lmol.L-1-1的去极剂产生的电流相当，的去极剂产生的电流相当，因此测定的灵敏度低。因此测定的灵敏度低。 为克服上述不足，经典极谱经改进和发展，形成了以下现代极为克服上述不足，经典极谱经改进和发展，

32、形成了以下现代极谱方法。谱方法。第六节第六节 极谱催化波极谱催化波 极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于去极剂的极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于去极剂的扩散速率或电极反应速率，而是决定于电极周围反应层内扩散速率或电极反应速率，而是决定于电极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受化学反应动力学的控进行化学反应的速率，使电极过程受化学反应动力学的控制，这种电流称为动力电流，这种极谱波称为动力波。制，这种电流称为动力电流，这种极谱波称为动力波。化学反应平行于电极反应的动力波，就是一种典型的化学反应平行于电极反应的动力波，就是一种典型的极谱催化波，极谱催化波主要有两种类型：平行催化波和极

33、谱催化波，极谱催化波主要有两种类型：平行催化波和氢催化波。氢催化波。此外还有利用某些金属络合物吸附于电极表面，产生此外还有利用某些金属络合物吸附于电极表面，产生灵敏度很高的极谱波，称络合物吸附波。灵敏度很高的极谱波，称络合物吸附波。一、平行催化波一、平行催化波 O + ne- = R R + Z = O（电极反应）（化学反应）Fe3+ + e- = Fe2+ Fe2+ + H2O2 = Fe3+ 待测物待测物FeFe3+3+( (变价离子变价离子) ) 没有消耗，消耗的是氧化剂没有消耗，消耗的是氧化剂H H2 2O O2 2 ，在汞电极，在汞电极上的过电位很大，不还原上的过电位很大，不还原.

34、.常用的氧化剂有常用的氧化剂有: H: H2 2O O2 2,Na,Na2 2ClOClO3 3,Na,Na2 2BrOBrO3 3. . 对于平行催化波，催化电流方程式为对于平行催化波，催化电流方程式为： ic= 0.51 nFD1/2 qm2/3 t2/3 K1/2 c01/2 c= K C 与汞高与汞高无关。无关。式中：式中：i ic c 为催化电流，为催化电流，K K 为化学反应的速率常数，为化学反应的速率常数，C Co o为氧化剂浓度，为氧化剂浓度，q qm m 为汞流速，为汞流速，t t 为滴下时间。为滴下时间。 二、氢催化波二、氢催化波 B + H+ = BH+ 可用于测量小量的

35、有机物B，如蛋白质、生物碱等。21络合物波非常灵敏，一般可达10-710-9 mol/L 氢在汞上有很大的超电位氢在汞上有很大的超电位, ,某些物质在酸性缓冲溶液某些物质在酸性缓冲溶液中能降低氢超电位，从而使氢离子在比正常氢波较正的电中能降低氢超电位，从而使氢离子在比正常氢波较正的电位还原产生很大的氢波。有位还原产生很大的氢波。有: :铂族元素的氢催化波和有机铂族元素的氢催化波和有机化合物的氢催化波化合物的氢催化波BH+ + e- = B + H2三、络合物吸附波三、络合物吸附波有些金属络合物吸附在电极表面，产生非常灵敏的极谱波，Pb2+ phen Pb(phen)2+Pb(phen)2+ P

36、b(phen)2+吸吸Pb(phen)2+吸吸2e- Hg Pb(Hg) phen第七节单扫描极谱法第七节单扫描极谱法(SingleSweepPolarography) 也称为直流示波极谱法也称为直流示波极谱法一、基本装置一、基本装置 在滴汞电极后期施加一个脉冲电压，示波器显示在滴汞电极后期施加一个脉冲电压，示波器显示电压和电流信号电压和电流信号, ,记录电流记录电流- -电压变化曲线。电压变化曲线。 扫描方式：扫描方式：经典经典极谱所加电压是在整极谱所加电压是在整个汞滴生长周期个汞滴生长周期(7s)(7s)内加一线性增加电压；内加一线性增加电压；而单扫描是在汞滴生而单扫描是在汞滴生长后期长后

37、期(2s)(2s)加一锯齿加一锯齿波脉冲电压。波脉冲电压。 扫描速率：扫描速率：将经典将经典极 谱 扫 描 电 压 速 率极 谱 扫 描 电 压 速 率200mV/min200mV/min；单扫描为；单扫描为250mV/s250mV/s；后者为前者；后者为前者的的50805080倍。倍。 单扫描单扫描极谱出现极谱出现峰电流峰电流，因而分辨因而分辨率比经典率比经典极谱高。极谱高。 扫描周期短，在一滴汞上可完成扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，一次扫描，电压和电流变化电压和电流变化曲线如图曲线如图所示：所示： i ip p 峰电流；峰电流； E Ep p 峰电流位。峰电流位。 i ip p c

38、 c 定量依据定量依据（1） 快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中较大的电流，图中bc段；段；（2） 来不及形成扩散平衡，电流下降，图中来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；段；（3） 形成扩散平衡形成扩散平衡, 电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制, 图中图中 d e段；段；二、定量分析原理二、定量分析原理峰电流表达式为峰电流表达式为AcvDnip2/ 12/ 12/351069. 2上式中上式中v v为扫描速率。从峰电流极谱方程可看出，随扫为扫描速率。从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率描速率v v增加，峰电流增加

39、，检出限可达增加，峰电流增加，检出限可达1010-7-7mol/Lmol/L。但。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将减小，灵扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将减小，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。步提高分辨率。 即可通过峰电流求得半波电位，并进行定性分析。即可通过峰电流求得半波电位，并进行定性分析。对于可逆电极反应，峰电位与普通极谱波半波电位之对于可逆电极反应，峰电位与普通极谱波半波电位之间的关系为：间的关系为： Ep E1/21.1RT/nF在在25时为：时为：峰电位与普通极谱波半波电位之间的关系为

40、峰电位与普通极谱波半波电位之间的关系为 （氧化波）还原波）)25(02825.01 .1)(25(02825.01 .102/12/102/12/1CnVEzFRTEECnVEzFRTEEpp三、特点和应用三、特点和应用 与经典极谱方法相比：与经典极谱方法相比：（1）速度快）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需经典极谱需4080滴汞；滴汞；（2）检测灵敏度高）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时时, 大大2倍倍; n=2时时,大大5倍。倍。（3）分辨率高）分辨率高 相邻峰电位差相邻峰电位差40 mV可分辨；可分辨； 经典极谱

41、法中经典极谱法中 E1/2200 mV才能分辨。才能分辨。 第八节循环伏安法（第八节循环伏安法（CyclicVoltammetry) )一、基本原理一、基本原理 循环伏安法的电压扫描方式与单扫循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。所采用的指示电极为悬汞电极、描相似。所采用的指示电极为悬汞电极、汞膜电极和固体电极，如汞膜电极和固体电极，如PtPt圆盘电极、圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。玻璃碳电极、碳糊电极等。 扫描开始时，从起始电压扫描至某扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：正向扫

42、描时：O + 2e = RO + 2e = R 反向扫描时：反向扫描时：R = O + 2eR = O + 2e 一次扫描过程中完成一个氧化和还一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。原过程的循环，故此法称为循环伏安法。 扫描电压(V)时间/s二、应用二、应用 从循环伏安图中可测得阴极峰电流i ipcpc和峰电位E Epcpc、阳极峰电流i ipapa和峰电位E Epapa。用于( (一一) )判断电极的可逆性判断电极的可逆性 对于可逆反应，则曲线上下对称，此时上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为： )25(5 .562 . 21CmVnnFRTEEEiicpappp

43、cpa( (二二) )电极反应机理的研究电极反应机理的研究 循环伏安法还可用于研究电极反应的机理，如研究循环伏安法还可用于研究电极反应的机理，如研究Ru(NHRu(NH3 3) )5 5ClCl2+2+时，得到下图所示的循环伏安曲线。时，得到下图所示的循环伏安曲线。 机理：机理： 快速扫描时，电极反应快速扫描时，电极反应Ru(NHRu(NH3 3) )5 5ClCl2+ 2+ + e+ e- - = Ru(NH= Ru(NH3 3) )5 5ClCl+ + 慢速扫描时，反应产物慢速扫描时，反应产物Ru(NHRu(NH3 3) )5 5ClCl+ + 生成水合络离子生成水合络离子Ru(NHRu(

44、NH3 3) )5 5ClCl+ + +H+H2 2O O = Ru(NH = Ru(NH3 3) )5 5H H2 2O O2+ 2+ + Cl+ Cl- - 电极反应电极反应Ru(NHRu(NH3 3) )5 5H H2 2O O3+ 3+ + e+ e- - = Ru(NH= Ru(NH3 3) )5 5H H2 2O O2+2+ 第九节脉冲极谱法第九节脉冲极谱法 为克服充电电流和毛细管噪声电流的影响，为克服充电电流和毛细管噪声电流的影响，BarkerBarker于于19601960年提出了脉冲极谱。它具有灵敏度高年提出了脉冲极谱。它具有灵敏度高, ,分辨力强分辨力强等优点。等优点。一、

45、基本原理一、基本原理 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称压，并在每个脉冲后期记录电解电流所得到的曲线，称为脉冲极谱。为脉冲极谱。 按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分按施加脉冲电压和记录电解电流方式的不同，可分为常规脉冲极谱和微分为常规脉冲极谱和微分( (示差示差) )脉冲极谱。脉冲极谱。 +扫描电压V时间/s40ms0.1V/min恒定电压+振幅渐次增加矩形脉冲 1 1、常规脉冲极谱、常规

46、脉冲极谱 电压扫描方式： 极谱曲线： 每个脉冲后20ms，电容电流趋于零，此时毛细管噪声小(汞滴末期记录)。得到与直流极谱类似的台阶形曲线。常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的7倍。图1022常规脉冲极谱图1023常规脉冲极谱图2 2、微分脉冲极谱、微分脉冲极谱 电压扫描方式：+时间/s线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲 极谱曲线： 每个汞滴生长末期，在施加脉冲前20ms20ms（只有电容电流i ic c）和脉冲期后20ms20ms（电容电流i ic c+电解电流），将些两次电流相减得到电解电流 i i。 在未达分解电流之前和达极限电流之后， i i都很小，而在直流极谱曲线陡峭部分( 1/21/2

47、附近)时， i i很大，最终形成峰形曲线 由于示差脉冲极谱消除了电容电流，并在毛细管噪声衰减（按t t-n-n衰减，n1/2n1/2）最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。 微分脉冲：微分脉冲：经典直流极谱电压+等振幅矩形脉冲(宽度40-60ms)于脉冲前20ms和后20ms分别测定电流差值峰形电流。 图1024微分脉冲极谱图1025微分脉冲极谱图二、特点和应用二、特点和应用 (1)灵敏度高。检出限可达10-6mol/L10-7mol/L。 (2)分辨能力强。 (3)允许前放电物质量大。第十节第十节 溶出伏安法溶出伏安法 溶出伏安法包括两个过程：首选使被测组分在适当电溶出伏安

48、法包括两个过程：首选使被测组分在适当电位下，恒电位电解一定的时间，将被测组分电解沉积在悬位下，恒电位电解一定的时间，将被测组分电解沉积在悬汞电极上。然后改变电极极性，进行电压扫描，使电极上汞电极上。然后改变电极极性，进行电压扫描，使电极上的被测组分重新进行溶液。因此，溶出伏安法实质上是的被测组分重新进行溶液。因此，溶出伏安法实质上是恒恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。分分为为阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法 过程过程（1）被测物质在适当电压下恒电位电解）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上还原

49、沉积在阴极上;（2）施加反向电压）施加反向电压, 使还原沉积在阴极使还原沉积在阴极(此时变阳极此时变阳极)上的金属上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流离子氧化溶解，形成较大的峰电流;（3） 峰电流与被测物质浓度成正比峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据定量依据;（4） 灵敏度一般可达灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。可同时测量多种金属离子。例如：例如：Cu, Cu, PbPb, , CdCd 分析：分析：一、阳极溶出伏安法一、阳极溶出伏安法 在工作电极上发生氧化反应的为阳极溶出伏安法。在工作电极上发

50、生氧化反应的为阳极溶出伏安法。 在一定条件下，峰值电流在一定条件下，峰值电流i ia ap p的大小与富集在滴汞电极的大小与富集在滴汞电极上被测组分的量成正比上被测组分的量成正比, ,而在电极上富集的测组分的量，而在电极上富集的测组分的量，在一定的电解富集时间内在一定的电解富集时间内, ,与溶液中被测组分的浓度成正与溶液中被测组分的浓度成正比，因此，峰值电流比，因此，峰值电流i ia ap p的与被测组分的的与被测组分的c c之间的关系可为：之间的关系可为： i ia ap p = = K c K c第二步第二步 溶出溶出 电位从负向正电位从负向正扫描，三离子依次从电极上扫描，三离子依次从电极

51、上溶出，产溶出，产生电流生电流第一步第一步 富集富集 在在-0.8V-0.8V电电解解 t t 时间，三离子沉积在时间，三离子沉积在悬汞电极上；悬汞电极上；影响溶出峰电流的因素 factors influenced peak current 化学计量化学计量: : 被测物完全电积在阴极上。被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长；精确性好，时间长； 非化学计量非化学计量( (常用方法常用方法): ): 约约 2%2%3%3%电积在阴极上；电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。在搅拌下，电解富集一定时间。 2.2.溶出过程溶出过程 在溶液静止状态下，扫描电压变化速率保持恒定。在溶液静止状态下，扫描电压变化速率保持恒定。1. 1. 富集过程富集过程操作条件的选择 choice of operating conditions1.1.底液底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；2.2.预电解电位预电解电位 比半波电位负比半波电位负0.20.20.5 0.5 伏；或实验确定；伏；或实验确定； 3. 3. 预电解时间预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度预电解时间长可增加灵敏度, , 但线性关系差；但线性关系差； 4. 4. 除氧除氧 通通N2或加入或加入Na2SO3 。二、阴极溶出伏安法二、阴极溶出伏