工业催化-第二章 吸附作用与多相催化001

1、第二章 吸附作用与多相催化n本章主要内容：n多相催化的反应步骤分析n多相催化与吸附相关的基本内容n研究化学吸附态实验方法简介n金属和氧化物表面上的化学吸附n固体催化剂表面积和孔结构测定基本原理催化研究的三个层面催化研究的三个层面CatalystPreparationScienceReaction &ProcessSci . & Tech.of Catalysis多相催化反应步骤n多相催化反应包括五个连续的步骤。n (1)反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；n (2)反应物分子在催化剂表面上吸附；n (3)吸附的反应物分子在催化剂表面上相互作用或与气相分子作用进行化学反应；

2、n (4)反应产物自催化剂内表面脱附；n (5)反应产物离开催化剂表面向催化剂周围的介质扩散。n上述步骤中的第(1)和(5)为反应物、产物的扩散过程。(2)、 (3) 、(4)三步属于表面进行的化学过程。扩散与多相催化反应扩散的类型n容积扩散：在孔径大于100 nm的大孔中的扩散多为容积扩散，又称为分子间扩散。n努森扩散：分子与催化剂孔壁的碰撞，孔道的平均直径小于分子的平均自由程。n构型扩散：孔径小于1.5nm 的微孔中的扩散，孔的尺度与分子大小处于同一数量级。如分子筛孔道内的扩散就属于此类型。外扩散n外扩散：从流体层经过滞流层向催化剂表面的扩散，或其反向的扩散。（流体与催化剂颗粒之间的物质传

3、递）n外扩散速率的大小及影响因素，与流体的流速、催化剂颗粒、介质的密度、黏度等有关。内扩散n内扩散：从颗粒外表面向内孔道的扩散，或其反向的扩散。n外表面向内孔的任一点间出现的第二浓度差。n内扩散较之外扩散更为复杂，既有容积扩散，又有努森扩散。n在分子筛类型催化剂的内扩散，除可能存在容积扩散、努森扩散外，还有构型扩散。分子筛的孔的尺寸小于1.5nm 。扩散控制n如果反应物向活性表面扩散速度比较小，致使测定的反应速度低于快速扩散时所能达到的速度，就称之为“扩散控制”。n扩散控制作用可能来自颗粒内部的(内扩散)，也可能是来自颗粒外面的(外扩散)。 外扩散阻滞效应的判断n做两个试验，让两个反应器中催化

4、剂体积装量(V)不同，其中一个反应器中催化剂体积装量是另一个反应器中催化剂体积装量的两倍，其它条件相同，用不同气流速度(F)进行反应，测定随气流速度变化的转化率。n当以转化率对(V/F)作图内扩散阻滞效应的判断n反应在内扩散区进行时，可观察到现象：n在催化剂量不变的情况下，改变催化剂的粒度，随粒度变小，表观反应速率明显增加，转化率明显增加，向动力学区过渡。n改变粒度的实验常用于实验室排除内扩散的判据。效率因子 (i)n催化反应受内、外扩散的限制，使观测到的反应速率较催化剂的本征反应速率低。n将测定的反应速率与无扩散控制的本征反应速率之比定义为“效率因子”(i)。n效率因子(i）定量地表达了催化

5、剂内表面利用的程度。效率因子的分析n催化剂颗粒愈大，内扩散限制愈大。本征反应速率较大时，i就会变小。ni 因子定量地表达了催化剂内表面利用的程度。n内表面是主要的反应表面，反应物分子能到达内表面的不同深度，内表面各处的反应物浓度不同，反应速率和选择性也有差异。即在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。n影响i的因素就是影响反应速率和选择性的因素。n在实际生产中，操作条件往往控制在动力学与扩散控制的过渡区，使扩散和表面反应都能顺利地进行。吸附与多相催化反应固体表面的吸附固体表面的吸附共价键型固体的表面作用力离子键型固体的表面作用力A+A+A+A+A+A+A+B-B-B-B-B-B-B-B-固体

6、表面的特性固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且是定位的。受力也是不均匀的，而且是定位的。大多数固体比液体具有更高的表面能大多数固体比液体具有更高的表面能固体表面吸附现象的本质n固体表面是敞开的，表面原子配位不饱和，存在剩余键力。这些表面原子的配位数小于固体内原子的配位数，使得每个表面原子受到一种内向的净作用力。n 吸附是固体表面原子存在剩余键力与分子间的相互作用。 固体表面的气体与液体具有在固体表固体表面的气体与液体具有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。面自动聚集，以求降低表面能的趋势。 固体表面的气体或液体的浓度高

7、于其本固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为体浓度的现象，称为固体的表面吸附固体的表面吸附。广泛的应用：广泛的应用：干燥剂、脱色剂、色谱、污水处理、催化干燥剂、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、剂、 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。吸附作用几个基本概念

8、 (1)吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质(2)吸附平衡吸附平衡At equilibrium : ra = rdra : rate of adsorptionrd : rate of desorption (3) 吸附量吸附量 S + G SGadsorption desorption3-1/ mgqV m单位：(2)(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。-1/ mol gqn m单位：(1)(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成体积要换算成标准状况标准状况(STP)(STP)(4) 吸附曲线吸附曲线 对于一定的

9、吸附剂与吸附质的体系，达到吸附对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即： 通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：关系，例如：( , )qf T p(a)T=常数，常数，q = f (p)，得吸附等温线。，得吸附等温线。(b)p=常数，常数，q = f (T)，得吸附等压线。，得吸附等压线。(c)q=常数，常数，p = f (T)，得吸附等量线。，得吸附等量线。吸附作用几个基本概念n当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸

10、附现象。n被吸附的气体称为吸附质。n吸附气体的固体称为吸附剂。n吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。吸附作用几个关键概念n通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。n吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。n当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。n气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。n当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。物理吸附与化学吸附根据吸附剂与吸附质作用本质的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。n物理吸附：范德华引力 被吸附分子结构变化不大。n化学吸附：化学键力 被

11、吸附分子结构 发生变化。物理吸附仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学物理吸附仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附是吸附剂表面分子或原子与吸附质分子发生了化学吸附是吸附剂表面分子或原子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征可见光谱中会出现新的特征吸收带。吸收带。物理吸附和化学吸附的比较物理吸附和化学吸附的比较 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附吸附力吸附力 范德华力范德华力 化学键力化学键力吸附热吸附热 较小较小(液化热液化热) 较大较大选择性选择性 无选择性无选

12、择性 有选择性有选择性稳定性稳定性 不稳定不稳定,易解吸易解吸 稳定稳定分子层分子层 单分子层或多分子层单分子层或多分子层 单分子层单分子层吸附速率吸附速率 较快较快, 较慢较慢. 受温度影响小受温度影响小 受温度影响大受温度影响大表面反应与化学吸附的关系n化学吸附的表面物种，在二维的吸附层中，只要温度足够高，就成为化学活性物种，在固体表面迁移。当化学吸附的活性物种在表面接触时，当表面的几何构型和能量适宜时，就会进行表面化学反应。n表面反应的进行，要求表面活化物种的化学吸附强度要适当。n吸附太强，形成较稳定表面络合物，不利于表面活化物种的表面迁移、接触；n吸附太弱，则会在进行反应之前脱附流失。

13、产物的脱附n脱附是吸附的逆过程，遵循与吸附相同的规律。n吸附的反应物和产物都有可能脱附。就产物来说，不希望在表面上吸附太强，否则会阻碍反应物分子接近表面，使活性中心得不到再生，成为催化剂的毒物。n如果产物是一种中间产物，希望它生成后迅速脱附，以免分解或进一步反应。吸附强弱的度量方法n吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。n其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小，吸附键越弱。吸附热吸附热 吸附热的定义：吸附热的定义： 吸附热的取号：吸附热的取号： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理

14、吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。较大。 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，减少， S0，H=G+TS， HC2H2C2H4COH2CO2N2吸附能力强的金属是过渡金属，它们的价层有一个以上的未配对的d电子或/和d空轨道;吸附能力较弱的金属是

15、非过渡金属，属于价层为S电子或p电子的金属。金属表面上化学吸附的应用n测定负载型金属催化剂的金属表面原子数目和金属表面积。n常用的化学吸附气体是H2 、CO、 O2 、N2O。n测定容易实施，结果重复性好，金属原子与吸附物种间化学计量关系能准确确定。测定金属表面积方法n单分子覆盖的化学计量数（xm）：定义为与每个吸附质分子相结合的表面金属原子的数目。如H2解离吸附，每个氢原子与一个金属表面原子相键合，故化学计量数为2。nNs：单位表面积上金属原子的数目(数据可查）； nnms为单分子层的吸附量；金属的总表面积A。nA= nms xm ns-1测定金属表面积另一种表示方法nV：化学吸附气体的体积

16、；nS0：一个金属原子占据的面积；nN0：化学计量数nSM：金属的表面积气体在各种金属上化学吸附时的化学计量数表面H2-O2滴定(HOT)n表面H2-O2滴定：是选择吸附测定活性表面积的另一种方法。对于测定贵金属(Pt, Pd)含量低的样品很有效。氧化物表面上的化学吸附1、半导体氧化物表面的化学吸附2、绝缘体氧化物表面的化学吸附半导体氧化物表面的化学吸附n半导体氧化物主要是过渡金属氧化物或稀土氧化物，特点是阳离子有可调变的氧化数。吸附发生时，伴随电子在半导体氧化物表面与吸附质之间的传递。n半导体氧化物：电子导电的n型半导体和空穴导电的p型半导体nn型半导体：ZnO, Fe2O3,TiO2, V

17、2O5 ，CrO3 ，CuO等在空气中加热易失去氧的氧化物np型半导体：NiO, CoO,Cu2O, Cr2O3,PbO等在空气中加热易获得氧的氧化物半导体氧化物上O2或其他氧化性气体的化学吸附n对于p型氧化物，电子从氧化物表面传递到吸附质O2上，金属离子的氧化数升高，表面形成氧离子覆盖层；n对于n型氧化物n表面组成恰好满足化学计量关系的，不发生化学吸附O2n表面组成不满足化学计量关系（缺少O2-）的，会有小量的化学吸附，补偿O2-空位，并将阳离子再氧化以满足化学计量关系。半导体氧化物上H2、CO等还原性气体的化学吸附n对于n型和p型氧化物，都是电子从吸附质向氧化物表面的传递，导致金属离子的还

18、原。nH2吸附nH2发生异裂化学吸附 H2 +M2+ O2- HM+ OH- ，加热时OH-分解生成水和阴离子空位，等量的阳离子还原成金属原子或低价阳离子。nCO吸附 nCO先吸附在阳离子上，再与O2-反应，(CO) M2+ +O2- M+ CO2，加热时CO2逸出，金属还原成原子或低价阳离子。这类气体吸附很强，多为不可逆性。化学吸附态的本质n形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、离子或基)和催化剂表面可以形成共价键、配位键和离子键。n催化剂表面局部进入吸附态的成分，可以是催化剂表面的原子或离子等。化学吸附态决定催化反应产物n 反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。n例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2- 导致生成目的产物环氧乙烷，而O- 则引起深度氧化生成 CO2 和H2O。n再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。化学吸附态实验研究方法n化学吸附态的研究已成为多相催化研究的