汪小兰有机化学课件(第四版)6

1、有机化学卤代烃第六章第六章 卤代烃卤代烃 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名 物理性质和化学性质物理性质和化学性质 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 消除反应历程消除反应历程 重要的卤代烃重要的卤代烃有机化学卤代烃6-1 卤代烃的分类和命名卤代烃的分类和命名 卤代烃：卤代烃： R-XR-X 官能团：官能团： -X-X（F F、ClCl、BrBr、I I） 一、分类一、分类卤代烷卤代烷卤代烯烃卤代烯烃卤代环烷烃卤代环烷烃卤代芳香烃卤代芳香烃CH3CH2CH2CH2Br 1- 1-溴丁烷溴丁烷CH2=CHCl 氯乙烯氯乙烯Br溴代环己烷溴代环己烷Br溴苯溴苯有机化学卤代烃一卤代烃一卤代烃二卤代烃

2、二卤代烃多卤代烃多卤代烃 CHCl3三氯甲烷三氯甲烷（氯仿氯仿） F2C=CF2四氟乙四氟乙烯烯 CH3Cl一氯甲烷一氯甲烷 CH2Cl2二氯甲烷二氯甲烷伯伯( (第一第一) )卤代烃卤代烃 仲仲( (第二第二) )卤代烃卤代烃叔叔( (第三第三) )卤代烃卤代烃CHXRRCXRRRRCH2X有机化学卤代烃 异构体：异构体： CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3BrCH3CHCH2BrCH3CH3C BrCH3CH3有机化学卤代烃二、命名二、命名系统命名法：系统命名法：卤素作为取代基卤素作为取代基CH2CHCHCH3BrCH3CH33-3-甲基甲基-2-2-溴戊烷溴戊烷5 4 3

3、 2 1CH CH CH CH3BrCH34-4-溴溴-2-2-戊烯戊烯 1 2 3 4 5CH3CHCHCH3BrCH32-2-甲基甲基-3-3-溴丁烷溴丁烷1 2 3 4有机化学卤代烃CH3CHCH2CHCHCH3BrBr CH32-2-甲基甲基-3,5-3,5-二溴己烷二溴己烷6 5 4 3 2 1有机化学卤代烃6-2 6-2 物理性质物理性质 常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。 其它：液体或固体。其它：液体或固体。 沸点：沸点：烃基相同的一卤代烷，碘代烷溴代烷氯代烷烃基相同的一卤代烷，碘代烷溴代烷氯代烷 密度：密度：一氟代烷、一氯代烷密

4、度小于一氟代烷、一氯代烷密度小于1 1， 一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1 1。 不溶水，溶于大多数有机溶剂。不溶水，溶于大多数有机溶剂。 卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤原子。卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤原子。 有难闻气味有难闻气味, ,蒸气有毒（皮肤吸收）。蒸气有毒（皮肤吸收）。有机化学卤代烃6-3 化学性质化学性质一、亲核取代反应一、亲核取代反应CX X的电负性越大，则键的极性越强。的电负性越大，则键的极性越强。 C-Cl C-Br C-I 但发生亲核取代反应的活性次序却为：但发生亲核取代反应的活性次序却为：C

5、-I C-Br C-Cl RX + Nu-RNu + X-亲核试剂亲核试剂离去基团离去基团亲核取代反应通式为亲核取代反应通式为:有机化学卤代烃1. 水解水解RX ROH + KXKOH/H2O与碱的水溶液作用与碱的水溶液作用CH2CH3BrCH2CH3OH+ OH + Br 2-2-丙醇丙醇CHCH3CH3BrCHCH3CH3OH+ OH + Br- 有机化学卤代烃2-甲基-2-丙醇CCH3CH3CH3BrCCH3CH3CH3OH + H2O + Br沸腾CH2ClH2OCH2OH但在一般条件下但在一般条件下ClH2O有机化学卤代烃卤代烷的水解反应，常伴随着消除反应。卤代烷的水解反应，常伴随着

6、消除反应。CH2CH2BrR+OH RCHCH2 + HBr2CH3CH2Br + Ag2O + H2O 2CH3CH2OH + 2Ag2Br(CH3CH2)2O卤代烷与卤代烷与Ag2O在乙醚的悬浮水溶液中水解，可避免消除反应。在乙醚的悬浮水溶液中水解，可避免消除反应。有机化学卤代烃2. 氰解氰解与与NaCN作用作用CH3CH2Br + NaCN CH3CH2CN + NaBr C2H5OH此为增长碳链的方法之一。此为增长碳链的方法之一。2-2-甲基丙腈甲基丙腈CH3CH BrCH3CH3CH CNCH3 + NaCNC2H5OH + NaBr腈腈 RX + NaCN RCN + NaX C2

7、H5OH有机化学卤代烃3. 氨氨(胺胺)解解乙胺乙胺CH3CH2Br + NH3 CH3CH2NH2 + HBr C2H5OH二乙胺二乙胺CH3CH2Br + CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH 三乙胺三乙胺CH3CH2Br + (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N 溴化四乙铵溴化四乙铵（季铵盐季铵盐）CH3CH2Br + (CH3CH2)3N (CH3CH2)4N+Br-CH3CH2NH2CH2CH3Br CH3CH2NH3Br 有机化学卤代烃乙基异丙基醚乙基异丙基醚CH3CH BrCH3CH3CH OCH2CH3CH3 + CH3CH2O-Na+苯甲醚苯甲醚ONaOCH3C

8、H3-Br +4. 成醚成醚乙醚乙醚CH3CH2Br + CH3CH2O-Na+ CH3CH2-O-CH2CH3与醇钠或醇钾作用与醇钠或醇钾作用有机化学卤代烃5. 成酯成酯乙酸异丙酯乙酸异丙酯CH3CH BrCH3CH3COOCHCH3CH3+ CH3COO-Na+C2H5OH乙酸乙酯乙酸乙酯CH3CH2Br + CH3COO-Ag+ CH3COOCH2CH3 + AgBrC2H5OH与羧酸盐作用与羧酸盐作用有机化学卤代烃6. 与其它亲核试剂反应与其它亲核试剂反应RCl + NaICH3COCH3RI + NaCl与碘化钠反应与碘化钠反应CH3CH2Br + I CH3CH2I + Br有机化

9、学卤代烃二、消除反应二、消除反应卤代烷与卤代烷与碱的醇溶液碱的醇溶液加热反应会脱去加热反应会脱去HX生成烯烃生成烯烃, 这种脱去这种脱去一个简单分子（如一个简单分子（如HX，H2O等等)的反应称为消除反应。的反应称为消除反应。RCHHCH2X KOH/EtOHRCHCH2 + HXa. 卤代烷的卤代烷的 碳原子必须有氢原子碳原子必须有氢原子, 才能发生消除反应；才能发生消除反应；b. 此为在分子中引入此为在分子中引入C=C双键的方法之一；双键的方法之一；c.反应活性：反应活性：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷 对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物对于仲、叔卤代烷进行

10、消除反应时，有两种可能的产物:有机化学卤代烃扎依采夫规则：扎依采夫规则：消除反应的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。消除反应的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。（从产物烯烃的稳定性判断）（从产物烯烃的稳定性判断）KOH/EtOHCH3CH2CHCH3BrCH3CHCHCH3 + CH3CH2CHCH281%19%KOH/EtOHCH3CH2CCH3BrCH3CH3CHCCH3 + CH3CH2CCH3CH2CH32-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29%有机化学卤代烃d. 消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。KOH/

11、EtOH消除消除 取代取代CH2CH2BrRCH CH2RCH2CH2OEtRR-CH2-CH2-OH有机化学卤代烃三、与金属反应三、与金属反应格利雅格利雅(Grignard)(Grignard)试剂试剂 格氏试剂格氏试剂烷基卤化镁烷基卤化镁有机镁化合物有机镁化合物R-X + Mg R-MgX纯无水乙醚纯无水乙醚格氏试剂中的格氏试剂中的C-Mg 的极性很强，故非常活泼，易与含活性氢的极性很强，故非常活泼，易与含活性氢的化合物反应生成烃。的化合物反应生成烃。R-MgXH2OHORHXRCCHRH + MgX(OH)RH + MgX(OR)RH + MgX2RH + RHCMgXRMgXRCOOM

12、gXRCOOHCO2H+RClLiRLiLiClH2O+有机化学卤代烃 烃基相同，卤原子活性顺序：烃基相同，卤原子活性顺序： RI RBr RCl四、与硝酸银作用四、与硝酸银作用硝酸烷基酯RX AgONO2 RONO2 AgXCH3CH2OH有机化学卤代烃CH2CHCl+CH2CHCH2P-共轭体系共轭体系 烯丙基型烯丙基型：CH2=CH-CH2-X 卤代烷型：卤代烷型：R-CH2-X 卤乙烯型：卤乙烯型：CH2=CH-XCH2XX 活性顺序：烯丙基型活性顺序：烯丙基型 卤代烷型卤代烷型 卤乙烯型卤乙烯型室温室温 快快加热加热 慢慢不反应不反应依据产生依据产生AgX的速度，可以推测反应物的结构

13、。的速度，可以推测反应物的结构。有机化学卤代烃6-4 亲核取代反应历程和消除反应历程亲核取代反应历程和消除反应历程一、饱和碳原子上的亲核取代反应历程一、饱和碳原子上的亲核取代反应历程在研究卤代烷的水解动力学时在研究卤代烷的水解动力学时, 发现伯卤代烷和叔卤代烷遵循发现伯卤代烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程不同的动力学方程:CH3Br + OH-CH3OH + Br-v = k CH3Br OH-R3CBr + OH-R3COH + Br-v = k R3CBr而而有机化学卤代烃1、双分子亲核取代反应机理、双分子亲核取代反应机理(SN2): OH- + CH3Br HO-CH3-Br CH3OH

14、 + Br-慢慢v = k CH3Br OH-二级反应二级反应R3CBr R3C+ + Br-慢慢R3COH R3C+ + OH-快快v = k R3CBr2、 单分子亲核取代反应机理单分子亲核取代反应机理(SN1):一级反应一级反应有机化学卤代烃SN2反应：反应： 亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，引起中心碳原子亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，引起中心碳原子构型的转化构型的转化瓦尔登（瓦尔登（WaldenWalden）转化）转化。 取代反应发生构型转化是取代反应发生构型转化是SN2反应的重要标志。反应的重要标志。有机化学卤代烃SN1反应：反应：有机化学卤代烃有机化学卤代烃有机化学卤

15、代烃3、影响亲核取代反应的因素、影响亲核取代反应的因素卤代烃的卤代烃的SN2反应速度：反应速度：CH3X 伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷伯卤代烷仲卤代烷叔卤代烷原因：空间位阻效应。原因：空间位阻效应。 烃基结构的影响烃基结构的影响R= CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相对速率： 30 1 0.02 0.001 按按SN2反应历程进行的反应速度：反应历程进行的反应速度：R-X + KI R-I + KBr丙酮有机化学卤代烃在在50水中，按水中，按SN1历程水解的相对反应速度：历程水解的相对反应速度：化合物： (CH3)3C-Br (CH3)2CH-Br CH3CH2-Br CH3

16、-Br 相对速度： 1200000 11.6 1.00 1.05卤代烃的卤代烃的SN1反应速度：反应速度：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷CH3X 碳正离子历程，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。碳正离子历程，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN2， SN1 SN1有机化学卤代烃 卤原子的影响（离去基团的影响）卤原子的影响（离去基团的影响）卤离子的离去倾向卤离子的离去倾向：I Br Cl F与它们的电负性次序相反，但与与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致。键的键能次序一致。反应速度反应速度 (SN2,

17、SN1 )： RI RBr RCl RF 强离去基团趋向于强离去基团趋向于SN1 历程；弱离去基团趋向于历程；弱离去基团趋向于SN2 历程。历程。有机化学卤代烃 亲核试剂的影响亲核试剂的影响试剂的亲核性对试剂的亲核性对S SN N2 2 反应影响很大，对反应影响很大，对S SN N1 1 反应影响很小。反应影响很小。 亲核性强，有利于SN2 历程；亲核性弱，有利于SN1历程。亲核试剂亲核能力判断：亲核试剂亲核能力判断：亲核性与碱性亲核性与碱性: 亲核试剂都有孤电子对，故都是亲核试剂都有孤电子对，故都是Lewis碱。碱。碱性：表示与质子的结合能力碱性：表示与质子的结合能力;亲核性：表示与碳原子的

18、结合能力。亲核性：表示与碳原子的结合能力。有机化学卤代烃一般规律：一般规律：(i) 亲核原子相同时亲核原子相同时, 其亲核性与碱性的强弱次序一致；其亲核性与碱性的强弱次序一致； RO- -OH ArO- RCOO- ROH H2O HO- H2O，RO- ROH，RS- RSH.(ii) 同一周期中同一周期中, 同类型的亲核试剂其亲核性与碱性基本一致：同类型的亲核试剂其亲核性与碱性基本一致： -NH2 -OH F- R3C- R2N- RO- F-有机化学卤代烃(iii) 同一族元素中同一族元素中, 中心原子较大的其亲核性较强：中心原子较大的其亲核性较强： RS- RO- RSH ROH I-

19、 Br- Cl- F-正好与它们的碱性次序相反。正好与它们的碱性次序相反。原因：大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下原因：大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形。易变形。有机化学卤代烃二、消除反应历程二、消除反应历程1. 双分子消除反应历程（双分子消除反应历程（E2）EtO-CH2HCH2BrEtOHCH2CH2BrEtO H + C H2C H2 + B r-v = k2 EtB r EtO- 反应中试剂还可以进攻反应中试剂还可以进攻 -碳原子生成取代产物，故碳原子生成取代产物，故SN2和和E2反反应常同时发生。应常同时发生。有机化学卤代烃(CH3)3CBrslow(

20、CH3)3C+ + Br-(CH3)3C+fast(CH3)2CCH2 + H+v = k1 (C H3)3C B r 与与SN1反应一样，反应分两步进行，中间体均为碳正离子反应一样，反应分两步进行，中间体均为碳正离子, 故故常同时发生。常同时发生。2. 单分子消除反应历程（单分子消除反应历程（E1）有机化学卤代烃取代反应和消除反应存在竞争。取代反应和消除反应存在竞争。试剂的碱性越大，有利于消除反应；试剂的碱性越大，有利于消除反应；试剂的亲核性越大，有利于取代反应。试剂的亲核性越大，有利于取代反应。CH3CH2Br + KOHEtOHH2OCH3CH2OH CH2CH2有机化学卤代烃6-5 重

21、要卤代烃重要卤代烃一、三氯甲烷（一、三氯甲烷（CHCl3） 氯仿，常温下是液体，沸点：氯仿，常温下是液体，沸点：61.2，密度：约，密度：约1.5，不易燃。，不易燃。 不溶于水，是常用的有机溶剂。不溶于水，是常用的有机溶剂。 有麻醉作用，曾用作麻醉剂。有麻醉作用，曾用作麻醉剂。 保存在密闭的棕色瓶中，且加入保存在密闭的棕色瓶中，且加入0.51%的乙醇，以破坏生成的乙醇，以破坏生成 的光气。的光气。 光照下能被空气氧化产生剧毒的光气。光照下能被空气氧化产生剧毒的光气。CHCl3 + O2 日光日光 Cl COCl + HCl有机化学卤代烃二、四氯化碳（二、四氯化碳（CCl4） 无色液体，沸点：无色液体，沸点： 77，密度：约，密度：约1.6，有特殊气味。，有特殊气味。 不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的灭火剂。不燃烧，受热易挥发，蒸气比