《天然药物化学》糖与苷 章节的课件

1、一、概述一、概述二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解五、苷键的裂解 六、糖和苷的提取分离六、糖和苷的提取分离第三章第三章 糖与苷类糖与苷类问题：问题：什么是糖？什么叫苷（甙）？什么是糖？什么叫苷（甙）？苷的组成与水解产物？苷的组成与水解产物？苷分类的依据与种类？苷分类的依据与种类？苷的化学鉴定与色谱鉴定？苷的化学鉴定与色谱鉴定？苷的常用提取方法？苷的常用提取方法？苷的分离常用方法？苷的分离常用方法？一、一、 概述概述 糖又称作糖又称作碳水化合物碳水化合物(carbohydrates)(carbohyd

2、rates)，是，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，与核酸、蛋白质、脂质一起所必需的一类物质，与核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。 苷类又称配糖体苷类又称配糖体(glycoside)(glycoside)，是由糖或糖，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子端基碳原子联接而成的化合物。联接而成的化合物。糖和苷类的糖和苷类的生理活性是

3、多种多样生理活性是多种多样的，糖是植物光合的，糖是植物光合作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外，成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外，还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的药物，如药物，如山药、何首乌、大枣山药、何首乌、大枣等均含有大量糖类。苷类等均含有大量糖类。苷类种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎，管系统、呼吸

4、系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性，增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性，苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。许多常见的中药例如许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药桔梗、芍药等都含有苷类。等都含有苷类。 一、一、 概述概述一、一、 概述概述糖的生物活性：糖的生物活性：肝素有肝素有抗凝血抗凝血作用；作用；果胶有果胶有收敛、止泻收敛、止泻作用；作用；硫酸软骨脂素能降低血脂、改善动脉粥硫酸软骨脂素能降低血脂、改善动脉粥样硬化，样硬

5、化，预防和治疗血栓的形成预防和治疗血栓的形成；黄芪多糖能黄芪多糖能提高人体免疫力；提高人体免疫力；香菇多糖能香菇多糖能抑制肿瘤增长抑制肿瘤增长；银耳多糖能有效银耳多糖能有效保护肝细胞保护肝细胞；一、概述一、概述二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解五、苷键的裂解六、糖和苷的提取分离六、糖和苷的提取分离第三章第三章 糖与苷类糖与苷类单糖结构的表示方法：单糖结构的表示方法：OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOOOO二、单糖的立

6、体化学二、单糖的立体化学Fisher式式 Haworth式式成环状结构后，多了一个手性碳成环状结构后，多了一个手性碳端基碳端基碳 离端基碳最远的碳原子的构型离端基碳最远的碳原子的构型 D型型L型型 (Haworth式限于羰基碳与该原式限于羰基碳与该原子子成环的成环的）OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHOCH2OHHHOHHOHOHHOH D型L型 D型L型二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学绝绝 对对 构构 型：型： 端基碳端基碳(anomeric(anomeric carbon) carbon)的相对构型的相对

7、构型 型型型型(Haworth式限于羰基碳与式限于羰基碳与 该原子成环的）是该原子成环的）是C1相对于相对于C5的构型，的构型， 因此因此-D-糖糖 和和-L-糖的端基碳原子的构型是一样的。糖的端基碳原子的构型是一样的。 差向异构体：差向异构体：二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学OCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHH-D-L- -D-L- 吡喃糖吡喃糖(六员环六员环)呋喃糖呋喃糖(五员环五员环)，吡喃糖的优势构，吡喃糖的优势构象象椅式椅式。OOOOOO4C11C41,4BB1,4

8、2CO5H441414141245单糖的构象：单糖的构象：二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学一、概述一、概述二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解五、苷键的裂解六、糖和苷的提取分离六、糖和苷的提取分离第三章第三章 糖与苷类糖与苷类CHOCCCCH2OHOHHHHOHHOOOH,OHOHOHOHH,OHOHOHOHOH,OHOHOHHOH2C三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类（一）单糖（一）单糖: 已发现已发现200多种多种, 3C8C, 多以结合态存在多以结合态存在.可分为以下几类可分为以下几类:1 、

9、五碳醛碳、五碳醛碳(aldopentoses) 有有L-阿拉伯糖阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖木糖(D-xylose)，D-来来苏糖苏糖(D-lyxose)，D-核糖核糖(D-ribose)等。等。L-阿拉伯糖的结构如下：阿拉伯糖的结构如下：L阿拉伯糖各种构型阿拉伯糖各种构型D-D-木糖木糖三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类2、六碳醛糖、六碳醛糖(aldohexose) 常见的有常见的有D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖半乳糖(D-galactose)等。其中以等。其中以D-D-葡萄糖葡萄

10、糖最为常见。最为常见。CHOCCCCOHHHHOOHHOOH,OHOHOHOHH,OHOHHOHOOH,OHOHOHHOH2CHOHCH2OHCH2OHHOH2CCHOHD葡萄糖各种构型葡萄糖各种构型果糖的结构三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类3、六碳酮糖、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如如D-D-果糖果糖(D-fructose)，L-山梨糖山梨糖(L-sorbose)等。下图为等。下图为-D-果糖的结构：果糖的结构：4、甲基五碳糖、甲基五碳糖 常见的有常见的有L-鼠李糖鼠李糖(L-rhamnose)，D-夫糖夫糖(L-fucose) 和和D-鸡纳糖鸡纳糖(D-quino

11、vose)。如。如L-鼠李糖的结构。鼠李糖的结构。5、支碳链糖、支碳链糖 糖链中含有支链，如糖链中含有支链，如D-芹糖芹糖(D-apiose)和和D-金金缕梅糖缕梅糖(D-hamamelose, 结构如下结构如下)CH2OHCCCCOHHHHOOOHHOOHHOHCH3OHHCH3H,OH三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类OOHHOHOH,OHCH2OHCH2OHCCCCH2OHOHHOH2COHHOHH6、氨基糖、氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基单糖的一个或几个醇羟基置换成氨基置换成氨基。如。如庆大霉素庆大霉素的结构：的结构：7、去氧糖、去氧糖(deoxysugars)

12、 单糖分子的一个或二个羟单糖分子的一个或二个羟基被氢原子取代的糖，基被氢原子取代的糖，常见的有常见的有6-去氧糖、甲基五去氧糖、甲基五碳糖、碳糖、2,6-二去氧糖及其二去氧糖及其3-O-甲醚等。该类糖在强心甲醚等。该类糖在强心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质。苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性质。如如L-黄花夹竹桃糖黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是是2,6-二去氧糖的二去氧糖的3-O-甲醚。甲醚。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类OC H2N H2N H2OO HONH2N H2OO HN H C H3O H绛红 糖 胺 2-脱 氧 链 酶 胺 加洛 糖 胺 OH3C

13、OOHCH3H,OH8、糖醛酸、糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的伯醇基氧化成单糖分子中的伯醇基氧化成羧基羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖醛酸酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。糖醛酸易环合成内酯，在水溶液中呈平衡状态。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH

14、三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类（二）低聚糖（二）低聚糖(oligosaccharides，寡糖，寡糖)：由由29个单糖个单糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚糖。分类：分类：按单糖个数分为：按单糖个数分为：单糖、二糖、三糖单糖、二糖、三糖等；按有无等；按有无游离的醛基或酮基分为：游离的醛基或酮基分为：还原糖、非还原还原糖、非还原糖，若两个糖糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性。如均以端基脱水缩合形成的聚糖就没有还原性。如葡萄糖、葡萄糖、龙胆二糖、槐糖为还原糖；蔗糖、海澡糖、棉子糖为非龙胆二糖、槐糖为还原糖；蔗糖、海澡糖、棉子糖为

15、非还原糖。还原糖。 植物中的三糖大多是以植物中的三糖大多是以蔗糖为基本结构蔗糖为基本结构再再接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖接上其它单糖而成的非还原性糖，四糖和五糖是三糖结构再延长，也是非还原性糖。是三糖结构再延长，也是非还原性糖。OOOOOOOOO三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类 （三）多聚糖（三）多聚糖(polysaccharides，多糖，多糖) 是由是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。个以上的单糖基通过苷键连接而成。 聚合度：聚合度：100以上至几千以上至几千 性质：性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性 分类：分类： 1. 按按功能功能

16、分：分： 水不溶的水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。直糖链型，主要形成动植物的支持组织。 ex：纤维素，甲壳素：纤维素，甲壳素 溶于热水溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。 ex：淀粉，肝糖元：淀粉，肝糖元三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类 2. 按按组成组成分：分： 由一种单糖组成：由一种单糖组成：均多糖均多糖(homosaccharide) 。如淀。如淀粉、肝糖原、纤维素。粉、肝糖原、纤维素。 由二种以上单糖组成：由二种以上单糖组成：杂多糖杂多糖(heterosaccharide)。如果胶，树

17、胶如果胶，树胶半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸构成。构成。 系统命名：系统命名： 均多糖：均多糖：在糖名后加字尾在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为如葡聚糖为glucan。 杂多糖：杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an， 如葡萄甘露聚糖为如葡萄甘露聚糖为glucomannan.（四）苷类四）苷类 (glycoside) (又称配糖体又称配糖体) 苷类化合物的组成：苷类化合物的组成： 苷元苷元(配糖基配糖基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 三萜等。三萜等。苷类苷类 苷键：苷键：

18、将二者连接起来的化学键，可通过将二者连接起来的化学键，可通过O O、N N、C C、S S等原等原 子或直接通过子或直接通过N-N键相连。键相连。 糖糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷类化合物的命名：苷类化合物的命名： 以以 -in 或或 oside 作后缀。作后缀。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类苷类化合物的苷类化合物的分类分类： 根据生物体内的根据生物体内的存在形式存在形式：分为原生苷、次级苷。：分为原生苷、次级苷。 根据连接根据连接单糖基的个数单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷：单糖苷、二糖苷、三糖苷。 根据苷元连接根据苷元连接糖基的位置数糖基的位置数

19、：单糖链苷、双糖链苷：单糖链苷、双糖链苷。 根据苷键原子的不同：根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。 三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类（一）氧苷（一）氧苷(5种）种） 苷元与糖基通过苷元与糖基通过氧原子相连氧原子相连，根据苷元与糖，根据苷元与糖缩合的基团的性质不同，分为以下几类：缩合的基团的性质不同，分为以下几类：(1) 醇苷：醇苷：苷元通过苷元通过醇羟基与糖端基脱水醇羟基与糖端基脱水而成的苷。而成的苷。 比较常见，如红景天苷、皂苷，强心苷均属此类。比较常见，如红景天苷、皂苷，强心苷均属此类。(2) 酚苷：酚苷：苷元的苷元的酚羟基与糖端基脱水酚羟基与糖端基脱水而成

20、的苷。而成的苷。 较常见，如天麻苷、香豆素苷、木脂素苷、黄酮较常见，如天麻苷、香豆素苷、木脂素苷、黄酮苷、蒽醌苷多属此类。苷、蒽醌苷多属此类。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类(3) 氰苷：氰苷：主要指主要指- -羟基腈羟基腈的苷。的苷。垂盆草苷、苦杏仁苷垂盆草苷、苦杏仁苷。该类化合物多为水溶性，不易结晶，在该类化合物多为水溶性，不易结晶，在酸和酶酸和酶催化时易催化时易于水解。生成的苷元于水解。生成的苷元-羟基腈很不稳定，立即分解为羟基腈很不稳定，立即分解为醛醛(酮酮)和氢氰酸。在和氢氰酸。在碱性条件下苷元易发生异构化碱性条件下苷元易发生异构化。 该类化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛该类化

21、合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。（有典型的苦杏仁味）和氢氰酸，因而可以用于镇咳。如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷如苦杏仁可用于镇咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可释放少量分解后可释放少量HCN的结果。的结果。 鉴定：苯甲醛可使三硝基苯酚试纸显砖红色。鉴定：苯甲醛可使三硝基苯酚试纸显砖红色。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类(4)酯苷：酯苷：苷元的苷元的羟基与糖端基脱水羟基与糖端基脱水而成的苷。而成的苷。酯苷的特点：酯苷的特点：苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸和稀碱水解

22、。为稀酸和稀碱水解。例如，存在于所有百合科植物，特别是郁金香属植物如例如，存在于所有百合科植物，特别是郁金香属植物如杂种郁金香中的化合物杂种郁金香中的化合物山慈菇苷山慈菇苷A A，有抗真菌活性。，有抗真菌活性。但该化合物不稳定，放置日久易起酰基重排反应，但该化合物不稳定，放置日久易起酰基重排反应，苷苷元由元由C1-OH转至转至C6-OH上上，同时失去抗真菌活性。山，同时失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即环合生成山慈菇内酯慈茹苷水解后立即环合生成山慈菇内酯A。 OOCH2OHCH2OOOCH2OHCH2OOOCH2H,OHglu+山慈菇苷山慈菇内酯A三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类(5) 吲哚苷

23、：吲哚苷： 指吲哚指吲哚醇和糖形成的苷醇和糖形成的苷，在豆科和蓼，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，但易氧化为暗蓝科中有分布，苷元无色，但易氧化为暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病毒作用抗病毒作用。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类（二）（二） 硫苷：硫苷：是糖的端基（是糖的端基（-OH）与苷元上巯基）与苷元上巯基（-SH）缩合缩合而成的苷。而成的苷。 如萝卜中的萝卜苷。如萝卜中的萝卜苷。芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，

24、其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有，具有止痛和消止痛和消炎作用。炎作用。OSCNCH2CH2CHCHSCH3OOSO3-R CNSO SO3glcKH2CCHCH2CNSO SO3glcK芥子苷通式黑芥子苷三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类（三）氮苷：（三）氮苷： 糖的糖的端基碳与苷元上氮原子相连端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷，的苷称氮苷，是生物化学领域中的重要物质。是生物化学领域中的重要物质。巴豆苷、核苷巴豆苷、核苷。（四）（

25、四） 碳苷：碳苷： 是一类是一类糖基和苷元直接相连糖基和苷元直接相连的苷。组成碳苷的的苷。组成碳苷的苷元多为酚性化合物，芦荟苷以及黄酮、查耳酮、苷元多为酚性化合物，芦荟苷以及黄酮、查耳酮、色原酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以色原酮、蒽醌和没食子酸等。尤其以黄酮碳苷最黄酮碳苷最为常见为常见。 碳苷常与氧苷共存，它的形成是由苷元碳苷常与氧苷共存，它的形成是由苷元酚羟基所活化的邻对位的氢与糖的端基羟基脱水酚羟基所活化的邻对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。因此，在碳苷分子中，糖总是连在有缩合而成。因此，在碳苷分子中，糖总是连在有间二酚或间苯三酚结构的环上。间二酚或间苯三酚结构的环上。黄酮碳苷的糖基黄酮碳

26、苷的糖基均在均在A环的环的6位或位或8位。位。碳苷类化合物具有溶解度碳苷类化合物具有溶解度小、难以水解的特点。小、难以水解的特点。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类OOHOHOO 如豆科植物葛和野葛的根如豆科植物葛和野葛的根中含有的中含有的葛根素葛根素(puerarin)对心血管系统有较强的活性，对心血管系统有较强的活性，有明显的扩张冠状动脉，增有明显的扩张冠状动脉，增加冠脉流量，降低血压的作加冠脉流量，降低血压的作用用。该化合物即为异黄酮的。该化合物即为异黄酮的碳苷碳苷，8位直接与葡萄糖相结位直接与葡萄糖相结合。合。三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类OHOHOHOHHgluOHOHHgluOHg

27、luOHOHOOHgluglu碳苷氧苷碳苷三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类一、概述一、概述二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解五、苷键的裂解六、糖和苷的提取分离六、糖和苷的提取分离第三章第三章 糖与苷类糖与苷类四、糖和苷的理化性质四、糖和苷的理化性质 物理性质物理性质1、糖和苷的性状、糖和苷的性状2、糖和苷的溶解性、糖和苷的溶解性3、糖和苷的旋光性、糖和苷的旋光性（一）性状：（一）性状： 形：形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，以成结晶，糖基多的如皂苷

28、，则多呈具有吸湿性糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末的无定无形粉末。 味：味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如味的，如甜菊苷甜菊苷，是从甜叶菊的叶子中提取得到，是从甜叶菊的叶子中提取得到的，的，属于四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜属于四环二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。 色：色：苷类化合物的颜色苷类化合物的颜色 是由苷元的性质决是由苷元的性质决 定的。糖部分没有定的。糖部分没有 颜色颜色 。OC H2O HO HO HOOOC H2O HO HO H

29、O HC OOOC H2O HO HO HO H四、糖和苷的理化性质四、糖和苷的理化性质 （物理性质物理性质）（二）溶解性：（二）溶解性： 化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增加化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增加了亲水性的羟基，因而亲水性增强。了亲水性的羟基，因而亲水性增强。 苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往随着随着糖基的增多而增大糖基的增多而增大，大分子苷的苷元（如甾醇等），大分子苷的苷元（如甾醇等）的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，则苷元占的比例相应变小，亲水性增加

30、，在水中多，则苷元占的比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。的溶解度也就增加。 因此，因此，用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取部分都有发现苷类化合物的可能提取部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶剂中碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶剂中溶解度一般都较小溶解度一般都较小。四、糖和苷的理化性质四、糖和苷的理化性质（物理性质物理性质） （三）旋光性：（三）旋光性： 多数苷类化合物呈多数苷类化合物呈左旋左旋，但水解后，由，但水解后，由于生成的于生成的糖常是右旋的糖常是右旋的，因而使混合物呈右，因而使混合物呈右旋

31、。因此，比较水解前后旋光性的变化，也旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。但必须注可以用以检识苷类化合物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的意，有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。有无，才能判断苷类的存在。 四、糖和苷的理化性质四、糖和苷的理化性质（物理性质物理性质） 四、糖和苷的理化性质四、糖和苷的理化性质化学性质：化学性质：1、氧化反应：氧化反应：2、糖的裂解糖的裂解3、糠醛形成反应糠醛形成反应4、糖的检识、糖的检识（一）氧化反应：（一）氧化反

32、应： 单糖分子中有单糖分子中有醛醛( (酮酮) )基、醇羟基和邻二醇基、醇羟基和邻二醇等结构，等结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般都无选择均可以与一定的氧化剂发生氧化反应，一般都无选择性。但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用性。但过碘酸和四醋酸铅的选择性较高，一般只作用于邻二羟基上。以过碘酸氧化反应为例：于邻二羟基上。以过碘酸氧化反应为例：1. 过碘酸反应过碘酸反应的特点与基本方式：的特点与基本方式： 作用缓和，选择性高，限于同作用缓和，选择性高，限于同邻二醇、邻二醇、-氨基醇、氨基醇、 -羟基醛羟基醛( (酮酮) )、邻二酮和某些活性次甲基上、邻二酮和某些活性次甲基上，基本基

33、本反应如下：反应如下：四、糖和苷的理化性质四、糖和苷的理化性质 (化学性质化学性质)CCOH OHIO4 -CHO+OHCCCOH OIO4 -CHO +COOH四、糖和苷的理化性质四、糖和苷的理化性质 (化学性质化学性质)CCCOHOH2IO4 -CHO+OHCCCNH2OH2IO4 -CHO+OHCOHHCOOH+NH3(二二) 糖的裂解（见糖的裂解（见P64）OOHOHOHOHHOH2COHCOCHOHOH2COHCOHCH2OHHCOOH3IO4 -+ 2HCOOH+2IO4 -HCHO+2HCOOHOOHOOHOHHOH2CHCOOH3IO4 -+OOHOHHOH2COCH3CHOO

34、HCOOHOH2CCHOOHCOHOH2COCH3CHHCO OHOH2CCHCHOHOH2COCH3OOHOHOOHOH四、糖和苷的理化性质四、糖和苷的理化性质 (化学性质化学性质) （三）（三） Molish反应反应糠醛形成反应：糠醛形成反应： 单糖在浓酸单糖在浓酸(410mol/L)作用下，失三分子水，生成作用下，失三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛类化合物。多糖则在矿酸存在下先水具有呋喃环结构的糠醛类化合物。多糖则在矿酸存在下先水解成单糖，再脱水生成同样的产物。由五碳糖生成的是糠醛解成单糖，再脱水生成同样的产物。由五碳糖生成的是糠醛（R=H），甲基五碳糖生成的是），甲基五碳糖生成的是5

35、-甲糠醛（甲糠醛（R=Me)，六碳，六碳糖生成的是糖生成的是5-羟甲糠醛羟甲糠醛(R=CH2OH)。见。见P61 糠醛衍生物和许多糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的芳胺、酚类可缩合成有色物质，可用于糖的显色和检出。显色和检出。如如Molish试剂试剂是浓硫酸和是浓硫酸和-萘酚。萘酚。四、糖和苷的理化性质四、糖和苷的理化性质 ( 化学性质化学性质)ORCHO糖的检识糖的检识（一）化学鉴定：（一）化学鉴定：1. 莫立许反应莫立许反应2. 费林反应费林反应3. 托伦反应托伦反应4. 二苯胺试剂二苯胺试剂（二）色谱鉴定：（二）色谱鉴定：1. 纸色谱：展开剂常用纸色谱：展开剂常用BA

36、W（正丁醇正丁醇-乙酸乙酸-水水4：1：5上层上层）系统，显色剂为苯胺）系统，显色剂为苯胺-邻苯二甲酸盐邻苯二甲酸盐2. 薄层色谱：固定相为硅胶，展开剂常用薄层色谱：固定相为硅胶，展开剂常用BAW系系统，显色剂为苯胺统，显色剂为苯胺邻苯二甲酸盐；茴香醛邻苯二甲酸盐；茴香醛-浓浓硫酸硫酸单糖苯胺邻苯二甲酸盐茴香醛硫酸葡萄糖棕棕浅蓝浅蓝半乳糖棕棕绿灰绿灰阿拉伯糖红红黄绿黄绿木糖红红灰灰鼠李糖黄棕黄棕绿绿核糖红红蓝蓝果糖黄黄紫紫甘露糖棕棕绿绿山梨糖紫紫一、概述一、概述二、单糖的立体化学二、单糖的立体化学三、糖和苷的分类三、糖和苷的分类四、苷类化合物的理化性质四、苷类化合物的理化性质五、苷键的裂解五、

37、苷键的裂解六、糖和苷的提取分离六、糖和苷的提取分离第三章第三章 糖与苷类糖与苷类五、苷键的裂解五、苷键的裂解1、酸催化水解、酸催化水解2、碱催化水解、碱催化水解3、酶催化水解、酶催化水解4、氧化开裂解、氧化开裂解 苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的苷键的裂解反应是一类研究多糖和苷类化合物的重要反应。通过该反应，可以使苷键切断，从而更方重要反应。通过该反应，可以使苷键切断，从而更方便地了解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与便地了解苷元的结构、所连糖的种类和组成、苷元与糖的连接方式、糖与糖的连接方式。糖的连接方式、糖与糖的连接方式。 常用的方法有常用的方法有酸水解、碱水解、酶水解、氧化

38、开酸水解、碱水解、酶水解、氧化开裂等。裂等。 （一）酸催化水解：一）酸催化水解： 苷键属于缩醛结构，易为苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解稀酸催化水解。 反应一般在水或稀醇溶液中进行反应一般在水或稀醇溶液中进行。 常用的常用的酸有酸有HCl，H2SO4，乙酸和甲酸，乙酸和甲酸等。等。 反应的反应的机理机理是：是：苷原子先质子化苷原子先质子化，然后断裂生成，然后断裂生成苷元和阳碳离子（碳正离子）或半椅式的中间体，在苷元和阳碳离子（碳正离子）或半椅式的中间体，在水中溶剂化而成糖。以氧苷为例，其机理为：水中溶剂化而成糖。以氧苷为例，其机理为：五、苷键的裂解五、苷键的裂解机理机理质子化质子化 脱苷元脱

39、苷元 互变互变 溶剂化溶剂化 脱质子脱质子 由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关由上述机理可以看出，影响水解难易程度的关键因素在于键因素在于苷键原子的苷键原子的质子化质子化是否容易进行是否容易进行，有，有利于苷原子质子化的因素，就可使水解容易进行。利于苷原子质子化的因素，就可使水解容易进行。主要包括两个方面的因素：主要包括两个方面的因素： (1) (1) 苷原子上的电子云密度苷原子上的电子云密度 (2) (2) 苷原子的空间环境苷原子的空间环境OHOROHORH+OHOHa OHOH2OH+H+-HORHORH2 OH2 OH+H+:+H,OH+_+-_+五、苷键的裂解五、苷键的裂解具体到

40、化合物的结构，则有以下规律：具体到化合物的结构，则有以下规律：(1)按按苷键原子苷键原子的不同，酸水解难易程度为：的不同，酸水解难易程度为：N- 苷苷 O-苷苷S-苷苷C-苷苷 原因：原因：N N最易接受质子，而最易接受质子，而C C上无未共享电子对，上无未共享电子对，不能质子化不能质子化。(2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，水解速率大，水解速率大50 100倍。倍。 原因：原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大呋喃环平面性，各键重叠，张力大。 (3) 酮糖较醛糖易水解酮糖较醛糖易水解。 原因：原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团-CH

41、2OH 。五、苷键的裂解五、苷键的裂解五、苷键的裂解五、苷键的裂解(4) 吡喃糖苷中，吡喃糖苷中，吡喃环吡喃环C C5 5上的取代基越大越难水解上的取代基越大越难水解， 故有：故有：五碳糖五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳糖六碳糖 七碳糖七碳糖55位接位接- -COOHCOOH的糖的糖 原因：吡喃环原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻有上的取代基对质子进攻有立体阻碍立体阻碍。(5) 2-2-去氧糖去氧糖2-2-羟基糖羟基糖2-2-氨基糖氨基糖 原因：原因：2位羟基对苷原子的位羟基对苷原子的吸电子效应吸电子效应及及2位氨基对位氨基对质子的竞争性吸引质子的竞争性吸引OOOOHOONH2O(6) 芳

42、香属苷（如酚苷）芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子结因苷元部分有供电子结构，构，水解比脂肪属苷水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）（如萜苷、甾苷等）容易容易得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，只加热也可能水解。只加热也可能水解。即芳香苷即芳香苷 脂肪苷脂肪苷 原因：原因：苷元的供电子效应苷元的供电子效应使苷原子的电子云密使苷原子的电子云密度增大。度增大。五、苷键的裂解五、苷键的裂解(7) 苷元为小基团者，苷元为小基团者，苷键苷键横键的比苷键竖键的易于水解横键的比苷键竖键的易于水解，因，因为横键上原子易于质子化；为横键上原子易于质子化；苷元为大基团者

43、苷元为大基团者，苷键竖键的比苷，苷键竖键的比苷键横键的易于水解，这是由于苷的不稳定性促使水解键横键的易于水解，这是由于苷的不稳定性促使水解。 原因：小苷元在竖键时，环对质子进攻有原因：小苷元在竖键时，环对质子进攻有立体阻碍立体阻碍。OOHCH2OHOHOHOHR-smallOHOCH2OHOHOHOHR-smallOOHCH2OHOHOHOHR-bigOHOCH2OHOHOHOHR-big五、苷键的裂解五、苷键的裂解最易水解最易水解水解容易水解容易（8） N-N-苷易接受质子，但当苷易接受质子，但当N N处于酰胺或嘧啶处于酰胺或嘧啶位置时，位置时，N-N-苷也苷也难于用矿酸水解难于用矿酸水解。

44、 原因：原因：吸电子共轭效应，减小了吸电子共轭效应，减小了N N上的电子上的电子云密度。云密度。 注意：注意：对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起对酸不稳定的苷元，为了防止水解引起皂元结构的改变，可用皂元结构的改变，可用两相水解两相水解反应型反应型Question: Question: 何为矿酸？何为何为矿酸？何为LewisLewis酸？酸？五、苷键的裂解五、苷键的裂解（二）碱催化水解：（二）碱催化水解： 一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，一般的苷对碱是稳定的，不易被碱催化水解，故多数苷是采用稀酸水解。但是，故多数苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰苷、酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和烯醇苷和

45、-吸电子基取代的苷易为碱所水解吸电子基取代的苷易为碱所水解，如藏，如藏红花苦苷、靛苷、蜀黍苷都可为碱所水解。但有时得红花苦苷、靛苷、蜀黍苷都可为碱所水解。但有时得到的是到的是脱水苷元脱水苷元。例如藏红花苦苷的水解：。例如藏红花苦苷的水解： 原因：其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有受吸原因：其中藏红花苦苷苷键的邻位碳原子上有受吸电子基团活化的氢原子，当用碱水解时引起电子基团活化的氢原子，当用碱水解时引起消除反应消除反应而生成双烯结构。而生成双烯结构。五、苷键的裂解五、苷键的裂解HHOHOglcOHOglcOH-OH-CHOCC（三）（三）酶催化水解酶催化水解酶水解的酶水解的优点优点: : 专属性

46、高、条件温和专属性高、条件温和。用酶水解苷键用酶水解苷键可以获知可以获知苷键的构型苷键的构型，可以保持苷元的结构不变，可以保持苷元的结构不变，还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。酶降解反应的效果取决于酶的纯度以及对酶的专一性酶降解反应的效果取决于酶的纯度以及对酶的专一性的认识的认识. . 转化糖酶转化糖酶水解水解-果糖苷键果糖苷键 麦芽糖酶麦芽糖酶水解水解-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 杏仁苷酶杏仁苷酶水解水解-葡萄糖苷键、专属性较低葡萄糖苷键、专属性较低 纤维素酶纤维素酶水解水解-

47、葡萄糖苷键葡萄糖苷键目前使用的多为未提纯的混合酶。目前使用的多为未提纯的混合酶。五、苷键的裂解五、苷键的裂解（四）氧化开裂解法（过碘酸裂解反应）（四）氧化开裂解法（过碘酸裂解反应）用过碘酸氧化用过碘酸氧化1 1，2-2-二元醇的反应可以用于苷键的水解，二元醇的反应可以用于苷键的水解，称为称为SmithSmith裂解裂解，是一种温和的水解方法。，是一种温和的水解方法。 适用的情况适用的情况: :苷元结构不稳定；苷元结构不稳定；C-C-苷苷 不适用的情况不适用的情况: : 苷元上也有苷元上也有1 1，2-2-二元醇二元醇反应的基本方法反应的基本方法: :五、苷键的裂解五、苷键的裂解OCH2OHOHOHOHORIO4-OCH2OHOROHCOHCBH4-OCH2OHORHOH2CHOH2CH+CH2OHCH2OHOHCHOCH2OHROH+应用于应用于碳苷碳苷的情况的情况:五、苷键的裂解五、苷键的裂解OCH2OHOHOHOHRIO4-