配位化合物知识总结.

1、配位化合物配位化合物配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论配位化合物的稳定性配位化合物的稳定性 由中心原子由中心原子( (离子离子) )和几个配体分子（离子）以配位键相和几个配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物。有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物。1 定义定义 (Definition) CuSO4 + 4 NH3 = Cu(NH3)4SO4 SiF4 + 2 HF = H2SiF6 Ni + 4

2、CO = Ni(CO)4配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物： K2SO4 +Al2(SO4)3+24H2O = 2 KAl(SO4)212H2O Cu(NH3)42+ , SiF62-, Ni(CO)4都是配位单元，都是配位单元， 分别称分别称作配阳、阴离子和配分子。作配阳、阴离子和配分子。Co(NH3)6Cl3 , K3Cr(CN)6, Ni(CO)4 都是配位化合物。都是配位化合物。 可以无外界，如可以无外界，如 Ni(CO)4 。但不能没有内界。但不能没有内界 。 内外界内外界之间是完全电离的。之间是完全电离的。 中心：

3、又称为配合物的形成体，多为过渡金属离子。中心：又称为配合物的形成体，多为过渡金属离子。配体：经常是阴离子或分子。配体：经常是阴离子或分子。内界是配位单元，外界是简单离子。内界是配位单元，外界是简单离子。Co(NH3)6 Cl3内界内界外界外界Co (NH3)63+中心中心 配体配体K3Cr(CN)6内界内界外界外界内界又由中心和配体构成：内界又由中心和配体构成：正离子（多）正离子（多）中性原子（少）中性原子（少）Fe(CO)5金属元素（多）金属元素（多）非金属元素（少）非金属元素（少） SiF62-1价金属离子价金属离子2价金属离子价金属离子3价金属离子价金属离子Cu+ 2,4 Ca2+ 6

4、Al3+ 4,6Ag+ 2 Mg2+ 6 Cr3+ 6Au+ 2,4 Fe2+ 6 Fe3+ 6 Co2+ 4,6 Co3+ 6 Cu2+ 4,6 Au3+ 4 Zn2+ 4,6配位体配位体en CO NH OH CN OC SCN X 32242中性分子负离子配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子结合的原子. 单齿配体：单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子一个配体中只含一个配位原子. 多齿配体：多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子一个配体中含有多个配位原子 二齿配体：例如二齿配体：例如，乙二胺（乙二胺（en） 六齿配体六齿配体：乙二胺四

5、乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4-） CSN HN OH ON OC CNSNC HO X 322（异硫氰根）（硝基）（羰基）（硫氰根）（羟基）2 2 2 2HNCHCHNH其中其中 2 个个 N ，4 个个 -OH 中的中的 O 均可配位均可配位 与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数 配离子与形成体的电荷数配离子与形成体的电荷数661 Ca(EDTA) 623 )OAl(C 6222 (en)CoCl 413 )(NHPtCl 4 )Cu(NH 233422223343多齿配体单齿配体齿数的数目配位体配位数 i5(0)3333)(62)(463

6、)(333)2(3232)(CO)Fe , )(NHClCo (CN)FeK , (CN)FeK )NH(ClPt ,)O(SAg黄血盐赤血盐Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨水合钴水合钴 ( III )1 在配合物中在配合物中 先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加先阴离子，后阳离子，阴阳离子之间加“化化”字字或或“酸酸” 字，配阴离子看成是酸根。字，配阴离子看成是酸根。2 在配位单元中在配位单元中 1先配体后中心，配体与中心之间加先配体后中心，配体与中心之间加“合合” 字字 。 2 2配体前面用配体前面用 二、三、四二、三、四 表示该配体个数表示该配体个数 。 3 3几种不同的

7、配体之间加几种不同的配体之间加 隔开。隔开。 4中心后面加中心后面加()，内写罗马数字表示中心的价态，内写罗马数字表示中心的价态 。Cu2SiF6 六氟合硅六氟合硅 ( IV ) 酸亚铜酸亚铜命名原则命名原则按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名 下述的每条规定均在其前一条的基础上下述的每条规定均在其前一条的基础上: 1 先无机配体后有机配体。先无机配体后有机配体。 PtCl2( Ph3P)2 二氯二氯 二二 (三苯基膦三苯基膦)合铂合铂(II)2 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体 。 K P

8、tCl3(NH3) 三氯三氯 氨合铂氨合铂 ( II ) 酸钾酸钾 3 同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的同类配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的 次序分出先后。次序分出先后。 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨三氯化五氨 水合钴水合钴 (III)4 配位原子相同，配体中原子个数少的在前配位原子相同，配体中原子个数少的在前 。 Pt(Py)( NH3)(NO2)(NH2OH)Cl 氯化硝基氯化硝基 氨氨 羟氨羟氨 吡啶合铂吡啶合铂 ( II )5 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的

9、英文字母表次序，如中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 NH2-和和 NO2- ，NH2- 在前在前 。硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()六异硫氰根合铁六异硫氰根合铁()酸钾酸钾六氯合铂六氯合铂()酸酸氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()五氯五氯氨合铂氨合铂()酸钾酸钾硝酸羟基硝酸羟基三水合锌三水合锌()(三三)氯化五氨氯化五氨水合钴水合钴()五羰五羰(基基)合铁合铁三硝基三硝基三氨合钴三氨合钴()乙二胺四乙酸根合钙乙二胺四乙酸根合钙()2333253253332352436263443Ca(EDTA)(NH)Co(NOFe(CO) ClO)(H)Co(NH NOO)Zn(OH)(H)(NHPtC

10、lK(OH)Cu(NHPtClH Fe(NCS)K SO)Cu(NH(1) (NH4)3SbCl6;(2)Co(en)3Cl3(3)Cr(H2O)4Br2Br2H2OExample 1六氯合锑六氯合锑()酸铵酸铵三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合钴合钴()二水合溴化二溴二水合溴化二溴四水合铬四水合铬() （1）羟基）羟基水水草酸根草酸根乙二胺合铬乙二胺合铬() （2） 氯氯硝基硝基四氨合钴四氨合钴()配阳离子配阳离子Example 2(1) Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);(2) Co(NH3)4(NO2)Cl+一个中心离子，每个配体均为单齿配体一个中心离子，每个配体均为单齿配体.

11、 如如一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的 配合物。配合物。 如如 Cu(en)22+, Co(en)33+, Ca(edta)2-325346O)H()Co(NH Fe(CN)一个配位原子同时与二个中心离子一个配位原子同时与二个中心离子配位而成的配合物，如气相配位而成的配合物，如气相 AlCl3 等。等。 i) 若一个含氧酸中的若一个含氧酸中的O2-被另一个含氧酸取代，则被另一个含氧酸取代，则形成形成； ii) 若二个含氧酸根相同，则形成若二个含氧酸根相同，则形成（配合物中的中心离子相同）（配合物中的中心离子相同） ，如，如 P2O72- 等。等。

12、 iii) 若含氧酸根不同，形成若含氧酸根不同，形成（配合物（配合物中的中心离子不同）中的中心离子不同） ，如，如 PO4(Mo3O103-等等 。配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。八面体八面体23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)配位数配位数空间构型空间构型四面体四面体平面正方形平面正方形直线形直线形1. 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；2. 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定.例例3HgI25SbCl5Fe(C

13、O)三角形三角形 四方锥四方锥 三角双锥三角双锥配位数配位数 3 5 空间构型空间构型TriangleTrigonal bipyramidTetragonal pyramid电离异构电离异构水合异构水合异构键合异构键合异构配位异构配位异构几何异构几何异构光学异构光学异构A) 结构结构(构造构造)异构异构B)立体异构立体异构键联关系不同，是结构异构的特点。以前键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。学习的有机物异构体，多属此类。 内外界之间是完全电离的。内外界之间交内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物，与原来的配合物互为电换成份得到的配合物，与原来的配

14、合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，离异构。它们电离出的离子种类不同， 如如 CoBr(NH3)5SO4 和和 CoSO4(NH3)5Br ，前者可，前者可以使以使Ba2+沉淀，后者则使沉淀，后者则使 Ag+ 沉淀。沉淀。CoBr(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5BrCr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。水合异构。组成相同，但配位原子不同

15、的配体，组成相同，但配位原子不同的配体， 称两可配体，称两可配体，如如 NO2- 和和 ONO- 。 Co(NO2)(NH3)5Cl2 和和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 则互为键合异构。则互为键合异构。 内界之间交换配体，得配位异构。如内界之间交换配体，得配位异构。如Co(NH3)6 Cr(CN)6 和和 Cr(NH3)6 Co(CN)6。键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点 。 配位数为配位数为 4 的平面正方形结构的平面正方形结构 cis 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂二氯二氨合铂 棕黄色，棕黄色，m

16、 m 0 淡黄色，淡黄色，m m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制) 不具抗癌活性不具抗癌活性 配体的相互位置关系不一致可形成几何异构，当相互配体的相互位置关系不一致可形成几何异构，当相互位置的关系一致时，也可能位置的关系一致时，也可能不重合不重合。比如人的两只手，各。比如人的两只手，各手指、手指、 手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合且手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合且彼此互为镜像。彼此互为镜像。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重

17、合则是一种。能重合则是一种。 若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。光异构体的熔点相同，但光学性质不同。(c) and (d)光学异构光学异构电离异构电离异构水合异构水合异构键合异构键合异构配位异构配位异构几何异构几何异构光学异构光学异构A) 结构结构(构造构造)异构异构B)立体异构立体异构配合物的化学键理论配合物的化学键理论 价键理论价键理论晶体场理论晶体场理论：1. 形成体形成体(M)：有空轨道有空轨道 配位体配位体(L)：有孤对电子有孤对电子 二者形成配位键二者形成配位键ML2. 形成体形成体(中心

18、离子中心离子)采用杂化轨道成键采用杂化轨道成键3. 杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关 同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一。这里把叠构成了共价键理论的核心论点之一。这里把s-ps-p杂化轨道扩大到杂化轨道扩大到d d轨道上，形成轨道上，形成s-p-ds-p-d杂化轨道。杂化轨道。磁磁 矩：矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子玻尔磁子顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引 n 0 , 0反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 n = 0 , = 0 电子自旋造成物质的永磁矩，配合物中成单电子数电子

19、自旋造成物质的永磁矩，配合物中成单电子数 n和磁矩有如下关系：和磁矩有如下关系： n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3FeF6 Fe3+： 3d5 =5.89 n=5K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.30 n=1)2( nnm也可也可根据根据 ，用未成对电子数目用未成对电子数目n估算磁矩估算磁矩 。 若测得若测得 = 5 B.M. , 可以推出可以推出 n = 4 。 测出磁矩，推测出磁矩，推算出单电子数算出单电子数 n ，对于分析配位化合物的成键情况有

20、重，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。要意义。 0)Ag(NH23直线形)Ag(NH23 NH3NH34d sp 5pAg4d 5s 5pBeX42-的空间构型为的空间构型为四面体四面体。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化杂化BeX42- Be2+Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，的空间构型为平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为四面体，的空间构型为四面体，=2.83B.M.3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化杂化Ni(CN)42-Ni2+3d4s4pdsp2杂化杂化CN-CN-CN-CN- 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采

21、取这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或或sp3d2杂化轨道成键。杂化轨道成键。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ： Fe3+3d4s4pFe(CN)63-CN-CN-CN-CN-CN-CN-(inner orbital complexes)：配位原子的电负性配位原子的电负性较小较小,如如 CN- (以以C配位配位), -NO2(以以N配位配位),较易给出孤电子对较易给出孤电子对, 使使(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位，腾出内层能量较轨道上的成单电子被强行配位，腾出内层能量较低的低的 d 轨道接受配位体的孤电子对轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物形成内轨

22、配合物.FeF63- ，=5.90B.M. FeF63-F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d(outer orbital complexes)：配位原子的电负性：配位原子的电负性很大，如卤素、氧等很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。 内轨配合物稳定，说明其键能内轨配合物稳定，说明其键能 E E内内大，大于外轨的大，大于外轨的 E E外外，那怎样解释有时要形

23、成外轨配合物呢？其能量因素如何？那怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例子中我们看到，形成内轨配合物时上面的例子中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重发生电子重排排，使原来自旋平行的，使原来自旋平行的 d d 电子进入成对状态，违反洪特规电子进入成对状态，违反洪特规则，则，能量升高能量升高。 形成一个电子对，能量升高一个形成一个电子对，能量升高一个 p(p(成对成对能能) )。因此，有时形成内轨型配合物，能量要比形成外轨型。因此，有时形成内轨型配合物，能量要比形成外轨型的还高。的还高。 其能量关系如图所示：其能量关系如图所示： 当配位体给出电子对与中心元素形成当配位体给出电子

24、对与中心元素形成键时，如果中键时，如果中心元素的某些心元素的某些d d 轨道轨道( (如如d dxyxy、d dyzyz、d dxzxz) )有孤电子对，而配有孤电子对，而配位体有空的位体有空的p p分子轨道分子轨道( (如如COCO中有空的中有空的 p p* *轨道轨道) ) 或空的或空的 p p或或 d d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对对 d d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈反馈 键键”，它可用下式简示：，它可用下式简示： 1948 1948年鲍林提出了年鲍林提出了“电中性原理电

25、中性原理”： 在形成一个稳在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零的净电荷基本上等于零( (即在即在-1-1到到+1)+1)的范围内的范围内. . Ni (CO)4中中 NiC 键长为键长为182 pm，而共价半径之，而共价半径之和为和为198 pm，反馈，反馈 键解释了配合物的稳定性键解释了配合物的稳定性.LMs反馈反馈 键键 能形成能形成“反馈反馈键键”的的接受配体还有：接受配体还有：CN-，NO2，NO，N3，R3P，R3As，C2H4等等 。dxz *2px晶体场理论要点：晶体场理论要点： 在配

26、合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配位体处于带电的配位体L形成的静形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使M的的d 轨道发生轨道发生能级分裂；能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。不同，分裂程度也不同。 价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色定性，直观明了，使用方便，但它无法解释

27、配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质，不能定量或半定量说明配合物性质. 晶体场理晶体场理论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶论是一种改进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑极子，除考虑 L 与与 M 间的静电引力外，着重考虑间的静电引力外，着重考虑 L 电性电性对对 M d 轨道的影响轨道的影响. 在八面体型的配合物中，在八面体型的配合物中，6 6个配位体分别占据八面体的个配位体分别占据八面体的6 6个顶点，由个顶点，由此产生的静电场叫做此产生的静电场叫做八面体场八面体场。八面体场中。八面体场中d 轨道与配体间的作用轨道与配体间的作用：自

28、由离子自由离子的能量的能量在球形对在球形对称场中称场中的能量的能量在八面体场中在八面体场中的能量的能量dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10= 4DqDqDqegt2goood d 立方体中心为金属离子，每隔一个角顶放一个配体趋近立方体中心为金属离子，每隔一个角顶放一个配体趋近于中心离子。由此产生的静电场叫做于中心离子。由此产生的静电场叫做四面体场四面体场。四面体场。四面体场中中d 轨道与配体间的作用轨道与配体间的作用：中心离子位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线中心离子位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。伸展。 四个配体分别位于坐标轴上。四个配体分别位于坐标轴上。 d轨

29、道若处于非球形电场中，根据电场的对称性不轨道若处于非球形电场中，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。其中最高能级与最低能级的能量差道将发生能量分裂。其中最高能级与最低能级的能量差为为 ，称为分裂能，八面体场中称为，称为分裂能，八面体场中称为 o，四面体场中称为，四面体场中称为 t ，正方形场中称为，正方形场中称为 q 或或 s 。 以球形场的简并的以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分裂轨道的能量为零点，讨论分裂后的后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响轨道的能量。电场对称性的改变不影

30、响 d 轨道的轨道的总能量。因此分裂后，总能量。因此分裂后， 总的能量仍与球形场的总能量一总的能量仍与球形场的总能量一致，仍为零。致，仍为零。 四面体不象八面体场中四面体不象八面体场中d 轨道与轨道与L迎头碰撞那迎头碰撞那样强，导致样强，导致 t=4/9 o；代入前式，可得四面体场；代入前式，可得四面体场中：中： E(t2g) = 1.78 Dq E(eg) = -2.67Dq同理可算出正方形场中：同理可算出正方形场中：E(dx2-y2) = 12.28 Dq E(dxy) = 2.28 Dq E(dz2) = -4.28 Dq E(dyz, dxz) = -5.14 Dq s =17.42

31、Dq能 量 = 4.45 DqE = -2.67 DqE = 1.78 DqE = 0 DqE = -4 DqE = 6 Dq = 10 DqE = 12.28 DqE = 2.28 DqE = -4.28 DqE = -5.14 Dq2zd22dyx xydyzxzdds = 17.42Dq四面体场八面体场正方形场dddd s o t； 中心离子电荷数大中心离子电荷数大对配体的引力大对配体的引力大 中心与配中心与配体距离近体距离近则作用强则作用强 大；大； 第四周期过渡元素的第四周期过渡元素的 小，五、六周期的小，五、六周期的 相对相对大些，即大些，即3d4d5d ； Cr (H2O)63+

32、 Cr (H2O)62 CrCl63- MoCl63- o /cm-1 17600 14000 13600 19200 一般规律是：配位原子卤素一般规律是：配位原子卤素 氧氧 氮氮 碳，碳， 这个顺这个顺序称之为光化学序列序称之为光化学序列(spectrochemical series) ，因为它影，因为它影响响 ，而，而 的大小直接影响配合物的光谱。的大小直接影响配合物的光谱。 CoF63- Co(H2O)63+ Co(NH3)63+ Co(CN)63- o /cm-1 13000 18600 22900 34000 I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42 H2O NCS- edta

33、NH3 en bipy phen SO32-NO2 CO, CN- 八面体八面体Co()配合物的磁矩为配合物的磁矩为4.0 B，试推断，试推断其电子组态其电子组态. d7 Co()配合物可能有两种组态配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和个未成对电子，高自旋）和t2g6eg1 （1个未成对个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和和1.73 B 。根据题目给出的信息，该配合物应为。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋高自旋t2g5eg2组态。组态。Example 3 d电子从未分裂的电子从未分裂的d轨道进入分裂后的轨道

34、进入分裂后的d轨道，所产生的总能轨道，所产生的总能量下降值。量下降值。 轨道中的电子数：轨道中的电子数：)()(2dendtnggCFSE(八面体) = (-0.4n +0.6n ) o 必须指出，由于分裂能必须指出，由于分裂能 八面体八面体 四面体。四面体。 晶体场理论的核心内容晶体场理论的核心内容是配体的静电场与中心离子是配体的静电场与中心离子作用引起的作用引起的d 轨道分裂和轨道分裂和d 电子进入低能轨道时所产生电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。的稳定化能。弱 场 强 场 电子对数 电子对数 dn 构型 m1 m2 CFSE 构型 m1 m2 CFSE d1 d2 d3 d4 d5 d

35、6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12 Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12 Dq -6 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12 Dq -6 Dq 0 Dq 12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42

36、gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget八面体场的八面体场的 CFSEA）决定配合物的自旋状态）决定配合物的自旋状态某过渡金属某过渡金属 d4 组态，在八面体场中，组态，在八面体场中，d 电子的排布如何电子的排布如何 ？ 究竟如何排列究竟如何排列 ，取决于取决于 p 和和 的的大小关系大小关系 ： 若若 p ，取甲种方，取甲种方式式 ；若；若 p o Cl Br I; O S Se Te; N P As Sb Bi：体积大，半径大，电荷低，易变形，有易激发的：体积大，半径大，电荷低，易变形，有易激发的d 电子。如电子。如变形性介于硬酸和软酸之间。如变形性介于

37、硬酸和软酸之间。如软酸与不同配位原子形成配合物的稳定性有如下关系：软酸与不同配位原子形成配合物的稳定性有如下关系：F Cl Br I; O S SeTe; N As Sb Bi： 容易给电子的配体。配位原子电负性小，易给出容易给电子的配体。配位原子电负性小，易给出电子，易变形。如电子，易变形。如 ： 给电子原子的电负性大，不易失去电子，不变形。给电子原子的电负性大，不易失去电子，不变形。： ，软硬不，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。同的酸碱不是不能结合，但不稳定。 ，解，解释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。这种释问题方便，尤其是解释元素在自然界的存在状态。这种原则不能定量，例

38、外也很多。原则不能定量，例外也很多。 一种元素的分类不是固定的，它随电荷的不同而改变。一种元素的分类不是固定的，它随电荷的不同而改变。如如 Fe 3+ 和和Sn 4+ 为硬酸，为硬酸，Fe 2+和和Sn 2+则为交界酸。因此，则为交界酸。因此，要确定酸碱的软硬性质，必须明确它们的具体状态。要确定酸碱的软硬性质，必须明确它们的具体状态。 此类阳离子的价层结构，除此类阳离子的价层结构，除Li+、Be2+、B3+为为1s2外，其余都是外，其余都是ns2np6组态，属于硬酸，组态，属于硬酸，与与F-、OH-、O2-等硬碱易配位，结合力主要为静电引力。其等硬碱易配位，结合力主要为静电引力。其离子势离子势

39、 z / r 越大，生成的配合物越稳定，越大，生成的配合物越稳定，K稳稳 越大。越大。 此类阳离子属于软酸和接近此类阳离子属于软酸和接近交界酸，与软碱易配位生成稳定的共价配合物（软亲软：交界酸，与软碱易配位生成稳定的共价配合物（软亲软：配合物中配合物中M-L之间键的共价性愈显著，配合物愈稳定），之间键的共价性愈显著，配合物愈稳定），稳定性大于稳定性大于(a)类。类。：此类阳离子是：此类阳离子是d1 d9型的过渡金型的过渡金属离子，应该属于交界酸。但是随属离子，应该属于交界酸。但是随d电子数的多少不同，电子数的多少不同，有少数属于硬酸或软酸。如有少数属于硬酸或软酸。如Cr3+ （d3） 、Mn2

40、+、Fe3+（d5硬酸）硬酸）、Pd2+、Pt2+（d8软酸）。软酸）。 电荷高，电荷高，d电子数少的离子电子数少的离子(Ti 4+ d 0) 与与(a)类类(8e-)的硬酸的硬酸性质接近；反之，与性质接近；反之，与(b)类类(18e-)的软酸性质接近。的软酸性质接近。d 5型阳型阳离子处于半充满稳定态，变形性较小，性质与离子处于半充满稳定态，变形性较小，性质与(a)类接近。类接近。 配合物的中心离子与配体间形成配位键的强度从配体配合物的中心离子与配体间形成配位键的强度从配体角度考虑受下列因素影响。角度考虑受下列因素影响。 对对2e-或或8e-外层阳离子，配位原子的电负性越大，配合外层阳离子，

41、配位原子的电负性越大，配合物越稳定。稳定性顺序：物越稳定。稳定性顺序： 对对18e-及及18+2e-型阳离子，配位原子的电负性越小，配型阳离子，配位原子的电负性越小，配合物越稳定。稳定性顺序：合物越稳定。稳定性顺序：F Cl Br I; O S SeTe; N N O F 当配位原子相同时，配体的碱性越强，说明对当配位原子相同时，配体的碱性越强，说明对H+和和Mn+离子的结合力越强，配合物的离子的结合力越强，配合物的K稳稳也越大，配合物越稳定。也越大，配合物越稳定。 对同种配位原子，形成鳌合物时，由于形成鳌环，比对同种配位原子，形成鳌合物时，由于形成鳌环，比单价配体形成的配合物稳定。这种由于鳌

42、环的形成而使鳌单价配体形成的配合物稳定。这种由于鳌环的形成而使鳌合物具有特殊稳定性的作用，叫合物具有特殊稳定性的作用，叫鳌合效应鳌合效应。鳌环的大小也影响稳鳌环的大小也影响稳定性，多数情况下，定性，多数情况下，五、六元环最稳定。五、六元环最稳定。因为五元环的空间张因为五元环的空间张力最小力最小五元环配合五元环配合物更稳定。物更稳定。 因为因为环多环多配位原子多配位原子多脱开几率小脱开几率小配合物更稳定。配合物更稳定。 鳌合剂配位原子附近存在体积较大的基团时，会阻碍鳌合剂配位原子附近存在体积较大的基团时，会阻碍和金属离子的配位，降低配合物稳定性的现象，叫空间位阻，和金属离子的配位，降低配合物稳定

43、性的现象，叫空间位阻，简称位阻。位阻出现在配位原子的邻位时特别显著，称为邻简称位阻。位阻出现在配位原子的邻位时特别显著，称为邻位效应。位效应。 金属离子金属离子Mn+和配位体和配位体L-生成配离子生成配离子MLx(n-x)+，在水溶，在水溶液中存在如下平衡：液中存在如下平衡： 根据平衡移动原理，改变根据平衡移动原理，改变Mn+或或L-的浓度，会使上述平的浓度，会使上述平衡发生移动。若在上述溶液中加入某种试剂使衡发生移动。若在上述溶液中加入某种试剂使Mn+生成难溶生成难溶化合物，或者改变化合物，或者改变Mn+的氧化状态，都会使平衡向左移动。的氧化状态，都会使平衡向左移动。若改变溶液的酸度使若改变

44、溶液的酸度使L-生成难离解的弱酸，也可使平衡向生成难离解的弱酸，也可使平衡向左移动。左移动。 配合平衡同样是一种配合平衡同样是一种相对相对的平衡状态，它同溶液的的平衡状态，它同溶液的PH值、值、沉淀反应、氧化还原反应沉淀反应、氧化还原反应等都有密切的关系。等都有密切的关系。 Mn+ + xL- MLx(n-x)+ 根据酸碱质子理论，所有的配位体都可以看作是一种根据酸碱质子理论，所有的配位体都可以看作是一种碱。因此，在增加溶液中的碱。因此，在增加溶液中的H+浓度时，由于配位体同浓度时，由于配位体同H+结合成弱酸面使配合平衡向右移动，配离子平衡遭到破坏，结合成弱酸面使配合平衡向右移动，配离子平衡遭

45、到破坏，这种现象称为这种现象称为酸效应酸效应，例如：，例如： Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 2H+2NH4+ 配位体的碱性愈强，溶液的配位体的碱性愈强，溶液的PH值愈小，配离子愈易被破坏。值愈小，配离子愈易被破坏。 金属离子在水中，都会有不同程度的水解作用。溶液的金属离子在水中，都会有不同程度的水解作用。溶液的PH值愈大，愈有利于水解的进行。例如配值愈大，愈有利于水解的进行。例如配 CuCl42- 离子，离子，水溶液中存在如下解离平衡：水溶液中存在如下解离平衡：CuCl42- Cu2+ + 4Cl- （1） 如果溶液的酸度降低，如果溶液的酸度降低，PH增大时，增大时，Cu2+能发生

46、如下的能发生如下的水解反应：水解反应： Cu2+H2O Cu(OH)+ + H+ （2）Cu(OH)+ + H2O Cu(OH)2+H+ （3） 随着水解的进行，随着水解的进行，Cu2+降低，配合平衡右移。如将（降低，配合平衡右移。如将（1）（2）（）（3）式相加，则可得）式相加，则可得 CuCl42-配离子的水解平衡：配离子的水解平衡：CuCl42- + 2 H2O Cu(OH)2 + 2H+ + 4Cl-SPWKKKK稳24242)(CuClClH 如如 CuCl42- 的的 K稳稳1.59 x 105；Cu(OH)2 的的 Ksp2.2 x 10-20；Kw10-14；则；则 K2.86

47、 x 10-14xxK1 . 0410424x =5.75 x10-3 mol/dm3 可见可见CuCl42-不易水解。如不易水解。如0.10 mol/dm3 CuCl42-在在PH=4 时时只有少数只有少数CuCl42-发生水解。设发生水解。设 x mol/dm3 CuCl42-水解，则水解，则 若若CuCl42-完全解离时，完全解离时，CuCl42- = 10-5 mol/dm3，此时，此时Cl-0.4 mol/dm3 ，通过计算可知此时的，通过计算可知此时的PH = 8.5。 综上所述，酸度对配合平衡的影响是多方面的，但通综上所述，酸度对配合平衡的影响是多方面的，但通常以酸效应为主。同一

48、酸度下的变化情况，与配体的常以酸效应为主。同一酸度下的变化情况，与配体的碱性、碱性、金属氢氧化物的溶度积和配离子的稳定性金属氢氧化物的溶度积和配离子的稳定性有关。有关。例如例如 AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl-310723232323107 . 2107 . 1106 . 1)AgCl(NHAgAgCl)Ag(NHNHCl)Ag(NHSPKKK稳 具体分析具体分析AgCl在氨水中的溶解情况，求算在在氨水中的溶解情况，求算在6mol/dm3氨氨水中水中AgCl的溶解度。设此时溶解度为的溶解度。设此时溶解度为xmol/dm3，配合溶解，配合溶解达平衡时包括如下两个平衡：达平衡时包括如下两个平衡： 配合平衡与沉淀反应的关系，可看做是配合剂与沉配合平衡与沉淀反应的关系，可看做是配合剂与沉淀剂共同争夺金属离子的过程。淀剂共同争夺金属离子的过程。配合物的配合物的K稳稳或沉淀的