材料表面工程-第三讲

1、材料表面工程材料表面工程主讲教师：吕主讲教师：吕 祥祥 鸿鸿西安石油大学材料科学与工程学院西安石油大学材料科学与工程学院1l 一、电镀一、电镀l 二、化学镀二、化学镀l 三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术目目 录录一、电镀一、电镀 1. 电镀原理、工艺及影响因素电镀原理、工艺及影响因素 2. 普通电镀工艺普通电镀工艺3. 合金电镀、塑料电镀原理合金电镀、塑料电镀原理 31.电镀原理、工艺及影响因素电镀原理、工艺及影响因素v定义定义- -在含有欲镀金属的盐类溶液中，在直流电作用下，通过电在含有欲镀金属的盐类溶液中，在直流电作用下，通过电解作用，在基体表面获得结合牢固的金属膜的表面工

2、程技术解作用，在基体表面获得结合牢固的金属膜的表面工程技术。v方法方法- -一、电镀一、电镀4(1)湿法电镀：水溶液，有机溶液；湿法电镀：水溶液，有机溶液；(2)熔融盐电镀：盐的熔融态。熔融盐电镀：盐的熔融态。 一、电镀一、电镀5v 镀层分类镀层分类F按镀层性能分按镀层性能分防护性镀层；防护装饰性镀层；功能性镀层。防护性镀层；防护装饰性镀层；功能性镀层。F按镀层电化学活性分按镀层电化学活性分阳极性镀层；阴极性镀层。阳极性镀层；阴极性镀层。v 镀层的基本条件镀层的基本条件F附着力好，结合牢固；附着力好，结合牢固；F完整致密，孔隙少；完整致密，孔隙少；F厚度均匀。厚度均匀。v 电镀的基本原理与工艺

3、电镀的基本原理与工艺F电镀实质是典型的电镀实质是典型的电解反应电解反应。F工件接负极工件接负极阴极。阴极。一、电镀一、电镀62222CueCuCuCue 阴极阴极阳极阳极v电镀溶液的基本构成电镀溶液的基本构成F主盐主盐; ;F辅盐辅盐: : 提高导电性提高导电性; ; 与金属离子形成络盐与金属离子形成络盐; ; 有利于阳极溶解的助溶阴离子有利于阳极溶解的助溶阴离子; ; 缓冲剂缓冲剂保持镀液保持镀液pHpH值值; ; 其他添加剂。其他添加剂。一、电镀一、电镀7v 电镀工艺电镀工艺前处理、电镀、镀后处理。前处理、电镀、镀后处理。一、电镀一、电镀8l 前处理：抛光、打磨、脱脂、除锈、活化等。前处理

4、：抛光、打磨、脱脂、除锈、活化等。 l 后处理：钝化、浸膜。后处理：钝化、浸膜。 v 电镀工艺方式电镀工艺方式挂镀、滚镀、刷镀、连续电镀等。挂镀、滚镀、刷镀、连续电镀等。F挂镀挂镀一、电镀一、电镀9龙门式挂镀机龙门式挂镀机F滚镀滚镀一、电镀一、电镀10镀槽镀槽阳极阳极工件工件阴极导体阴极导体滚筒滚筒倾斜式滚镀机倾斜式滚镀机F刷镀刷镀一、电镀一、电镀11电源电源阳极阳极包套包套注液管注液管镀液镀液工件工件镀笔镀笔F连续电镀连续电镀一、电镀一、电镀12v 电镀镀层质量影响因素电镀镀层质量影响因素镀液的影响镀液的影响 主盐浓度；主盐浓度； 配离子；配离子； 附加盐：导电盐，添加剂等；附加盐：导电盐，

5、添加剂等； pH值。值。电镀参数影响电镀参数影响。 温度；温度； 电流密度；电流密度； 电流波形；电流波形； 搅拌。搅拌。一、电镀一、电镀13基体金属的影响基体金属的影响 基体金属性质：基体电位，易钝化，相匹配；基体金属性质：基体电位，易钝化，相匹配； 表面加工状态。表面加工状态。析氢的影响析氢的影响 氢吸附，晶格畸变，应力增大，镀层脱落。氢吸附，晶格畸变，应力增大，镀层脱落。 前处理的影响前处理的影响 前处理：去除夹杂、油脂、氧化、钝化膜。前处理：去除夹杂、油脂、氧化、钝化膜。 前处理不当，将导致镀层起皮、剥落、鼓泡、毛刺、发花等缺陷。前处理不当，将导致镀层起皮、剥落、鼓泡、毛刺、发花等缺陷

6、。 一、电镀一、电镀142.普通电镀工艺普通电镀工艺 v定义定义- -普通电镀主要是指常规单金属电镀，以区别于复合电镀、普通电镀主要是指常规单金属电镀，以区别于复合电镀、合金电镀等。合金电镀等。v常用镀层金属常用镀层金属- -Cr、Ni、Cu、Zn、Sn、Cd一、电镀一、电镀15v 镀锌镀锌F锌：银白色金属，干燥空气中很稳定，溶于酸、碱，机械保护和电化锌：银白色金属，干燥空气中很稳定，溶于酸、碱，机械保护和电化学保护。学保护。F分类分类- - 氰化物镀锌氰化物镀锌； 锌酸盐镀锌锌酸盐镀锌； 氯化物镀锌氯化物镀锌； 硫酸盐镀锌硫酸盐镀锌。一、电镀一、电镀16u碱性氰化物镀锌碱性氰化物镀锌F镀液配

7、方及工艺参数镀液配方及工艺参数一、电镀一、电镀17F特点特点 镀层细致；均镀、深镀能力好；剧毒。镀层细致；均镀、深镀能力好；剧毒。一、电镀一、电镀18F镀液配制及电镀工艺要点镀液配制及电镀工艺要点 严格控制镀液各成分浓度范围。严格控制镀液各成分浓度范围。高氰镀锌液中各成分浓度高氰镀锌液中各成分浓度(mol/L)应应为为:NaCN:ZnO=(4.06.4):1，NaOH:NaCN=(0.91.1):1。 注意镀液中氰化物、氢氧化钠与空气发生反应。注意镀液中氰化物、氢氧化钠与空气发生反应。当碳酸盐含量超过当碳酸盐含量超过50100g/L时，镀液电导下降，阳极钝化，必须采用冷冻法时，镀液电导下降，阳

8、极钝化，必须采用冷冻法(-5以下，以下，8h以上以上)，或沉淀法或沉淀法(加入氢氧化钙或氢氧化钡加入氢氧化钙或氢氧化钡)。 使用锌板使用锌板(含锌含锌99.97%)作阳极，应使用阳极套作阳极，应使用阳极套，防止阳极泥渣悬浮在镀液中，防止阳极泥渣悬浮在镀液中，使镀层粗糙。使镀层粗糙。 氰化物镀锌液对杂质敏感性较小，允许微量杂质存在。氰化物镀锌液对杂质敏感性较小，允许微量杂质存在。u碱性锌酸盐镀锌碱性锌酸盐镀锌F镀液配方及工艺参数镀液配方及工艺参数一、电镀一、电镀19F特点特点 镀液成分简单，使用方便，镀层光亮，废水处理容易。但深镀均镀能力较镀液成分简单，使用方便，镀层光亮，废水处理容易。但深镀均

9、镀能力较差。差。一、电镀一、电镀20F镀液配制及电镀工艺要点镀液配制及电镀工艺要点 对杂质敏感性较氰化物镀锌严格，须严控影响镀层质量的对杂质敏感性较氰化物镀锌严格，须严控影响镀层质量的Pb、Fe、Cu等杂等杂质含量。质含量。 定期分析锌和氢氧化钠的含量。定期分析锌和氢氧化钠的含量。NaOH:Zn(重量比重量比)：挂镀：挂镀10:1；滚镀；滚镀12:1。 阳极极板面积应比氰化镀锌大。阳极极板面积应比氰化镀锌大。 需用活性炭处理，以去除镀液中有机添加剂分解产物。需用活性炭处理，以去除镀液中有机添加剂分解产物。3.合金电镀、塑料电镀原理合金电镀、塑料电镀原理(1)合金电镀合金电镀v定义定义- -在阴

10、极上同时沉积出两种或两种以上金属形成镀层的电镀方式。在阴极上同时沉积出两种或两种以上金属形成镀层的电镀方式。v应用应用- -合金镀层在工业上获得应用的大约合金镀层在工业上获得应用的大约30多种，如黄铜，白铜，多种，如黄铜，白铜，Zn-Sn，Pb-Sn，Zn-Cd，Ni-Co，Ni-Sn，Cu-Sn-Zn合金等。合金等。 一、电镀一、电镀21v原理原理- -共沉积共沉积 二者至少有一种能从其盐的水溶液中沉积出来。二者至少有一种能从其盐的水溶液中沉积出来。 二者沉积电位须十分接近。二者沉积电位须十分接近。一、电镀一、电镀22v措施措施- -选择金属离子合适的价态；选择金属离子合适的价态； 改变金属

11、离子的浓度；改变金属离子的浓度； 加入适当的络合剂；加入适当的络合剂； 加入添加剂。加入添加剂。v共沉积的类型共沉积的类型一、电镀一、电镀23合金电镀合金电镀正常共沉积正常共沉积异常共沉积异常共沉积正则共沉积正则共沉积非正则共沉积非正则共沉积平衡共沉积平衡共沉积变异共沉积变异共沉积诱导共沉积诱导共沉积扩散扩散阴极电位阴极电位合金成分合金成分= =离子浓度比离子浓度比电位负反而先沉积电位负反而先沉积W、Mo与与Fe共沉积共沉积v影响因素影响因素镀液中金属离子浓度比镀液中金属离子浓度比络合剂浓度络合剂浓度 络合剂使哪个金属沉积电位负移大，则该金属沉积含量减少。络合剂使哪个金属沉积电位负移大，则该金

12、属沉积含量减少。添加剂添加剂 光亮剂使表面平整外，也具有络合作用。光亮剂使表面平整外，也具有络合作用。pH值值 影响络合离子组成和稳定性，对简单离子镀液影响不大。影响络合离子组成和稳定性，对简单离子镀液影响不大。工艺参数：工艺参数：电流密度，搅拌，温度电流密度，搅拌，温度。一、电镀一、电镀24(2)塑料电镀塑料电镀v概述概述- -塑料取代金属产品，降低重量和成本，但塑料不导电，不塑料取代金属产品，降低重量和成本，但塑料不导电，不导热，不耐磨，易变形。如在塑料上镀一层金属，就能弥补其缺点。导热，不耐磨，易变形。如在塑料上镀一层金属，就能弥补其缺点。v塑料电镀过程塑料电镀过程- -除油除油粗化粗化

13、敏化敏化活化活化化学镀化学镀电镀电镀一、电镀一、电镀25塑料表面准备塑料表面准备F除油：除油：有机溶剂或碱液去除油污。有机溶剂或碱液去除油污。F粗化粗化:使粗糙，增大接触面积，使粗糙，增大接触面积， 憎水变亲水。憎水变亲水。机械粗化：机械粗化：如砂纸打磨，气喷，滚磨等；如砂纸打磨，气喷，滚磨等；化学粗化：化学粗化：采用含有铬酐和硫酸的粗化液；采用含有铬酐和硫酸的粗化液；有机溶剂粗化：有机溶剂粗化：不宜酸液粗化者。不宜酸液粗化者。一、电镀一、电镀26F敏化敏化:在塑料表面生成一层微溶于水的凝胶物质在塑料表面生成一层微溶于水的凝胶物质Sn2(OH)3Cl。常用敏化。常用敏化剂是二价锡盐剂是二价锡盐

14、 (如如:SnCl2，SnSO4等等)。 在敏化液中水洗时，发生以下反应在敏化液中水洗时，发生以下反应:l SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(沉淀沉淀)+HCll SnCl2+2H2O=Sn(OH)2(沉淀沉淀)+2HCll Sn(OH)Cl+ Sn(OH)2= Sn2(OH)3Cl一、电镀一、电镀27F活化活化:在塑料表面产生贵金属在塑料表面产生贵金属(Au、Ag、Pd等等)薄层，作为化学镀的催化薄层，作为化学镀的催化剂。剂。 在活化液中发生以下反应在活化液中发生以下反应:l 2Ag+Sn2+=Sn4+2Ag（沉淀（沉淀)l Pd2+Sn2+=Sn4+Pd（沉淀（沉淀)F化学镀化学镀:使

15、镀液中的金属离子还原吸附于塑料件上，形成一层金属导电使镀液中的金属离子还原吸附于塑料件上，形成一层金属导电膜，为后续的电镀打下基础。膜，为后续的电镀打下基础。 F电镀电镀:化学镀层薄，采用通常的电镀工艺加厚金属层，或按通常装饰性电化学镀层薄，采用通常的电镀工艺加厚金属层，或按通常装饰性电镀工艺进行光亮镀铜、镀镍和镀铬。镀工艺进行光亮镀铜、镀镍和镀铬。 l 一、电镀一、电镀l 二、化学镀二、化学镀l 三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术目目 录录1.化化学镀的基本原理及特征学镀的基本原理及特征2.化学镀镍、镀铜的基本原理及工艺化学镀镍、镀铜的基本原理及工艺二、化学镀二、化学镀29 1

16、.化学镀的基本原理及特征化学镀的基本原理及特征无外加电流，借助还原剂使溶液中金属离子在催化剂活化无外加电流，借助还原剂使溶液中金属离子在催化剂活化的表面上还原析出金属镀，又称无电解镀。的表面上还原析出金属镀，又称无电解镀。二、化学镀二、化学镀30F 镀件浸入镀液中，化学还原剂在溶液中提供电子使金属离子还原镀件浸入镀液中，化学还原剂在溶液中提供电子使金属离子还原沉积在工件表面。沉积在工件表面。F 化学镀还原过程需催化，还原反应仅发生在催化表面上。若被镀化学镀还原过程需催化，还原反应仅发生在催化表面上。若被镀金属本身即催化剂，反应可一直继续下去，称为自催化作用。金属本身即催化剂，反应可一直继续下去

17、，称为自催化作用。F自催化金属有自催化金属有Ni、Co、Rh、Pd等。等。二、化学镀二、化学镀31F只在只在具有催化作用的表面具有催化作用的表面上进行，上进行，溶液本身不发生氧化还原反溶液本身不发生氧化还原反应应。F自催化反应自催化反应，对不具有自催化表面的塑料、玻璃、陶瓷等非金对不具有自催化表面的塑料、玻璃、陶瓷等非金属制件，要属制件，要经过预处理使表面活化而具有催化作用。经过预处理使表面活化而具有催化作用。二、化学镀二、化学镀32F镀槽、加热装置、过滤装置、搅拌装镀槽、加热装置、过滤装置、搅拌装置置。F不需要外加直流电源；不需要外加直流电源；F镀层致密，孔隙少；镀层致密，孔隙少；F不存在电

18、力线分布不均匀的影响；不存在电力线分布不均匀的影响；F可在金属、非金属、半导体等各种基材上镀敷；可在金属、非金属、半导体等各种基材上镀敷；F缺点：化学镀溶液稳定性差，溶液的维护、调整、再生都较缺点：化学镀溶液稳定性差，溶液的维护、调整、再生都较麻烦，材料成本高。麻烦，材料成本高。二、化学镀二、化学镀33F置换沉积置换沉积l 被镀金属电位比沉积金属更负，被镀金属电位比沉积金属更负，l Me1+Me2n+Me1m+Me2l 被镀金属表面被覆盖满后，反应终止被镀金属表面被覆盖满后，反应终止镀层非常薄。镀层非常薄。二、化学镀二、化学镀34F 接触沉积接触沉积l 利用电位比被镀金属高的第三金属与被镀金属

19、接触，使被镀利用电位比被镀金属高的第三金属与被镀金属接触，使被镀金属表面富集电子，从而将沉积金属还原在镀件表面。金属表面富集电子，从而将沉积金属还原在镀件表面。二、化学镀二、化学镀35F 还原沉积还原沉积l利用还原剂氧化时释放的电子把沉积金属还原在镀件表面。利用还原剂氧化时释放的电子把沉积金属还原在镀件表面。lMen+ReMe+OX2.化学镀镍、镀铜的基本原理及工艺化学镀镍、镀铜的基本原理及工艺以还原剂以还原剂(次磷酸盐次磷酸盐)将镍盐还原为镍，同时在金属层中含有将镍盐还原为镍，同时在金属层中含有一定的磷，亦称一定的磷，亦称Ni-P化学镀。镍膜具有自催化性，关于其机理尚无定化学镀。镍膜具有自催

20、化性，关于其机理尚无定论，多数人接受的是论，多数人接受的是原子氢态理论。原子氢态理论。二、化学镀二、化学镀36F 镀液中次亚磷酸根脱氢，形成亚磷酸根，释放原子氢。镀液中次亚磷酸根脱氢，形成亚磷酸根，释放原子氢。二、化学镀二、化学镀37F 原子氢吸附金属表面使之活化，使镀液中镍离子还原。原子氢吸附金属表面使之活化，使镀液中镍离子还原。F 次亚磷酸根分解生成次亚磷酸根分解生成P。F Ni原子与原子与P原子共同沉积形成原子共同沉积形成Ni-P合金。合金。 v化学镀镍层的组成、结构和特性化学镀镍层的组成、结构和特性l 还原剂的选择对镀层组成有较大影响。还原剂的选择对镀层组成有较大影响。l 次磷酸盐次磷

21、酸盐含含415%P；pHP含量含量 l 硼氢化物，胺基硼烷硼氢化物，胺基硼烷含含Ni量可达量可达99.5%。二、化学镀二、化学镀38l P含量含量11的碱性条件下，才具还原作用。的碱性条件下，才具还原作用。l中性或酸性条件下：中性或酸性条件下：HCHO+H2O=HCOOH+2H+2elpH11碱性条件下：碱性条件下：2HCHO+4OH-=2HCOO-+2H2O+2e F稳定剂：稳定剂：对副反应生成的氧化亚铜，若与对副反应生成的氧化亚铜，若与Cu共沉积，再共沉积，再获得不良镀层，且获得不良镀层，且Cu2O可使镀液自然分解。为避免可使镀液自然分解。为避免Cu2O生生成，加入稳定剂，如亚铁氰化钾、氰

22、化钠、甲醇等。成，加入稳定剂，如亚铁氰化钾、氰化钠、甲醇等。二、化学镀二、化学镀49v化学镀工艺参数的影响化学镀工艺参数的影响FpH值值l化学镀铜反应消耗化学镀铜反应消耗OH-，镀液镀液pH值不断降低。值不断降低。l而而镀速随镀速随pH值升高而加快值升高而加快，镀层外观也得到改善，因此，镀层外观也得到改善，因此，pH值不能过低。值不能过低。镀液中，浓度可适当提高。镀液中，浓度可适当提高。l但过高，但过高，甲醛的分解速度加快，副反应加剧，消耗增大，镀速不再增加，甲醛的分解速度加快，副反应加剧，消耗增大，镀速不再增加，并导致镀液老化、自然分解。并导致镀液老化、自然分解。lpH=1113是适宜的范围

23、。是适宜的范围。二、化学镀二、化学镀50F温度温度 l 温度升高，镀速增大，镀层韧性提高，内应力也降低，但生成的温度升高，镀速增大，镀层韧性提高，内应力也降低，但生成的Cu2O增增多，镀液稳定性下降。多，镀液稳定性下降。l 若温度过低，易析出硫酸钠，影响若温度过低，易析出硫酸钠，影响Cu沉积，针孔率增大，生成绿色斑点。沉积，针孔率增大，生成绿色斑点。l 不同配合剂的最佳温度范围不同，酒石酸钾钠宜在不同配合剂的最佳温度范围不同，酒石酸钾钠宜在1535，EDTA宜在宜在3570。二、化学镀二、化学镀51F搅拌搅拌 l可用机械搅拌或压缩空气搅拌。可用机械搅拌或压缩空气搅拌。l搅拌有利于铜离子扩散，使

24、镀液均匀。保证均匀一致的沉积速率。搅拌有利于铜离子扩散，使镀液均匀。保证均匀一致的沉积速率。l排除镀件表面气泡。排除镀件表面气泡。l使使Cu氧化为氧化为Cu2+，抑制，抑制Cu2O生成。生成。 二、化学镀二、化学镀52v化学镀铜应用化学镀铜应用F化学镀铜层很薄化学镀铜层很薄(0.10.5m)，外观呈粉红色，较柔软，延，外观呈粉红色，较柔软，延展性好，导热、导电性强，一般不作为装饰性或防护镀层，通展性好，导热、导电性强，一般不作为装饰性或防护镀层，通常用作非金属、印制电路板孔金属化的导电层，随后进行电镀，常用作非金属、印制电路板孔金属化的导电层，随后进行电镀，加厚镀层。加厚镀层。二、化学镀二、化

25、学镀53l 一、电镀一、电镀l 二、化学镀二、化学镀l 三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术目目 录录 1.化学转化膜技术基本原理及特征化学转化膜技术基本原理及特征 2.氧化、磷化、铬酸盐处理基本原理和工艺氧化、磷化、铬酸盐处理基本原理和工艺 3.着色技术原理和工艺着色技术原理和工艺三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术55 1.1.化学转化膜技术基本原理及特征化学转化膜技术基本原理及特征由化学或电化学方法，使金属与腐蚀液发生反应，在表由化学或电化学方法，使金属与腐蚀液发生反应，在表面形成化合物膜层。即金属钝化，可看作是面形成化合物膜层。即金属钝化，可看作是受控的腐蚀受控

26、的腐蚀。56三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术螺栓发黑螺栓发黑铝合金氧化膜铝合金氧化膜v化学转化膜特点化学转化膜特点F化学转化膜化学转化膜不改变金属外观；不改变金属外观；F化学转化膜化学转化膜由化学反应生成由化学反应生成，结合力比电镀、化学镀，结合力比电镀、化学镀大；大；F几乎几乎所有金属均可在特定介质中生成化学转化膜所有金属均可在特定介质中生成化学转化膜，应，应用较多的是钢铁、铝、锌、铜、镁及其合金；用较多的是钢铁、铝、锌、铜、镁及其合金；F 化学转化膜必须有基体金属的直接参与，是化学转化膜必须有基体金属的直接参与，是受控的金受控的金属腐蚀。属腐蚀。57三、化学转化膜与着色技术

27、三、化学转化膜与着色技术v化学转化膜技术分类化学转化膜技术分类F按获得方法分：按获得方法分：化学法、电化学法；化学法、电化学法；F按膜的主要组成物类型分：按膜的主要组成物类型分：58三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术化学转化膜化学转化膜磷酸盐膜磷酸盐膜电化学转化膜电化学转化膜草酸盐膜草酸盐膜氧化膜氧化膜铬酸盐膜铬酸盐膜阳极氧化膜阳极氧化膜磷化磷化钢铁及铝合金化学氧化钢铁及铝合金化学氧化铬酸盐钝化铬酸盐钝化草酸盐钝化草酸盐钝化铝的阳极氧化铝的阳极氧化v化学转化膜的性质和用途化学转化膜的性质和用途F防锈；防锈；F耐磨；耐磨；F涂装涂层；涂装涂层；F防电偶腐蚀；防电偶腐蚀；F塑性加工；

28、塑性加工；F绝缘；绝缘；F装饰。装饰。59三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术螺丝刀发黑螺丝刀发黑铝表面氧化着色铝表面氧化着色2.氧化、磷化、铬酸盐处理基本原理和工艺氧化、磷化、铬酸盐处理基本原理和工艺60三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术v 定义定义-在含氧化剂的溶液中进行处理，使其表面形成黑在含氧化剂的溶液中进行处理，使其表面形成黑(或或蓝蓝)色氧化物膜层。色氧化物膜层。v钢的氧化工艺流程钢的氧化工艺流程61三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术预处理预处理氧化氧化水洗水洗填充处理填充处理温水洗温水洗上油上油钢铁发黑钢铁发黑 后处理后处理在油、肥皂水、铬

29、酸盐溶液中填充处理。在油、肥皂水、铬酸盐溶液中填充处理。后处理后处理圆锯片发黑圆锯片发黑销轴发黑销轴发黑v钢的氧化工艺原理钢的氧化工艺原理 钢的氧化工艺分为钢的氧化工艺分为高温和常温高温和常温两种。两种。F高温化学氧化高温化学氧化(碱性碱性)Fe3O4膜膜l130，NaOH溶液，亚硝酸钠溶液，亚硝酸钠(或硝酸钠或硝酸钠)作氧化剂。作氧化剂。l以亚硝酸钠为例：化学镀铜反应消耗以亚硝酸钠为例：化学镀铜反应消耗OH-， 3Fe+NaNO2+5NaOH=3Na2FeO2+H2O+NH3 6Na2FeO2+NaNO2+5H2O=3Na2Fe2O4+7NaOH+NH3 Na2FeO2+Na2Fe2O4+H

30、2O=Fe3O4+4NaOH62三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术F常温化学氧化常温化学氧化(酸性酸性)CuSe膜膜lSeO2溶于水中生成亚硒酸溶于水中生成亚硒酸 SeO2+H2O=H2SeO3l溶液中溶液中Cu2+与与Fe置换置换 CuSO4+Fe=FeSO4+Cu Fe+2H+=Fe2+H2lCu与与H2SeO3反应，生成黑色反应，生成黑色CuSe膜，同时生成膜，同时生成CuSeO3及及FeSeO3挂灰：挂灰： 3Cu+3H2SeO3=CuSe+2CuSeO3+3H2O 63三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术v钢铁氧化发黑的应用钢铁氧化发黑的应用 机械零件、精密

31、仪器、工机械零件、精密仪器、工(量量)具、武器、日用品。具、武器、日用品。64齿轮发黑齿轮发黑扳手发黑扳手发黑螺栓发黑螺栓发黑三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术65三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术v 定义定义-金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中，表面生成金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中，表面生成一层难溶于水的一层难溶于水的磷酸盐保护膜磷酸盐保护膜。v 特点特点-磷化膜具有良好吸附性、润滑性、耐蚀性，不粘附磷化膜具有良好吸附性、润滑性、耐蚀性，不粘附熔融金属熔融金属(如如Sn、Al、Zn等等)及较高的电绝缘性。及较高的电绝缘性。v机理机理F在含锰、铁、锌的磷酸二氢

32、盐与磷酸组成的溶液中进行。在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸组成的溶液中进行。F处理过程中，锰、铁、锌生成一价、二价和三价磷酸盐处理过程中，锰、铁、锌生成一价、二价和三价磷酸盐:l一价磷酸盐一价磷酸盐可溶；可溶；l二价磷酸盐二价磷酸盐稍可溶；稍可溶；l三价磷酸盐三价磷酸盐不溶解不溶解，沉积在金属表面沉积形成磷化膜。，沉积在金属表面沉积形成磷化膜。66三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术v反应过程反应过程F磷酸盐水解：磷酸盐水解：lM(H2PO4)2 MHPO4 + H3PO4l3MHPO4 M3(PO4)2 + H3PO467三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术F钢铁与磷

33、酸作用而溶解：钢铁与磷酸作用而溶解：l Fe +2H3PO4 Fe(H2PO4)2 + H2l 3Fe(H2PO4)2 Fe3(PO4)2 + 4H3PO4氧化性催化剂氧化性催化剂氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物氯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物大大缩短磷化时间大大缩短磷化时间v磷化处理工艺磷化处理工艺68三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术预处理预处理表面调整活化表面调整活化磷化磷化水洗水洗钝化处理钝化处理烘干烘干/ /涂油涂油后处理后处理F预处理预处理 l除脱脂、浸蚀外，涂漆磷化必须进行表面调整；除脱脂、浸蚀外，涂漆磷化必须进行表面调整；l机械方法：擦刷、喷砂等机械方法：擦刷

34、、喷砂等;l化学方法：钛盐、草酸、镍盐、铜盐等溶液处理。化学方法：钛盐、草酸、镍盐、铜盐等溶液处理。69F 磷化磷化l高温磷化高温磷化 9098l中温磷化中温磷化 5070l常温磷化常温磷化 1530F 后处理后处理l钝化、封闭和填充处理钝化、封闭和填充处理三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术(3)铬酸盐钝化处理铬酸盐钝化处理主要用于锌、铝基材或镀层。主要用于锌、铝基材或镀层。70三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术铝合金铬酸盐膜铝合金铬酸盐膜v 原理原理F 金属与金属与Cr6+发生反应：发生反应：Cr6+Cr3+；F 反应消耗氢，反应消耗氢，pH升高，升高，Cr(OH

35、)3凝胶沉淀，形成钝化膜凝胶沉淀，形成钝化膜;F Cr(OH)3胶状沉淀吸附胶状沉淀吸附Cr6+、水、金属离子，形成铬酸盐钝化膜。、水、金属离子，形成铬酸盐钝化膜。v铬酸盐处理特点铬酸盐处理特点F膜层由不溶性三价铬化合物与六价铬化合物组成。膜层由不溶性三价铬化合物与六价铬化合物组成。l三价铬化合物三价铬化合物绿色绿色作为骨架；作为骨架；l六价铬化合物六价铬化合物红色红色充填于其中，并可自动修复膜层。充填于其中，并可自动修复膜层。F膜层颜色由于两种铬化合物的组成不同而变化膜层颜色由于两种铬化合物的组成不同而变化虹彩膜。虹彩膜。71三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术v锌的铬酸盐处理锌

36、的铬酸盐处理F 钝化液配比及工艺参数钝化液配比及工艺参数F工艺过程工艺过程72三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术成分成分编号编号重铬酸钠重铬酸钠重铬酸氨重铬酸氨硫酸硫酸操作操作T,t,min含量含量g/L15020081215300.10.320010预处理预处理铬酸盐钝化铬酸盐钝化老化老化l 老化在老化在6070下进行，温度过高使钝化膜失水出现网状龟裂。下进行，温度过高使钝化膜失水出现网状龟裂。l 老化即将形成的钝化膜烘干，目的是使其变硬，成为憎水性的耐腐蚀膜老化即将形成的钝化膜烘干，目的是使其变硬，成为憎水性的耐腐蚀膜。主要有主要有阳极氧化和微弧氧化阳极氧化和微弧氧化73三、化学转化膜与着色技术三、化学转化膜与着色技术v 阳极氧化定义阳极氧化定义