第七章_通用热固性塑料(温变英教材)

1、高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律，控制不同的合成条件（如酚和醛反应的规律，控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化

2、剂的类型等），可以得到两的比例，所用催化剂的类型等），可以得到两类不同的酚醛树脂：类不同的酚醛树脂： 反应中，若醛的比例大于酚（反应中，若醛的比例大于酚（1.11.5:1），），采用碱性催化剂，则生成体型交联的聚合物，采用碱性催化剂，则生成体型交联的聚合物，即即热固性酚醛树脂热固性酚醛树脂 ；反应中，若醛的比例小于酚（反应中，若醛的比例小于酚（0.85：1），采用），采用酸性催化剂时，则生成线型聚合物，即酸性催化剂时，则生成线型聚合物，即热塑性热塑性酚醛树脂酚醛树脂 。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高

3、分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系 热塑性酚醛树脂中加入甲醛或能产生热塑性酚醛树脂中加入甲醛或能产生甲醛的化合物，如六亚甲基四胺（也称甲醛的化合物，如六亚甲基四胺（也称为六次或乌洛托品），通过加热即可固为六次或乌洛托品），通过加热即可固化交联，形成三维网状体型结构的热固化交联，形成三维网状体型结构的热固性塑料。性塑料。 热塑性酚醛树脂为淡黄色或微红色热塑性酚醛树脂为淡黄色或微红色的有毒脆性固体，常用作的有毒脆性固体，常用作PF模塑粉和模塑粉和PF泡沫塑料的原料。泡沫塑料的原料。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三

4、日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系 热固性酚醛树脂可分为甲、乙、丙三个阶热固性酚醛树脂可分为甲、乙、丙三个阶段，甲阶段，甲阶PF为线型可溶可熔树脂，乙阶为线型可溶可熔树脂，乙阶PF为为少量交联的半可溶可熔树脂，丙阶少量交联的半可溶可熔树脂，丙阶PF为交联为交联网状结构的不溶不熔树脂。网状结构的不溶不熔树脂。 一般合成的一般合成的PF树脂控制在甲阶或乙阶，以树脂控制在甲阶或乙阶，以保证在具体加工制品时可以流动，加工中加热保证在具体加工制品时可以流动，加工中加热即可固化。即可固化。 热固

5、性酚醛树脂为红褐色的有毒和强烈苯热固性酚醛树脂为红褐色的有毒和强烈苯酚味的粘稠液体或脆性固体，常用于层压、泡酚味的粘稠液体或脆性固体，常用于层压、泡沫及铸造等制品的原料。沫及铸造等制品的原料。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系二、引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学二、引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它

6、相容性较好的组分，分割或包围酚反应或与它相容性较好的组分，分割或包围酚羟基，使之丧失活性，从而达到改变固化速度，羟基，使之丧失活性，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的降低吸水性的目的 。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系（2）环氧树脂改性）环氧树脂改性PF 将将40%热固性热固性PF与与60%二酚基丙烷二酚基丙烷型环氧树脂混合，环氧树脂中的环氧基团和型环氧树脂混合，环氧树脂中的环氧基团和羟基可与酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基进行羟基可与酚醛树脂中的羟甲基和酚羟基进行化学反应，交联成复杂的体型结构化学反应，交联成复杂的体型结

7、构 ，兼有环，兼有环氧树脂优良的粘结性和氧树脂优良的粘结性和PF优良的耐热性，同优良的耐热性，同时又克服时又克服PF的脆性。的脆性。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系（4）聚酰胺改性）聚酰胺改性PF 用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成PF过过程中或在程中或在PF固化过程中发生反应形成化固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。可提

8、高酚醛树学键而达到改性的目的。可提高酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，改善树脂的流脂的冲击韧性和粘结性，改善树脂的流动性，并可保持酚醛树脂优点。动性，并可保持酚醛树脂优点。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系（1）酚醛

9、模塑料的组成）酚醛模塑料的组成a.树脂树脂 选用热塑性选用热塑性PF或甲阶热固性或甲阶热固性PF粉末，占总质量的粉末，占总质量的3555，主要，主要起粘合作用，将其它组分粘接起来成为起粘合作用，将其它组分粘接起来成为一个整体。树脂的性质在一定程度上决一个整体。树脂的性质在一定程度上决定制品的最终性能。定制品的最终性能。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系c.固化剂固化剂 选用热塑性选用热塑性PF时加入，常用时加入，常用六

10、亚甲基四胺六亚甲基四胺，一般用量为树脂质量，一般用量为树脂质量的的1015，用量过多过少都不宜。，用量过多过少都不宜。d.增塑剂增塑剂 改善改善PF的可塑性及流动性，的可塑性及流动性，常用内增塑剂为常用内增塑剂为水水或或糠醛糠醛等，外增塑等，外增塑剂为剂为二甲苯二甲苯及及苯乙烯苯乙烯等。等。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与

11、化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系1.4.2酚醛层合制品酚醛层合制品 酚醛层合制品是由填料浸渍碱酚醛层合制品是由填料浸渍碱法酚醛树脂后，再将溶剂除去，然法酚醛树脂后，再将溶剂除去，然后经加热加压（温度后经加热加压（温度155180，压力为压力为512MPa）层压处理后固）层压处理后固化成为层压板、管材或其它形状的化成为层压板、管材或其它形状的制品。制品。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月2

12、5日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系（2）酚醛层合制品的性能及应用）酚醛层合制品的性能及应用 酚醛层合制品相对密度小、吸水小、力酚醛层合制品相对密度小、吸水小、力学强度高、电绝缘性好、热导率低、摩学强度高、电绝缘性好、热导率低、摩擦系数小，可任意机械加工。擦系数小，可任意机械加工。酚醛层合制品主要用于印刷线路板及机酚醛层合制品主要用于印刷线路板及机械零件等。械零件等。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系1.4.3酚醛泡沫塑料酚醛泡沫塑料高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材

13、料与化学工程系材料与化学工程系u碱法酚醛泡沫塑料碱法酚醛泡沫塑料 将热固性甲阶将热固性甲阶PF树脂与发泡液混树脂与发泡液混合，无需加热，靠发泡液与树脂反应热合，无需加热，靠发泡液与树脂反应热促使制发泡剂分解而发泡，同时树脂缩促使制发泡剂分解而发泡，同时树脂缩聚而硬化形成泡沫塑料。聚而硬化形成泡沫塑料。 发泡液由酸性固化剂（苯磺酸、酚发泡液由酸性固化剂（苯磺酸、酚磺酸等）、发泡剂（如偶氮化合物类）磺酸等）、发泡剂（如偶氮化合物类）和表面活性剂（如聚乙二醇等）组成。和表面活性剂（如聚乙二醇等）组成。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学

14、工程系 （3）酚醛泡沫塑料的应用）酚醛泡沫塑料的应用 酚醛泡沫塑料现在主要用作中央空调酚醛泡沫塑料现在主要用作中央空调风管、冷热输送管道、飞机、船舶、宾风管、冷热输送管道、飞机、船舶、宾馆及娱乐包厢等隔热、隔音材料等。馆及娱乐包厢等隔热、隔音材料等。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系热塑性热塑性PF树脂与树脂与PVC树脂以及其它各树脂以及其它各种助剂（填料、固化剂、润滑剂、颜种助剂（填料、固化剂、润滑剂、颜料等）混合后

15、再用双辊开炼机辊压，料等）混合后再用双辊开炼机辊压，可制成耐酸及耐水蒸气性能优良的增可制成耐酸及耐水蒸气性能优良的增韧酚醛塑料。韧酚醛塑料。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工

16、2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系

17、高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星

18、期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系 尿素尿素+甲醛甲醛 苯酚苯酚+甲醛甲醛CH2NCONHCH2OHCH2OH 一般或较差一般或较差 优异优异 一般或较差一般或较差 优异优异

19、 无色无色-乳黄乳黄 红色红色-棕红棕红 120oC 较快较快 很慢很慢 一般或较差一般或较差 优异优异 室内粘接室内粘接 室外为主室外为主 3000RMB 7500RMB 游离甲醛游离甲醛 游离酚游离酚 原料原料主要结构主要结构耐热、耐老化耐热、耐老化耐（沸）水性耐（沸）水性颜色颜色固化温度固化温度固化速度固化速度耐霉性耐霉性主要应用主要应用价格（固含量）价格（固含量）毒性问题毒性问题高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程

20、系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日

21、星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系C CH HC CH HO O高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系按化学结构分类按化学结构分类:(1)缩水甘油醚类缩水甘油醚类,其中的双酚其中的双酚A缩水甘油醚树脂简缩水甘油醚树脂简称为双酚称为双酚A 型环氧树脂，是应用最广泛的环氧树型环氧树脂，是应用最广泛的环氧树脂脂.双酚双酚F型环氧树酯型环氧树酯 、双酚、双酚S 型环氧树酯型环氧树酯 ；氢化；氢化双酚双酚A型环氧树脂；型环氧树脂

22、； 酚醛型环氧树脂；肪族缩水酚醛型环氧树脂；肪族缩水甘油醚树酯；甘油醚树酯； 溴代环氧树脂溴代环氧树脂 (2) 缩水甘油酯类：缩水甘油酯类： 邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。（3） 缩水甘油胺类（缩水甘油胺类（4） 脂环族环氧树脂脂环族环氧树脂(5) 环环氧化烯烃类氧化烯烃类(6) 新型环氧树脂：海因环氧树脂、酰新型环氧树脂：海因环氧树脂、酰亚胺环氧树脂亚胺环氧树脂高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系双酚双酚A型环氧树脂型环氧树脂CCH3CH3OCH2CHOHCH2OOCH2CHOCCH3CH3OCH2C

23、HCH2OnCH2高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系3.2 环氧树脂的命名方法环氧树脂的命名方法1. 1. 代号与型号代号与型号 主要有主要有E E、F F、R R（二氧化双环戊二烯环氧）等。（二氧化双环戊二烯环氧）等。 型号型号“E-51”E-51”表征的意义。表征的意义。2.2.主要指标主要指标 环氧值或环氧当量。环氧值或环氧当量。 环氧值：环氧值：100g100g环氧树脂中含有环氧基团的物质的环氧树脂中含有环氧基团的物质的量（或克当量数）。量（或克当量数）。 环氧当量：含有环氧当量：含有1 1克当量环氧基的环氧树脂的

24、克克当量环氧基的环氧树脂的克数。数。环氧值环氧值环氧当量环氧当量100 表征意义：反应活性，相对分子量的大小表征意义：反应活性，相对分子量的大小高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系 环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际上通用的化学分析法有高氯酸法，其他的还有盐酸丙酮法、上通用的化学分析法有高氯酸法，其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二氧六环法。盐酸吡啶法和盐酸二氧六环法。 盐酸丙酮法方法简单，试剂易得，使用方便。其方法是：盐酸丙酮法方法简单，试剂易得，使用方便。

25、其方法是：准确称量准确称量0.51.5g0.51.5g树脂置于具塞的三角烧瓶中，用移液管加树脂置于具塞的三角烧瓶中，用移液管加入入20mL20mL的盐酸丙酮溶液（的盐酸丙酮溶液（1mL1mL相对密度相对密度1.191.19的盐酸溶于的盐酸溶于40mL40mL丙酮中），加塞摇荡，使树脂完全溶解，在阴凉处放置丙酮中），加塞摇荡，使树脂完全溶解，在阴凉处放置1 1小小时，盐酸与环氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基红指示剂时，盐酸与环氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基红指示剂3 3滴，用滴，用0.1mol/L 0.1mol/L 的的NaOHNaOH溶液滴定过量的盐酸至红色褪去溶液滴定过量的盐酸至红色褪去变

26、成黄色时为终点。同样操作，不加树脂，做一空白试验。变成黄色时为终点。同样操作，不加树脂，做一空白试验。由树脂消耗的盐酸的量即可计算出树脂的环氧当量。由树脂消耗的盐酸的量即可计算出树脂的环氧当量。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系返回返回高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与

27、化学工程系材料与化学工程系1）固化剂环氧树脂只有与固化剂配合使用才能发挥其作用。固化剂的种类、性能及用量对其固化速度、操作工艺及固化产物的各项性能影响很大，是环氧树脂胶黏剂中不可缺少的组成部分。按固化机理固化剂可分为加成固化剂型和催化固化型两类。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系固化剂加成型催化型咪唑类，如：2-乙基-4-甲基咪唑叔胺类脂肪族叔胺，如三乙醇胺芳香族叔胺，如苄基二甲胺Lewis酸类无机盐，如氯化亚锡络合物，如三氯化硼甘油胺类酸酐类聚合物，如低分子聚合胺潜伏型，如双氰胺酮亚胺酸酐，如顺丁烯二酸酐改性酸酐，如顺酐

28、与环戊二烯加成物脂肪族伯、仲胺，如二乙烯三胺芳香族伯胺，如间苯二胺脂环族胺，如六氢吡啶改性胺，如593固化剂混合按，如间苯二胺与DMP-30混合物高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系（2）固化促进剂 在环氧树脂胶粘剂中，为了加速固化反应，降低固化温度，缩短固化时间所加入的一些物质为固化促进剂。常用的固化促进剂主要有取代酚类与一些催化型固化剂。促进剂的用量一般不高于5%，否则会降低固化物的耐热性等性质（3） 稀释剂 稀释剂可降低胶粘剂的粘度，改善工艺性能，增加对被粘物的浸润性，从而提高粘接强度。稀释剂有非活性稀释剂（丙酮、甲苯

29、、乙酸乙酯等）和活性稀释剂（501环氧丙烷丁基醚、662甘油环氧树脂、600二缩水甘油醚等）两大类。（4）填料 填料不仅可以降低成本，还可以改善胶黏剂的许多性能。例如降低收缩性、降低热膨胀系数，提高耐热性、导电性，改善流变特性。常见的填料有石棉粉、水泥粉、滑石粉、刚玉粉等。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系表1-2 环氧胶粘剂在土木建筑上的主要用途 高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星

30、期三材料与化学工程系材料与化学工程系表1-3 环氧胶粘剂在汽车上的主要用途 高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系 第四节第四节 不饱和聚酯不饱和聚酯 不饱和聚酯是指分子主链上含有不饱和双键的聚酯，不饱和聚酯是指分子主链上含有不饱和双键的聚酯，一般由饱和的二一般由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸（或酸酐）聚合而成，元醇与饱和的及不饱和的二元酸（或酸酐）聚合而成，它不同于醇酸树脂，它不同于醇酸树脂，醇酸树脂的双键位于侧链上，依靠空气的氧化作用交联固化。不饱和聚酯醇酸树脂的双键位于侧链上，依靠空气的氧化作用交联固化。不饱和聚酯

31、则利用其主链上的双键及交联单体（如苯乙烯）的双键由自由基型引发剂则利用其主链上的双键及交联单体（如苯乙烯）的双键由自由基型引发剂产生的活性种引发聚合、交联固化，空气中的氧气有阻聚作用。产生的活性种引发聚合、交联固化，空气中的氧气有阻聚作用。 不饱和聚酯中含有一定量的活性很大的不饱和双键，又有作为稀释不饱和聚酯中含有一定量的活性很大的不饱和双键，又有作为稀释剂的活性单体。但在常温下，聚合成膜反应很难发生。为使具有的双键能剂的活性单体。但在常温下，聚合成膜反应很难发生。为使具有的双键能够迅速反应成膜，必须使用引发剂，引发剂就是能使线型的热固性树脂在够迅速反应成膜，必须使用引发剂，引发剂就是能使线型

32、的热固性树脂在常温或加热条件下变成不溶不熔的体型结构的聚合物。但是引发剂在常温常温或加热条件下变成不溶不熔的体型结构的聚合物。但是引发剂在常温分解的速度是很慢的，为此还要应用一种能够促进引发快速进行的促进剂。分解的速度是很慢的，为此还要应用一种能够促进引发快速进行的促进剂。引发剂与促进剂要配套使用引发剂与促进剂要配套使用，使用，使用过氧化环乙酮过氧化环乙酮作引发剂时，作引发剂时，环烷酸钴环烷酸钴是是有效的有效的促进剂促进剂，当使用，当使用BPO作引发剂作引发剂时，时，二甲基苯胺二甲基苯胺是理想的是理想的促进剂促进剂。引发剂为强氧化剂，而促进剂为还原剂，二者复合构成氧化还原引发体引发剂为强氧化剂

33、，而促进剂为还原剂，二者复合构成氧化还原引发体系。系。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系 不饱和聚酯涂料具有较高的光泽、耐磨性和硬度，而且耐溶剂、耐不饱和聚酯涂料具有较高的光泽、耐磨性和硬度，而且耐溶剂、耐水和耐化学品性良好，其漆膜丰满，表面可打磨、抛光，装饰性高。其水和耐化学品性良好，其漆膜丰满，表面可打磨、抛光，装饰性高。其缺点是成膜是由于伴有自由基型聚合，涂膜收缩率大，对附着力有不良缺点是成膜是由于伴有自由基型聚合，涂膜收缩率大，对附着力有不良影响，同时漆膜脆性较大，表面需要打磨，抛光。影响，同时漆膜脆性较大，表面需

34、要打磨，抛光。一、不饱和聚酯的原料一、不饱和聚酯的原料 不饱和聚酯的原料包括不饱和聚酯的原料包括二元酸（或酸酐）、二元醇、交联剂、引发二元酸（或酸酐）、二元醇、交联剂、引发剂（亦称固化剂）和促进剂。剂（亦称固化剂）和促进剂。1.二元酸：通常由马来酸酐、苯酐引入双键二元酸：通常由马来酸酐、苯酐引入双键 全用马来酸酐，双键密度大，固化后膜物理性能差，所以用其它二元全用马来酸酐，双键密度大，固化后膜物理性能差，所以用其它二元酸或酸酐代替部分马来酸酐。二者的摩尔比通常在酸或酸酐代替部分马来酸酐。二者的摩尔比通常在1/3 3/1之间，之间，MA用量高时，树脂活性大，漆膜脆性亦大。用量高时，树脂活性大，漆

35、膜脆性亦大。也可用间苯二甲酸，使聚合物有较高的熔点，对需要抛光的漆面有好处。也可用间苯二甲酸，使聚合物有较高的熔点，对需要抛光的漆面有好处。己二酸等长链的酸常用于改进树脂柔顺性。己二酸等长链的酸常用于改进树脂柔顺性。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系2、二元醇、二元醇乙二醇乙二醇：制得的产物，与：制得的产物，与st相容性差。相容性差。1,2丙二醇丙二醇：最普遍。：最普遍。二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇丁二醇、新戊二醇等。等。二乙二醇可提供柔韧性，但对提高耐水性不利。选择带有支二乙二醇可提供

36、柔韧性，但对提高耐水性不利。选择带有支链的二醇（如链的二醇（如1,2-丙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈丁二醇、新戊二醇）使聚酯呈现不对称性，可以提高其与苯乙烯等交联剂的相容性。现不对称性，可以提高其与苯乙烯等交联剂的相容性。在制备聚酯过程中，后加马来酸酐可以使双键集中在主链的在制备聚酯过程中，后加马来酸酐可以使双键集中在主链的两端，使聚合物有较高的软化点，在苯乙烯中有较高的粘度两端，使聚合物有较高的软化点，在苯乙烯中有较高的粘度和较好的热稳定性。若先加马来酸酐，后加其他二元酸，将和较好的热稳定性。若先加马来酸酐，后加其他二元酸，将使双键集中在主链中心，这种结构性能很差。使双键

37、集中在主链中心，这种结构性能很差。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系 3、交联剂、交联剂 主要是带有不饱和双键的化合物，可以同不饱和聚酯分子主要是带有不饱和双键的化合物，可以同不饱和聚酯分子链上的双键进行共聚，使线型的不饱和聚酯通过交联剂的架链上的双键进行共聚，使线型的不饱和聚酯通过交联剂的架桥链段交联成网络状的聚合物。桥链段交联成网络状的聚合物。 根据其双键多少，可以分为单双键型交联剂和多双键型根据其双键多少，可以分为单双键型交联剂和多双键型交联剂两种。理论上讲，自由基型单体都可以作为不饱和聚交联剂两种。理论上讲，自由基

38、型单体都可以作为不饱和聚酯的交联单体，但是考虑到相容性，酯的交联单体，但是考虑到相容性，比较常用的单体主要是比较常用的单体主要是苯乙烯苯乙烯(或甲基苯乙烯或甲基苯乙烯)，少量使用丙烯酸酯类，少量使用丙烯酸酯类，多双键型交联多双键型交联剂（如邻苯二甲酸二烯丙酯）只起到辅助作用剂（如邻苯二甲酸二烯丙酯）只起到辅助作用。交联剂用量。交联剂用量约为不饱约为不饱和聚酯双键含量的和聚酯双键含量的80100倍。倍。在聚酯中加在聚酯中加st时，要加阻聚剂，一般用倒加法：时，要加阻聚剂，一般用倒加法：将冷却至将冷却至90 左右的聚酯（加有阻聚剂）加入搅拌着的左右的聚酯（加有阻聚剂）加入搅拌着的st中，中，苯乙烯

39、必须先除去自聚物，否则，因相容性差，可使漆膜发苯乙烯必须先除去自聚物，否则，因相容性差，可使漆膜发白白。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系 4、 引发固化引发固化（1）光敏引发，在紫外光下固化）光敏引发，在紫外光下固化 安息香类安息香类二苯酮类二苯酮类+异丙醇异丙醇(2)热引发体系热引发体系BPO等，可溶于苯乙烯，使用时现用现配。等，可溶于苯乙烯，使用时现用现配。市售的固化剂通常配成市售的固化剂通常配成50的邻苯二甲酸二丁酯糊状物，过的邻苯二甲酸二丁酯糊状物，过氧化环己酮糊（氧化环己酮糊（1号固化剂）放置会发生分层，使用时

40、应搅号固化剂）放置会发生分层，使用时应搅拌均匀。过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰可溶于苯乙烯，使拌均匀。过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰可溶于苯乙烯，使用时现用现配。用时现用现配。固化剂的用量一般为固体分计的固化剂的用量一般为固体分计的2。5、 促进剂：促进剂：是能降低引发剂分解温度或加速聚合反应的一是能降低引发剂分解温度或加速聚合反应的一类物质，其化学原理则是同固化剂即引发剂构成了氧化还类物质，其化学原理则是同固化剂即引发剂构成了氧化还原引发体系，大大降低了活化能，使引发能够在室温顺利进原引发体系，大大降低了活化能，使引发能够在室温顺利进行。行。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月

41、25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系二、分子设计原理及合成工艺二、分子设计原理及合成工艺 不饱和聚酯为线型分子，其分子量可以通过摩尔系数（即非过量羧不饱和聚酯为线型分子，其分子量可以通过摩尔系数（即非过量羧基与过量羟基的摩尔比）进行控制，当然，也可以用体系的平均官能度基与过量羟基的摩尔比）进行控制，当然，也可以用体系的平均官能度进行控制。除此之外，引入的双键量也应根据性能要求通过大量实验给进行控制。除此之外，引入的双键量也应根据性能要求通过大量实验给与确定。下面为一实例：与确定。下面为一实例： 1单体合成配方及配方计算单体合成配方及配方计算 （1）合成配方）合成配方高分子材料成

42、型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系（2）配方计算）配方计算高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系 2合成工艺（溶剂法）合成工艺（溶剂法） 通氮气置换空气，投入所有原料（含通氮气置换空气，投入所有原料（含0.04%对苯二对苯二酚），用酚），用1h升温至升温至140，保温，保温0.5小时；小时； 升至升至160，保温，保温1h； 用用1h从从185，使酸值约为，使酸值约为30mgKOH/g（树脂）；（树脂）； 冷却至冷却至150，在真空度，在真空度0.070MPa下真空蒸

43、馏下真空蒸馏0.5小时脱水；小时脱水； 冷却至冷却至120，补加，补加0.2对苯二酚；对苯二酚； 冷却至冷却至90，苯乙烯稀释至固含量为，苯乙烯稀释至固含量为65，过滤、，过滤、出料。出料。 注：反应器带有搅拌器、注：反应器带有搅拌器、N2气导管、部分冷凝器和分气导管、部分冷凝器和分水器。水器。高分子材料成型加工高分子材料成型加工2022年年5月月25日星期三日星期三材料与化学工程系材料与化学工程系三、不饱和聚酯的应用三、不饱和聚酯的应用 不饱和聚酯在涂料行业不饱和聚酯在涂料行业主要用来配制不饱和聚酯漆剂聚酯腻子（俗主要用来配制不饱和聚酯漆剂聚酯腻子（俗称原子灰）。称原子灰）。采用双罐包装，一罐为主剂，由树脂、粉料、助剂、交联采用双罐