第七讲 共混物性能

1、第二章 共混改性的基本原理第四节 共混物的性能 一、共混物性能与单组分性能的关系 二、共混物熔体的流变性能 三、共混物的力学性能 四、共混物的其它性能 概述 聚合物共混物的性能，如:力学性能、流变性能、光学及电学性能等与共混物各个组分的含量及形态密切相关。 一、共混物性能与单组分性能的关系1.简单关系式 若不考虑共混物形态的影响，可建立简单关系式， 设共混物性能为P，单一组分性能为P1、P2 、组分的体积分数为1 、2如为并联组合： P1P1 2 P2 （1 ）如为串联组合： （2 ） 2.对于均相共混体系 P P1 1P P1 1 2 2 P P2 2 I I 1 1 2 2 （3 3 ）

2、I- 两组分之间的相互作用参数 ，可为正值、负值或零。式4中 P-共混物的性能；P1-连续相的性能；2-分散相体积分数；A、B 为参数,其中A=KE -1 是与分散相颗粒的形状、取向、界面结合等因素有关。 B与分散相性能P2 及A有关 为对比浓度，与分散相粒子的形状、分布及排布方式有关.3.3.对于“海-岛结构”两相体系 （较复杂） 如分散相为硬组分、连续相为软组分（如塑料增强橡胶体系） 有（4 4）d 2maxmax11如分散相为软组分、连续相为硬组分（如橡胶增韧塑料体系） （5） 式式5 中中 AAi1iiAPPPPB12121其余参数与式4中的相同 1 2-组分1、组分2的体积分数 n-

3、与体积有关的参数 （-1n1, 膨胀性流体n 1, 假塑性流体非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示式中 剪切应力；剪切速率； n 非牛顿指数，表示该种流体与牛顿流体的偏差程度 K 稠度系数。非牛顿流体 许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体(大部分聚合物熔体是假塑性流体) ，切力变细，大多数聚合物熔体。膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而上升的流体，切力变稠，胶乳、悬浮体系等。（非

4、牛顿流体粘度变化）定义表现粘度a。 表观粘度随时间变化：触变体：随t而增加而减小；内部物理结构的破坏；胶冻，油漆、有炭黑的橡胶。触凝体：随t而增加而增大；某种结构的形成。（饱和聚酯少见） 剪切应力与剪切速率的关系剪切应力与剪切速率的关系假塑性流体假塑性流体膨胀性流体膨胀性流体表观粘度const.anK.表观粘度与剪切速率有关表观粘度和剪切速率的关系表观粘度和剪切速率的关系假塑性流体假塑性流体膨胀性流体膨胀性流体2、共混物流体性能、共混物流体性能聚合物共混物熔体是假塑性非牛顿流体，共混物熔体的剪切应力与剪切速率之间的关系符合如下关系式：nK式中 剪切应力；剪切速率； n 非牛顿指数； K 稠度系

5、数。相应地，共混物熔体粘度可表示为：1naK共混物熔体的-关系曲线三种基本类型 a所示为共混物熔体粘度介于单一组分粘度之间, PP/HDPE, PC/PMMA b所示为共混物熔体粘度比两种单一组分粘度都高，PS/PE=25/75 c所示为共混物熔体粘度比两种单一组分粘度都低, PS/LDPE PS/PMMA （2）熔体粘度与温度的关系 共混物的熔体粘度随温度的升高而降低。在一定的温度范围内，对于许多共混物，其熔体粘度与温度的关系可以用类似于Arrehnius方程的公式来表示： E ln = ln A + RT 式中 共混物的熔体粘度；A 常数； E 共混物的粘流活化能， R 气体常数； T 热

6、力学温度（绝对温度） 通过共混，可是体系的粘流活化能升高或降低，从而控制共混物的加工温度。（3）熔体粘度与组成的关系组分含量与熔体粘度的关系呈现三种基本类型：共混物熔体粘度介于两单一组分之间；PP/HDPE, PC/PMMA共混物熔体粘度高于两单一组分；PS/PE(25/75)共混物熔体粘度低于两单一组分；PS/LDPE, PS/PMMA (a)比单一组分都低；少量第二组分；极小值。 PP/PS (b)粘度随组分含量变化，充分体现连续相对体系粘度的贡献。PMMA/PS 高出单一组分，极大值。PE/PS=75/25第三组分对流变性能的影响第三组分对流变性能的影响 在共混体系中，有些组分是作为流变

7、性能调节剂添加到共混体系中，因而起到调控流变性能的作用。例如，润滑剂的作用就属于此类。但是也有很多情况，两相体系中添加的第三组分，不是作为流变性能调节剂添加的，但对流变性能也会产生影响。 以相容剂为例加以说明。相容剂在聚合物共混物中的应用日益普遍，因而，其对流变性能的影响也受到关注。有相容剂有相容剂（4）.共混物熔体的粘弹性 聚合物熔体受到外力的作用，大分子会发生构象的变形，这一变形是可逆的弹性形变，使聚合物熔体具有粘弹性。共混物熔体与聚合物熔体一样，具有粘弹性。聚合物熔体的这种弹性形变及随后的松驰对制品的外观尺寸稳定性产生影响。 受外力外力除去 高聚物进行粘性流动的同时会伴随一定量的高弹形变

8、，这部分高弹形变是可逆的，外力消失以后，高分子链又蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。这种流动过程可以示意表示如下：（4）.共混物熔体的粘弹性 高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程，恢复的快慢一方面与高分子本身的柔顺性有关，柔顺性好恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；另一方面与高聚物所处的温度有关，温度高，恢复就快，温度低恢复就慢。可回复形变粘性流动产生的形变 研究粘弹性的方法 采用第一法向应力差（11-22） 动态理学试验储能模量G 挤出膨胀比B或可恢复剪切形变SR 出口压力降法向应力差法向应力差1.流动方向，法向应力流动方向，法向应力 112.与层流平面垂直方向，法向应力与层流平面垂直方向，法向应

9、力 223.与与1、2垂直的方向，法向应力垂直的方向，法向应力 33112233牛顿流体牛顿流体33221122111N33222N第一法向应力差第一法向应力差第二法向应力差第二法向应力差聚合物熔体聚合物熔体01N02N2233110211N0222N韦森堡Weissenberg效应（亦称法向效应或包轴效应)韦森堡Weissenberg效应（亦称法向效应或包轴效应)小分子流体聚合物流体q 当轴在液体中旋转时，离轴越近的地方剪切速率越大，故法向应力越大，相应地，高分子链的弹性回复力越大，从而使熔体沿轴向上挤，形成包轴现象挤出胀大（巴拉斯效应）挤出胀大（巴拉斯效应）挤出胀大现象挤出胀大现象q 模孔

10、入口处流线收敛，在流动模孔入口处流线收敛，在流动方向产生速度梯度，因而高分方向产生速度梯度，因而高分子熔体在拉力下产生拉伸弹性子熔体在拉力下产生拉伸弹性形变，当口模较短时，这部分形变，当口模较短时，这部分形变来不及完全松弛掉，出口形变来不及完全松弛掉，出口模时要回复模时要回复q 熔体在口模中流动时有法向应熔体在口模中流动时有法向应力差，由此产生的弹性形变在力差，由此产生的弹性形变在出口模后也要回复出口模后也要回复0maxDDB 胀大比胀大比diedie如何减小挤出涨大？引起聚合物弹性形变储能剧烈变化区域为：模孔入口处，毛细管壁和模孔出口处。模口设计成流线型，提高加工温度等。胀大比B随切变速率提

11、高而增大，B随LD而减小。三、共混物的力学性能 物质的性质是其内部结构的表现。聚合物共混物的性质不仅与其组分的性质有关，而且与其形态结构有关。与单一的聚合物相比，聚合共混物的结构更为复杂，定量地描述性能与结 构的关系更为困难。聚合物是多层次结构的物质 一次结构：大分子的化学组成、结构单元的连接方式和空间构型：化学性质、玻璃化转变； 二次结构：聚合物的分子层、大分子的形状：玻璃化转变 大分子之间堆砌、排列的情况即聚合物结构依据所涉及的范围分为三次结构和高次结构，决定其力学性能。 三次结构：大分子构成、范围较高次结构为小的组织单元，包括织态、片晶、胶团等结构形式。 高次结构：从三次结构进一步构成较

12、为宏观的结构，三次结构和高次结构有时统称为超分子结构。 不同的性能对各层次结构的敏感程度是不同的。加工条件不同会影响制品内部的高次结构，从而可改变制品的力学性能。 图412 聚合物冷拉过程示意图 OA基本上为一直线基本上为一直线，这时试样被均匀拉伸，所发生的变化为弹性形变。B为屈服点。为屈服点。当应力达到屈服点之后，试样开始出现细颈，形变进入第二阶段，细颈逐渐扩大，直到直到D点。试样全部都被拉成细颈。点。试样全部都被拉成细颈。然后进入第三阶段，直到在E点拉断为止。点拉断为止。1 聚合物的形变聚合物的形变应力应力应变曲线与断裂方式应变曲线与断裂方式 试样被均匀拉伸，达到一个极大值后，试样出现屈服

13、现象。 韧性断裂发生在材料的屈服点以后；而对于脆性断裂，则无屈服现象(或者说脆性断裂发生在屈服点以前)。表现出脆性断裂的塑料材料，称为脆性塑料；表现出韧性断裂的塑料材料，称为具有一定韧性的塑料。 发生脆性断裂时，断裂在弹性形变阶段(屈服点以前)发生，断裂面是光滑的；发生韧性断裂时，会出现不同程度的塑性形变(发生屈服)，断裂面是粗糙的。高聚物材料应力高聚物材料应力应变曲线的五种类型应变曲线的五种类型 属于硬而脆：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和许多酚醛树脂。 硬而韧：尼龙、聚碳酸酯，它们模量高，屈服点高，抗拉强度大. 硬而强：一些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物 玻璃态聚合物大形变（屈服形变）

14、时的形变机理包含两种可能的过程:一是剪切形变过程；二是银纹化过程。a.剪切形变：在外力作用下，在一些平面上高分子或高分子的微小聚集体滑动发生高度取向，产生没有明显体积变化的形状扭变形变。剪切过程包括弥散型剪切屈服形变和形成局部剪切带两种情况。剪切带：发生在局部带状区域内的剪切形变b.银纹化过程银纹化过程：指在拉伸力作用下，聚合物某些薄：指在拉伸力作用下，聚合物某些薄弱部位由于应力集中而产生的空化条纹区域，称弱部位由于应力集中而产生的空化条纹区域，称银纹，这一过程叫银纹化过程银纹，这一过程叫银纹化过程。(1)(1)剪切屈服形变剪切屈服形变 设试样所受的张力为设试样所受的张力为F F，F F垂直于

15、横截面垂直于横截面S S，与，与S S成成角的角的平面平面S S所受到的应力所受到的应力F F为：为：图6-13 单轴拉伸应力分析示意图 F F在在S S面上的剪切应力分量为：面上的剪切应力分量为： 当当=45=45时剪切应力达到极大值时剪切应力达到极大值。 剪切带的形成有两个主要原因，其一是出于聚合物的应变软化作用；其二是由于结构上的缺陷或其他原因所造成的局部应力集中。 事实上，剪切带的形成是一种局部应变现象。 在拉伸过程中，拉伸力可分解出剪切力分量，剪切力的最大值出现在与正应力成45o的斜面上。因此，在与正应力大约成45o的斜面上，可产生剪切屈服，发生剪切屈服形变。塑料试样在发生剪切屈服形

16、变时，可观察到局部的剪切形变带，称为剪切带(shear band)。 所谓局部应变即试样产生不均匀应变的现象。产生剪切带和银纹化是局部应变的两种现象。 局部应变的原因： 第一种原因是纯几何的原因。 第二种原因是必须存在某种结构上的缺陷或结构上的不均匀性从而产生应力集中，造成应变的不均匀性； 第三种原因，必须存在应变软化和应变硬化现象。 所谓应变软化就是材料对应变的阻力随应变的增加而减小图15 剪切带的构造 n 剪切带的厚度约1m，宽约550m。剪切带由大量不规则的线簇构成，每一条线的厚度约0.1m。n 剪切带一般位于最大剪切分力的平面上，与所施加的张应力或压应力成45角， 所谓剪切屈服，是指塑

17、料在蠕变试验或拉伸过程中，分子相互滑移，产生剪切塑性流动，如下图。图 拉伸作用下聚碳酸酯试样中产生剪切屈服带的照片注意剪切屈服带与应力方向成45度角，出现剪切屈服带的区域开始出现“颈缩 厚度1m，宽度：550 m。大量不规则线簇，每一条的厚度构成0.1 m 形成原因：a.由于应变软化作用引起 b.结构缺陷造成的局部应力集中 特征： a.产生细颈 b.密度和内聚能基本不变 作用：剪切带的形成，可耗散外力作用于样品上的能量，使材料有韧性。 塑料：未改性内部结构不均一或缺陷诱发 改性分散相颗粒诱发，达到增韧目的。剪切带小结(2) 银纹化 玻璃态聚合物在应力作用下会产生发白现象。这种现象称为应力发白现

18、象，亦称银纹现象。 银纹化与剪切带一样也是一种局部屈服形变过程。银纹化的直接原因也是由于结构的缺陷或结构的不均匀性而造成的应力集中。 银纹可进一步发展成裂纹，所以它常常是聚合物破裂的开端。但是，形成银纹要消耗大量能量，因此，如果银纹能被适当地终止而不致发展成裂纹，那么它反而可延迟聚合物的破裂，提高聚合物的韧性。 银纹的平面垂直于外加应力的方向。银纹的平面垂直于外加应力的方向。 银纹的结构银纹的结构 银纹指材料在力学因素（拉应力、弯应力），或环境因素银纹指材料在力学因素（拉应力、弯应力），或环境因素（与某些化学物质相接触）作用下产生的微裂纹。（与某些化学物质相接触）作用下产生的微裂纹。图4-22

19、 ABS试样在弯应力下产生银纹的电镜照片图4-23 LDPE试样因环境作用产生的银纹（银纹尖端区域形成孤立的空洞）n银纹尖端区域有塑化的银纹质，银纹和裂缝不同。银纹尖端区域有塑化的银纹质，银纹和裂缝不同。n裂缝是宏观开裂，内部质量为零；而银纹内部有物质填充着，裂缝是宏观开裂，内部质量为零；而银纹内部有物质填充着，质量不等于零，该物质称质量不等于零，该物质称银纹质银纹质，是由高度取向的聚合物纤，是由高度取向的聚合物纤维束构成，如下图。维束构成，如下图。图图 LDPELDPE试样因应力作用产生的银纹试样因应力作用产生的银纹银纹质银纹质 银纹中的聚合物发生很大程度的塑性形变和粘弹形变。银纹中的聚合物发生很大程度的塑性形变和粘弹形变。在应力作用下银纹中的大分子沿应力方向取向，并穿越在应力作用下银纹中的大分子沿应力方向取向，并穿越银纹的两岸，如图所示，这赋了银纹一定的力学强度。银纹的两岸，如图所示，这赋了银纹一定的力学强度。银纹中聚合物大分子的取向银纹中聚合物大分子的取向 银纹的性质 (a) 密度、光学性质及渗透性 银纹体中含有大量空洞，因此银纹体