材料科学基础-4

1、第二章第二章 晶体缺陷晶体缺陷 2.1点缺陷点缺陷2.2 位错位错2.3 表面及界面表面及界面 在实际晶体中，由于原子（或离子、分子）的热运在实际晶体中，由于原子（或离子、分子）的热运动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其他辐动，以及晶体的形成条件、冷热加工过程和其他辐射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列不射、杂质等因素的影响，实际晶体中原子的排列不可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构的可能那样规则、完整，常存在各种偏离理想结构的情况，即情况，即晶体缺陷晶体缺陷。 晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏感性晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏感性能，如屈服强度、断裂强度、塑

2、性、电阻率、磁导能，如屈服强度、断裂强度、塑性、电阻率、磁导率等有很大影响。另外晶体缺陷还与扩散、相变、率等有很大影响。另外晶体缺陷还与扩散、相变、塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有密切关系。塑性变形、再结晶、氧化、烧结等有密切关系。 因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际意义。因此，研究晶体缺陷具有重要的理论与实际意义。晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型按几何形态分类按几何形态分类: 1. 点缺陷点缺陷 2. 线缺陷线缺陷 3. 面缺陷面缺陷1.点缺陷（零维缺陷）点缺陷（零维缺陷） 缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。向上缺陷

3、的尺寸都很小。 包括：包括： 空位空位（vacancy）、）、间隙质点间隙质点（interstitial particle）、）、杂质质点杂质质点（foreign particle）。）。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、高温动力点缺陷与材料的电学性质、光学性质、高温动力学过程等有关。学过程等有关。图图2-1 晶体中的点缺陷晶体中的点缺陷 (a)空位空位(b)杂质质点杂质质点(c)间隙质点间隙质点2.线缺陷（一维缺陷）线缺陷（一维缺陷）指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维

4、方向较长，另外二维方向上很短，如各种向较长，另外二维方向上很短，如各种位错位错（dislocation）。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。相关。 图图4-2 (a) 刃位错刃位错(b)螺位错螺位错 (a) (b)3.面缺陷面缺陷 面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小，如晶界、相界等。在第三维方向上很小，如晶界、相界等。面缺陷的取向及分

5、布与材料断裂韧性有关。面缺陷的取向及分布与材料断裂韧性有关。 图图4-3面缺陷晶界面缺陷晶界 2.1 点缺陷点缺陷 (point defects) 是在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结是在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结构的正常排列的一种缺陷。构的正常排列的一种缺陷。特征：三个方向尺寸都很小，不超过几个特征：三个方向尺寸都很小，不超过几个原子间距。原子间距。晶体点缺陷包括空位、间隙原子、杂质或晶体点缺陷包括空位、间隙原子、杂质或溶质原子，以及由它们组成的复杂点缺陷，溶质原子，以及由它们组成的复杂点缺陷，如空位对、空位团和空位如空位对、空位团和空位-溶质原子对等。溶质原子对等。 分类方法分别

6、有按照分类方法分别有按照位置位置、成分成分和和产产生原因生原因等不同角度进行分类，不同分类方等不同角度进行分类，不同分类方法可能产生重叠交叉。法可能产生重叠交叉。 2.1.1 点缺陷的类型点缺陷的类型一、 按照位置和成分分类 空位 填隙质点 杂质缺陷 1、空位： 正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位或空穴 M+M+M+M+M+M+M+XXXXXXXXM+M+M+M+M+M+M+M+XXXXXXX正离子空位负离子空位2、填隙质点：原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子（或离子）或间隙原子（或离子）。从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点

7、 3、杂质缺陷： 外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置 取代杂质质点间隙杂质质点二、 按照缺陷产生原因分类 热缺陷杂质缺陷 非化学计量结构缺陷 1、热缺陷：、热缺陷： 当晶体的温度高于当晶体的温度高于0 K时，由于晶格上质点热振动，使时，由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷。一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷。离开平衡位置的原子有三种去处：离开平衡位置的原子有三种去处：a a 移到晶体表面的正移到晶体表面的正常结点而留下空位：肖特基缺陷（常结点而留下空位：肖特基缺陷（Schottky） b b 挤入点阵

8、的间隙位置，晶体中形成数目相等的空位和挤入点阵的间隙位置，晶体中形成数目相等的空位和间隙原子称为弗仑克尔缺陷（间隙原子称为弗仑克尔缺陷（Frenkel）C C 跑到其他晶体缺陷处而使空位消失或使空位移位。跑到其他晶体缺陷处而使空位消失或使空位移位。图图2-4 热缺陷产生示意图热缺陷产生示意图（a）弗仑克尔缺陷的形成）弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）（空位与间隙质点成对出现）（b）单质中的肖特基缺陷的形成）单质中的肖特基缺陷的形成（1）弗仑克尔缺陷：）弗仑克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置在晶格热振动时，一些能量较大的质点离开平衡位置后，进入到间隙位置，形成间隙

9、质点，而在原来位置上后，进入到间隙位置，形成间隙质点，而在原来位置上形成空位形成空位 。特点：间隙质点与空位总是成对出现特点：间隙质点与空位总是成对出现 （2）肖特基缺陷：）肖特基缺陷： 如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位。部正常格点上留下空位。 特点：特点：肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之肖特基缺陷的生成需要一个像晶界、位错或者表面之类的晶格排列混乱的区域；类的晶格排列混乱的区域；正离子空位和负离于空位按照分子式同时成对产生；

10、正离子空位和负离于空位按照分子式同时成对产生；伴随晶体体积增加。伴随晶体体积增加。 取取 代代由于外来质点进入晶体而产生的缺陷由于外来质点进入晶体而产生的缺陷 填填 隙隙 杂质掺杂量一般较小杂质掺杂量一般较小( 0.1%），），进入晶体后无论位于何处，均因进入晶体后无论位于何处，均因杂质质点和原有的质点性质不同，杂质质点和原有的质点性质不同，故它不仅破坏了质点有规则的排故它不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成势场引起改变，因此形成种缺陷。种缺陷。 2、杂质缺陷：、杂质缺陷： 晶体中杂质含量在未超过其固溶度时，晶体中杂质含量在未超

11、过其固溶度时，杂质缺陷的浓度与温度无关，这与热缺陷杂质缺陷的浓度与温度无关，这与热缺陷是不同的。是不同的。 1-1-大的置换原子大的置换原子 4- 4-复合空位复合空位 2- 2-肖脱基空位肖脱基空位 5- 5-弗兰克尔空弗兰克尔空位位 3- 3-异类间隙原子异类间隙原子 6- 6-小的置换原小的置换原子子缺陷产生的能量变化 形成空位或间隙原子等点缺陷时，其周围区域的原子偏离平衡位置必然使晶体能量升高，这种由点阵畸变造成的能量增加称为畸变能畸变能。 形成点缺陷时也将导致电子运动状态发生变化而使晶体能量升高，这种能量增加称为电子能电子能 形成一个空位或间隙原子所需提供的能量称为空位形空位形成能成

12、能或间隙原子形成能间隙原子形成能。平衡点缺陷的浓度平衡点缺陷的浓度 (equilibrium point defect） 晶体中点缺陷的存在晶体中点缺陷的存在 造成点阵畸变，使晶体的内能升高，降低了造成点阵畸变，使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性；晶体的热力学稳定性； 由于增大了原子排列的混乱程度，并改变了由于增大了原子排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，引起组态熵和振动其周围原子的振动频率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，增加了晶体的熵的改变，使晶体熵值增大，增加了晶体的热力学稳定性。热力学稳定性。这两个相互矛盾的因素使得晶体中的点缺陷这两个相互矛盾的因素使得晶体

13、中的点缺陷在一定的温度下有一定的在一定的温度下有一定的平衡浓度平衡浓度。 点缺陷的产生点缺陷的产生 U的变化是线性的的变化是线性的,TS随随着缺陷的增加变化是非线着缺陷的增加变化是非线性的，二者的综合作用是性的，二者的综合作用是使系统的总自由能随着点使系统的总自由能随着点缺陷的增加先降低，而后缺陷的增加先降低，而后又增加。在一定的温度下，又增加。在一定的温度下，晶体中存在一个平衡的热晶体中存在一个平衡的热力学点缺陷浓度，在此浓力学点缺陷浓度，在此浓度下，系统最稳定，自由度下，系统最稳定，自由能最低能最低 nuUSTUA点缺陷在点缺陷在T温度时的平衡浓度为：温度时的平衡浓度为：Ce：某一种类型点

14、缺陷的平衡浓度；：某一种类型点缺陷的平衡浓度；u：该点缺陷形成能：该点缺陷形成能;N：晶体的原子总数；：晶体的原子总数；ne：平衡点缺陷数目；：平衡点缺陷数目；A：材料常数，其值常取：材料常数，其值常取1; K：玻尔兹曼常数：玻尔兹曼常数, 约为约为1.38 10-23J/K；kTuACeNneexp(4-1) 在一般的晶体中间隙原子的形成能较大在一般的晶体中间隙原子的形成能较大（约为空位形成能的（约为空位形成能的3-4倍）。倍）。 因此，在同一温度下，晶体中间隙原子因此，在同一温度下，晶体中间隙原子的平衡浓度的平衡浓度C要比空位的平衡浓度要比空位的平衡浓度C低得低得多。多。在通常情况下，相对

15、于空位，间隙原在通常情况下，相对于空位，间隙原子可以忽略不计；子可以忽略不计；但是在高能粒子辐照后，产生大量的但是在高能粒子辐照后，产生大量的弗兰克尔缺陷，间隙原子数就不能忽弗兰克尔缺陷，间隙原子数就不能忽略。略。 过饱和点缺陷的产生过饱和点缺陷的产生 (supersaturated point defect) 在点缺陷的平衡浓度下晶体的自由能最低，在点缺陷的平衡浓度下晶体的自由能最低，系统最稳定。当在一定的温度下，晶体中系统最稳定。当在一定的温度下，晶体中点缺陷的数目明显超过其平衡浓度时，这点缺陷的数目明显超过其平衡浓度时，这些点缺陷称为过饱和点缺陷，通常些点缺陷称为过饱和点缺陷，通常 它的

16、它的产生方式有三种产生方式有三种:淬火淬火(quenching)冷加工冷加工(cold working)辐照辐照(radiation)1.淬火淬火 高温时晶体中的空位高温时晶体中的空位浓度很高，经过淬火浓度很高，经过淬火后，空位来不及通过后，空位来不及通过扩散达到平衡浓度，扩散达到平衡浓度，在低温下仍保持了较在低温下仍保持了较高的空位浓度高的空位浓度,2.冷加工冷加工 金属在室温下进行压力金属在室温下进行压力加工时，由于位错交割加工时，由于位错交割所形成的割阶发生攀移，所形成的割阶发生攀移，从而使金属晶体内空位从而使金属晶体内空位浓度增加浓度增加3.辐照辐照 当金属受到高能粒子（中子、质子、氘

17、当金属受到高能粒子（中子、质子、氘核、核、粒子、电子等）辐照时，晶体中粒子、电子等）辐照时，晶体中的原子将被击出，挤入晶格间隙中，由的原子将被击出，挤入晶格间隙中，由于被击出的原子具有很高的能量，因此于被击出的原子具有很高的能量，因此还有可能发生连锁作用，在晶体中形成还有可能发生连锁作用，在晶体中形成大量的空位和间隙原子大量的空位和间隙原子晶体中的点缺陷处于不断的运动状态当空位周围原子晶体中的点缺陷处于不断的运动状态当空位周围原子的热振动动能超过激活能时，就可能脱离原来结点位置的热振动动能超过激活能时，就可能脱离原来结点位置而跳跃到空位。正是靠这一机制空位发生不断的迁移，而跳跃到空位。正是靠这

18、一机制空位发生不断的迁移，同时伴随原子的反向迁移。间隙原子也是在晶格的间隙同时伴随原子的反向迁移。间隙原子也是在晶格的间隙中不断运动。中不断运动。点缺陷的迁移点缺陷的迁移 由于热运动，间隙原子也可由一个间隙位置迁移到另一个间隙位置空位和间隙原子迁移也会引起点阵畸变，引起能量升高。 空位或间隙原子迁移所需要克服的能垒，分别称为空位迁移激活能空位迁移激活能和间隙原子迁间隙原子迁移激活能移激活能 晶体中的原子正是由于空位和间隙原子不断晶体中的原子正是由于空位和间隙原子不断地产生与复合才不停地由一处向另一处作无地产生与复合才不停地由一处向另一处作无规则的布朗运动，这就是晶体中原子的自扩规则的布朗运动，

19、这就是晶体中原子的自扩散，是固态相变、表面化学热处理、蠕变、散，是固态相变、表面化学热处理、蠕变、烧结等物理化学过程的基础。烧结等物理化学过程的基础。 在常温下，平衡浓度的点缺陷对材料力学性能影响并不大，但在常温下，平衡浓度的点缺陷对材料力学性能影响并不大，但是在高温下空位的浓度很高，空位在材料变形时的作用就不能是在高温下空位的浓度很高，空位在材料变形时的作用就不能忽略。空位的存在及其运动是晶体高温下发生蠕变的重要原因忽略。空位的存在及其运动是晶体高温下发生蠕变的重要原因之一。之一。 晶体在室温下也可能有大量非平衡空位，如从高温快速冷却时晶体在室温下也可能有大量非平衡空位，如从高温快速冷却时保留的空位，或者经辐照处理后的空位，这些过量空位往