化学实验讲座 闫龙成

1、化学实验讲座 矿大银川学院 化学工程系 第一部分化学实验室安全防护化学实验室安全防护 第二部分误差分析及数据处理误差分析及数据处理 安全关系到个人身体，关系到个安全关系到个人身体，关系到个人生命；安全关系到实验室和国家财人生命；安全关系到实验室和国家财产的安全；安全关系到培养良好的工产的安全；安全关系到培养良好的工作作风，保证实验顺利进行。作作风，保证实验顺利进行。 在化学实验中，经常使用各种化在化学实验中，经常使用各种化学药品和仪器设备，以及水、电、易学药品和仪器设备，以及水、电、易燃、易燃、易爆爆气体，所以气体，所以安全是非常重要安全是非常重要的的。它常常潜藏着诸如发生爆炸、着它常常潜藏着

2、诸如发生爆炸、着火、中毒、灼伤、割伤、触电等事故火、中毒、灼伤、割伤、触电等事故的危险性。的危险性。若缺乏必要的安全防护知若缺乏必要的安全防护知识，会造成生命和财产的巨大损失。识，会造成生命和财产的巨大损失。 一、安全用电常识人身安全防护 实验室常用电为频率实验室常用电为频率 50 Hz, 220 V 的交流电。人体通过的交流电。人体通过 1 mA的电流，的电流，便有发麻或针刺的感觉，便有发麻或针刺的感觉，10 mA 以以上人体肌肉会强烈收缩，上人体肌肉会强烈收缩，25 mA以上以上则呼吸困难，就有生命危险；直流则呼吸困难，就有生命危险；直流电对人体也有类似的危险。不同电电对人体也有类似的危险

3、。不同电流强度时的人体反应见表流强度时的人体反应见表1 。表表1 不同电流强度时的人体反应不同电流强度时的人体反应电流强度/mA1101025 25100100以上人体反应麻木感肌肉强烈收缩呼吸困难，甚至停止心脏心室纤维性颤动，死亡 违章用电可能造成仪器设备损违章用电可能造成仪器设备损坏、火灾、甚至人身伤亡等严重事坏、火灾、甚至人身伤亡等严重事故。为了保障人身安全，故。为了保障人身安全，一定要遵守安一定要遵守安全用电规则全用电规则。1 、防止触电（1）修理或安装电器时，应先切）修理或安装电器时，应先切断电源；断电源；（2）使用电器时，手要干燥；）使用电器时，手要干燥；（3）电源裸露部分应有绝缘

4、装置，）电源裸露部分应有绝缘装置，电器外壳应接地线；电器外壳应接地线；（4）不能用试电笔去试高压电；）不能用试电笔去试高压电；（5）不应用双手同时触及电器，）不应用双手同时触及电器，防止触电时电流通过心脏；防止触电时电流通过心脏；（6）一旦有人触电，应首先切断）一旦有人触电，应首先切断电源，然后抢救。电源，然后抢救。安全用电规则：安全用电规则：(1)电线的安全通电量应大于用电电线的安全通电量应大于用电功率；使用的保险丝要与实验室功率；使用的保险丝要与实验室允许的用电量相符。允许的用电量相符。(2)室内若有氢气、煤气等易燃易室内若有氢气、煤气等易燃易爆气体，应避免产生电火花。继爆气体，应避免产生

5、电火花。继电器工作时、电器接触点接触不电器工作时、电器接触点接触不良时及开关电闸时易产生电火花，良时及开关电闸时易产生电火花，要特别小心。要特别小心。2 2、防止防止发生火灾及短路发生火灾及短路安全用电规则：安全用电规则：(3) 如遇电线起火如遇电线起火,立即切断电源立即切断电源,用沙或二氧化碳、四氯化碳灭火用沙或二氧化碳、四氯化碳灭火器灭火器灭火, 禁止用水或泡沫灭火器禁止用水或泡沫灭火器等导电液体灭火。等导电液体灭火。(4)电线、电器不要被水淋湿或浸电线、电器不要被水淋湿或浸在导电液体中；线路中各接点应在导电液体中；线路中各接点应牢固，电路元件两端接头不要互牢固，电路元件两端接头不要互相接

6、触，以防短路。相接触，以防短路。2 2、防止发生火灾及短路防止发生火灾及短路安全用电规则：安全用电规则：二、二、仪器设备的安全用电 (1)先了解电器仪表要求使用的电源先了解电器仪表要求使用的电源是交流电还是直流电；是三相电还是是交流电还是直流电；是三相电还是单相电以及电压的大小单相电以及电压的大小(如如380V、220V、6V)。须弄清电器功率是否符。须弄清电器功率是否符合要求及直流电器仪表的正、负极。合要求及直流电器仪表的正、负极。 (2)需要接地的仪器一定要接地需要接地的仪器一定要接地。三三相电源的中性点要接地，这样万一触相电源的中性点要接地，这样万一触电时可降低接触电压；接三相电动机电时

7、可降低接触电压；接三相电动机时要注意正转方向是否符合，否则，时要注意正转方向是否符合，否则，要切断电源，对调相线要切断电源，对调相线。仪器设备的安全用电 (3) 接线时应注意接头要牢，并根据电接线时应注意接头要牢，并根据电器的额定电流选用适当的连接导线器的额定电流选用适当的连接导线。 (4)接好电路后应仔细检查无误后，方接好电路后应仔细检查无误后，方可通电使用可通电使用。 (5)仪表量程应大于待测量。待测量大仪表量程应大于待测量。待测量大小不明时，应从最大量程开始测量。小不明时，应从最大量程开始测量。 (6)在使用中如发现异常，如不正常声在使用中如发现异常，如不正常声响、局部温度升高或嗅到焦味

8、，应立响、局部温度升高或嗅到焦味，应立即切断电源，并报告教师进行检查。即切断电源，并报告教师进行检查。仪器设备的安全用电(7)(7)乙炔与铜、银乙炔与铜、银 、汞等金属或、汞等金属或其盐长期接触时其盐长期接触时, ,会生成会生成乙炔铜乙炔铜和乙炔银等爆炸混合物和乙炔银等爆炸混合物,当受到当受到摩擦、冲击时会发生爆炸。因摩擦、冲击时会发生爆炸。因此此,供乙炔使用的器材不能用银供乙炔使用的器材不能用银和含铜量和含铜量70%以上的合金制造。以上的合金制造。铜阀门的铜阀门的含铜量要含铜量要70% 70% 。实实际乙炔瓶阀门是用际乙炔瓶阀门是用的铜是的铜是黄铜黄铜。三、三、化学药品的使用和安全防护 1

9、1、防毒、防毒 实验前，应了解所用药品的毒实验前，应了解所用药品的毒性及防护措施。操作有毒性化学药性及防护措施。操作有毒性化学药品应在通风橱内进行，避免与皮肤品应在通风橱内进行，避免与皮肤接触；剧毒药品应妥善保管并小心接触；剧毒药品应妥善保管并小心使用。不要在实验室内喝水、吃东使用。不要在实验室内喝水、吃东西；离开实验室时要洗净双手。西；离开实验室时要洗净双手。化学药品的使用和安全防护（1）大多数化学药品都有不同程度）大多数化学药品都有不同程度的毒性。有毒化学药品可通过呼的毒性。有毒化学药品可通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体而吸道、消化道和皮肤进入人体而发生中毒现象。发生中毒现象。（2）如）如

10、 HF 侵入人体，将会损伤牙侵入人体，将会损伤牙齿、骨骼、造血和神经系统；齿、骨骼、造血和神经系统；（3）烃、醇、醚等有机物对人体有）烃、醇、醚等有机物对人体有不同程度的麻醉作用；不同程度的麻醉作用；（4）三氧化二砷、氰化物、氯化高）三氧化二砷、氰化物、氯化高汞等是剧毒品，吸入少量会致死。汞等是剧毒品，吸入少量会致死。化学药品的使用和安全防护（3）剧毒药品如汞盐、镉盐、铅盐等）剧毒药品如汞盐、镉盐、铅盐等应妥善保管。应妥善保管。（4）实验操作要规范，离开实验室要）实验操作要规范，离开实验室要洗手。洗手。 汞的安全使用汞的安全使用（1）汞是化学实验室的常用物质，毒）汞是化学实验室的常用物质，毒性

11、很大，且进入体内不易排出，形成性很大，且进入体内不易排出，形成积累性中毒。积累性中毒。（2）高汞盐）高汞盐(如如HgCl2)0.1-0.3 g可致人可致人死命死命。化学药品的使用和安全防护（3）室温下汞的蒸汽压为室温下汞的蒸汽压为0.0012 mmHg柱，比安全浓度标准大柱，比安全浓度标准大100倍。倍。 安全使用汞的操作规定安全使用汞的操作规定: :（1）汞不能直接露于空气中，其上应）汞不能直接露于空气中，其上应加水或其他液体覆盖。加水或其他液体覆盖。（2）任何剩余量的汞均不能倒入下水）任何剩余量的汞均不能倒入下水槽中。槽中。（3）储汞容器必须是结实的厚壁器皿，）储汞容器必须是结实的厚壁器皿

12、，且器皿应放在瓷且器皿应放在瓷 盘上。盘上。化学药品的使用和安全防护 安全使用汞的操作规定：安全使用汞的操作规定：（4）装汞的容器应远离热源。）装汞的容器应远离热源。（5）万一汞掉在地上、台面或水槽）万一汞掉在地上、台面或水槽中，应尽可能用吸管将汞珠收集起来，中，应尽可能用吸管将汞珠收集起来，再用能形成汞齐的金属片（再用能形成汞齐的金属片（Zn, Cu, Sn等）在汞溅处多次扫过，最后等）在汞溅处多次扫过，最后用硫磺粉覆盖。用硫磺粉覆盖。（6）实验室要通风良好；手上有伤口，）实验室要通风良好；手上有伤口，切勿接触汞。切勿接触汞。化学药品的使用和安全防护 2 2、防爆、防爆 可燃气体与空气的混合

13、物在比例处于爆炸极限时，受到热源(如电火花)诱发将会引起爆炸。一些气体的爆炸极限见表2。表表2 与空气相混合的某些气体的与空气相混合的某些气体的爆炸极限爆炸极限(20,101325Pa)化学药品的使用和安全防护表表2气体气体爆炸高爆炸高限限体积体积%爆炸低爆炸低限限体积体积%气体气体爆炸高爆炸高限限体积体积%爆炸低爆炸低限限体积体积%氢氢74.24.0丙酮丙酮12.82.6乙烯乙烯28.62.8一氧一氧化碳化碳74.212.5乙炔乙炔80.02.5煤气煤气74.035.0苯苯6.81.4氨氨27.015.5乙醇乙醇19.03.3硫化硫化氢氢45.54.3乙醚乙醚36.51.9甲醇甲醇36.56

14、.7化学药品的使用和安全防护 防爆防爆（1）化学药品爆炸分为支链爆炸和热）化学药品爆炸分为支链爆炸和热爆炸。爆炸。（2）氢、乙烯、乙炔、苯、乙醇、乙）氢、乙烯、乙炔、苯、乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、一氧化碳、醚、丙酮、乙酸乙酯、一氧化碳、水煤气和氨气等可燃性气体与空气混水煤气和氨气等可燃性气体与空气混合至爆炸极限，一旦有一热源诱发，合至爆炸极限，一旦有一热源诱发，极易发生支链爆炸。极易发生支链爆炸。（3）过氧化物、高氯酸盐、叠氮铅、）过氧化物、高氯酸盐、叠氮铅、乙炔铜、三硝基甲苯等易爆物质，受乙炔铜、三硝基甲苯等易爆物质，受震或受热可能发生热爆炸。震或受热可能发生热爆炸。化学药品的使用和安全防

15、护 防爆措施防爆措施（1）对于防止支链爆炸，主要是防）对于防止支链爆炸，主要是防止可燃性气体或蒸气散失在室内空止可燃性气体或蒸气散失在室内空气中，保持室内通风良好。气中，保持室内通风良好。（2）当大量使用可燃性气体时，应）当大量使用可燃性气体时，应严禁使用明火和可能产生电火花的严禁使用明火和可能产生电火花的电器。电器。（3）对于预防热爆炸，强氧化剂和）对于预防热爆炸，强氧化剂和强还原剂必须分开存放，使用时轻强还原剂必须分开存放，使用时轻拿轻放，远离热源。拿轻放，远离热源。化学药品的使用和安全防护 3 3、防火、防火（1）许多有机溶剂如乙醚、丙酮等非许多有机溶剂如乙醚、丙酮等非常容易燃烧，使用时

16、室内不能有明火、常容易燃烧，使用时室内不能有明火、电火花等。用后要及时回收处理，不电火花等。用后要及时回收处理，不可倒入下水道，以免聚集引起火灾。可倒入下水道，以免聚集引起火灾。实验室内不可存放过多这类药品。实验室内不可存放过多这类药品。（2）有些物质如磷、金属钠及比表面有些物质如磷、金属钠及比表面很大的金属粉末很大的金属粉末(如铁、铝等如铁、铝等)易氧化自易氧化自燃，在保存和使用时要特别小心。燃，在保存和使用时要特别小心。化学药品的使用和安全防护 防火防火 实验室一旦着火不要惊慌，应实验室一旦着火不要惊慌，应根据情况选择不同的灭火剂进行灭火。根据情况选择不同的灭火剂进行灭火。以下几种情况不能

17、用水灭火：以下几种情况不能用水灭火： ( (1)1)有金属钠、钾、镁、铝粉、电石、有金属钠、钾、镁、铝粉、电石、过氧化钠等时，应用干沙等灭火。过氧化钠等时，应用干沙等灭火。（2 2）密度比水小的易燃液体着火，采）密度比水小的易燃液体着火，采用泡沫灭火器。用泡沫灭火器。 (3) (3)有灼烧的金属或熔融物的地方着有灼烧的金属或熔融物的地方着火时，应用干沙或干粉灭火器。火时，应用干沙或干粉灭火器。 化学药品的使用和安全防护 防火防火 (4)电器设备或带电系统着火，用二电器设备或带电系统着火，用二氧化碳或四氯化碳灭火器。氧化碳或四氯化碳灭火器。 4 4、 防灼伤防灼伤 强酸、强碱、强氧化剂、溴、强酸

18、、强碱、强氧化剂、溴、磷、钠、钾、苯酚、冰醋酸等都会腐磷、钠、钾、苯酚、冰醋酸等都会腐蚀皮肤，特别要防止溅入眼内。液氧、蚀皮肤，特别要防止溅入眼内。液氧、液氮等低温也会严重灼伤皮肤，使用液氮等低温也会严重灼伤皮肤，使用时要小心。万一灼伤应及时治疗。时要小心。万一灼伤应及时治疗。 四、四、使用高压容器的安全防护 化学实验常用到高压储气钢瓶和一般化学实验常用到高压储气钢瓶和一般受压的玻璃仪器，使用不当，会导致爆炸，受压的玻璃仪器，使用不当，会导致爆炸，需掌握有关常识和操作规程。需掌握有关常识和操作规程。 气体钢瓶的识别（颜色相同的要看气气体钢瓶的识别（颜色相同的要看气体名称）体名称） 氧气瓶氧气瓶

19、天蓝色；天蓝色； 氢气瓶氢气瓶深绿色；深绿色； 氮气瓶氮气瓶黑色；黑色； 纯氩气瓶纯氩气瓶 灰色；灰色； 氦气瓶氦气瓶 棕色；棕色； 压缩空气压缩空气 黑色；黑色； 氨气瓶氨气瓶黄色；黄色； 二氧化碳气瓶二氧化碳气瓶黑色。黑色。高压气瓶的安全使用（1）气瓶应专瓶专用，不能随意改）气瓶应专瓶专用，不能随意改装装。（2）气瓶应存放在阴凉、干燥、远）气瓶应存放在阴凉、干燥、远离热源的地方，易燃气体气瓶与明离热源的地方，易燃气体气瓶与明火距离不小于火距离不小于 5 米；氢气瓶最好隔米；氢气瓶最好隔离离。（3）气瓶搬运要轻要稳，放置要牢）气瓶搬运要轻要稳，放置要牢靠靠。高压气瓶的安全使用（4）各种气压表

20、一般不得混用；）各种气压表一般不得混用；氧气瓶严禁油污，注意手、扳手氧气瓶严禁油污，注意手、扳手或衣服上的油污或衣服上的油污。（5）气瓶内气体不可用尽，以防）气瓶内气体不可用尽，以防倒灌倒灌。（6）开启气门时应站在气压表的）开启气门时应站在气压表的一侧，不准将头或身体对准气瓶一侧，不准将头或身体对准气瓶总阀，以防万一阀门或气压表冲总阀，以防万一阀门或气压表冲出伤人。出伤人。 化学实验讲座第二部分误差分析及数据处理误差分析及数据处理一、一、研究误差与数据处理的意义研究误差与数据处理的意义二、二、基本概念基本概念三、三、异常值剔除异常值剔除四、四、有效数字计算与结果表示有效数字计算与结果表示五、五

21、、误差分析误差分析六、六、实验数据的处理实验数据的处理七、七、平均值公理算术与最小二乘法平均值公理算术与最小二乘法八、八、正交试验设计初步正交试验设计初步化学化工学院闫龙成一、研究误差与数据处理的意义一、研究误差与数据处理的意义在科学研究工作中，进行着大量的实验。实践证明，每次实验都有误差，误差产生的必然性已为实践所证实，也为一切从事科学实验的人们所公认。由此，下列误差公理成立：误差公理：误差公理：实验结果具有误差，误差自始至终存在于实验结果具有误差，误差自始至终存在于一切科学实验的过程之中。一切科学实验的过程之中。研究误差与数据处理的内容意义为：研究误差与数据处理的内容意义为：（1）有助于正

22、确处理实验数据，充分利用数信息，以便在一定条件下得到更接近于真实值的最佳结果。（2）可合理地选取所得结果的误差。我们即不能人为地将误差算得过分小以免对生产造成危害，也不能将误差算得过分大，以免对人力物力造成浪费。（3）可以合理地选择实验仪器、条件、方法，以便在成本最低、时间最短的条件下得到某一预期结果。化学化工学院闫龙成二、基本概念二、基本概念1. 真值（真值（XT）2. 误差误差3. 正确度、精密度、准确度正确度、精密度、准确度4. 绝对误差、相对误差绝对误差、相对误差5. 标准误差、平均误差、或然误差标准误差、平均误差、或然误差6. 误差小结误差小结化学化工学院闫龙成总目录1.真值（真值（

23、XT）：）：假定在一段时间里，假定在一段时间里，实际上是不变的被测量值的真正大小。实际上是不变的被测量值的真正大小。真值可知情况有如下几种：真值可知情况有如下几种：理论真值理论真值文献手册刊载的公认值文献手册刊载的公认值国际计量大会约定真值国际计量大会约定真值仪器相对真值仪器相对真值化学化工学院闫龙成国际计量大会约定真值国际计量大会约定真值A.长度单位米米 ：光在真空中在1/299792458秒的时间间隔内行程的长度。B.质量单位千克：千克：保存在法国巴黎国际计量局的铂-铱合金圆柱体（国际千克原器）的质量。C.时间单位秒：秒：铯-133原子处于特定的状态时，辐射出9192631770个周期的电

24、磁波所持续的时间为一秒。D.电流强度单位安培：安培：真空中两平行导线由于一恒定电流通过，在每米长度的导线上为210-7牛顿时的电流为一安培。E.热力学温度单位开尔文：开尔文：水三相点热力学温度的1/273.16为一开尔文，简称开。零开称为绝对零度。F.发光强度单位坎德拉：坎德拉：频率为540 1012赫兹单色辐射光源在给定方向上的辐射强度为1/683百特每球面度时，则光源在该方向上的发光强度为一坎德拉。G.物质的量单位摩尔：摩尔：系统中的物质的量的基本单元数与0.012千克碳-12的原子数目相等时为一摩尔。基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其它粒子或是这些粒子的特定组合。化学化工学院闫龙成

25、2.误差：误差：某量值的误差定义为该量值的给某量值的误差定义为该量值的给出值（包括测量值、实验值、近似计算值等）出值（包括测量值、实验值、近似计算值等）与其客观值之差。与其客观值之差。 即：误差即：误差= 给出值真值给出值真值根据误差产生的原因和性质产生的原因和性质不同可分为三类：系统误差（系统误差（） =x-xT x=limn1/nxi 偶然误差偶然误差（随机误差）（随机误差）（ i ） i = xi - x粗大误差粗大误差（过失误差）（过失误差）化学化工学院闫龙成目录系统误差：系统误差：在相同条件下多次测量同一物理在相同条件下多次测量同一物理量时，测量误差的绝对值（即大小）和符号保持量时，

26、测量误差的绝对值（即大小）和符号保持恒定，这种测量误差称为系统误差。恒定，这种测量误差称为系统误差。产生原因：产生原因： 仪器、试剂、个人、方法误差。性质特点：性质特点： 影响正确度，可确定大小和符号。消除方法：消除方法： 误差用标准标品或标准仪器加以校正，找出系统误差，以改正值或修正值加以消除、减小。化学化工学院闫龙成偶然误差：偶然误差：在相同条件下多次测量同一物理在相同条件下多次测量同一物理量时，每次测量结果都围绕着某一数值上下无规量时，每次测量结果都围绕着某一数值上下无规则变动，误差符号时正时负，其误差绝对值时大则变动，误差符号时正时负，其误差绝对值时大时小，这种测量误差称为偶然误差。时

27、小，这种测量误差称为偶然误差。产生原因：产生原因： 偶然情况引起的。性质特点：性质特点： 影响精密度，符号时正时负。 偶然误差服从几率分布规律。消除方法：消除方法： 偶然误差难以消除，可通过多次重复测量的办法减小。化学化工学院闫龙成偶然误差几率分布规律： 误差绝对值不会超过一定界限，正负误差出现的机会相同。绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的机会多。偶然误差的算术平均值随测量次数随测量次数n的无限增加而的无限增加而趋向于零。趋向于零。 limn = limn 1/n i = 0化学化工学院闫龙成粗大误差：粗大误差：由于实验者的粗心引起明显歪曲由于实验者的粗心引起明显歪曲实验结果的误差称为粗大误

28、差或过失误差。实验结果的误差称为粗大误差或过失误差。产生原因：产生原因： 实验者的粗心。 含有粗大误差的测量值会明显地歪曲客观现象，故含有粗大误差的测量值称为坏值坏值或异常值异常值。消除方法：消除方法： 仔细专心地进行实验，完全可以避免粗大误差。化学化工学院闫龙成3.正确度、精密度、准确度正确度、精密度、准确度正确度正确度:指测量结果的正确性，即与真值偏离的程度。b=1/n x ix T 可用标准值x 标标代替真值x T ：b=1/n x ix 标标 它反应系统误差的大小程度。精密度精密度:有两重含义：a.测量结果的可重复性。b.测量结果的有效数字位数。它反应偶然误差的大小程度。准确度准确度：

29、反应系统误差和偶然误差合成的大小程度。所以系统误差和偶然误差综合起来影响测量的准确度：+ i =x x T + xi - x = xi - x T = xixi反应某次测量值于真值的误差，要使测量结果接近于真值系统误差和偶然误差都要减小。化学化工学院闫龙成举例说明正确度、精密度、准确度举例说明正确度、精密度、准确度 A、B、C三人打靶弹着点如下图 ： 系统误差 小 大 小偶然误差 大 小 小正 确 度 高 低 高精 密 度 低 高 高准 确 度 不高 不高 高ABC化学化工学院闫龙成目录4.绝对误差、相对误差绝对误差、相对误差 绝对误差 = 测量值真值 （有单位） 相对误差 = 绝对误差/真值

30、 （无单位） 不同物理量的相对误差可以相互比较。绝对误差的大小与被测量量的大小无关。比较测量结果的质量，采用相对误差较为合理。例：测量一块三角板的三角之和为18030 该三角之和测量的绝对误差为30 ，相对误差为0.5/180=0.3% 用台称分别称两物体重50 .0克和5 .0克，再用分析天平称量得50 .1025克和5 .1104克。两次秤量的绝对误差均为- 0 .1克，分辨不出那次测量质量好。但相对误差分别为：- 0 .1 / 50 .1 = - 0 .2 %， - 0 .1 / 5 .1 = - 2 %化学化工学院闫龙成目录5.标准误差、平均误差、或然误差标准误差、平均误差、或然误差

31、三种用于评价多次测量质量好坏的误差。三种用于评价多次测量质量好坏的误差。 前提：无粗大差，系统误差已纠正。前提：无粗大差，系统误差已纠正。标准误差（）：偶然误差是服从几率分布的，正态分布曲线（高斯分布曲线）解析式为：称为标准误差（均方根误差）。在不知时，常用 Bessel 法或最大残差法求:平均误差（a）： a=1/n xi x x= 1/nxi 化学化工学院闫龙成 =0.50=0.28=0.10y 不 同 随 机 误 差 分 布 曲 线 图 2222112iyen 式 中 或然误差（P）：把所有误差按绝对值大小顺序排列起来，取中间位置的误差称为或然误差。7.例：例：测量某物体长度5次结果分别

32、为：99, 96, 103, 99, 103mm。求测量结果及误差。 解: x = (99+96+103+99+103) / 5 = 100(mm) 残差v分别为：-1，-4，3，-1，3 平均误差: a = (1+4+3+1+3) / 5 = 2.4 (mm) 相对平均误差= 2.4 / 100 = 2.4 % 标准误差(均方根误差): = ( 12 + 42 + 32 + 12 + 32 ) / ( 51 ) = 3 (mm) 相对精密度 = / x = 3/100 = 3 %化学化工学院闫龙成 或然误差：将的绝对值按从小到大的顺序排列为：1, 1, 3, 3, 4 取中间的一个数 为：3

33、 故 P = 3 (mm) 若用最大残差法求 , 查出测量次数为5时的k n = 0.74 = k n max vi = 0.744 = 3 (mm) 测量结果表示为：x = 100 3 (mm)化学化工学院闫龙成 6.误差小结误差小结 系统误差= x xT 按产生的原因和性质分 偶然误差i = xi x （随机误差） 粗大误差误 （过失误差）差 绝对误差：测量值 真值 相对误差：绝对误差 真值 平均误差：a = 1 / n xi x 按表示方法分 标准误差:=(xi x )2 / (n-1) 或然误差: P各误差绝对值大小顺序排 列后，取中间位置的误差。化学化工学院闫龙成目录 求标准误差的求

34、标准误差的Bessel法法 在不知真值的有限次测量中常用Bessel 法(标准法)求: 误差i = xi xT不知，但可知残差 找出vi 与与i 的关系：的关系：化学化工学院闫龙成返回iiTTxnxnxnx得:iTxxn代 入iixx 求标准误差的求标准误差的Bessel法法 化学化工学院闫龙成返回iiiiTvxxxxn即,iiivn22222 () ()iiiiivnn222222()()iiiinvnn22()iin 求标准误差的求标准误差的Bessel法法因( i ) 2 展开后 两两项的乘积1 2 ，1 3 ， 2 3 为正负数目相等(正负误差出现机会相等),彼此相消，故得： 化学化工

35、学院闫龙成返回22221iiiinvnn221iivnn于 是 ：代入公式：221iinvnBessel即 为 求 标 准 误 差 的公 式 。 求标准误差的最大残差法求标准误差的最大残差法 因因Bessel 法需要将各残差平方，相加，法需要将各残差平方，相加，还要进行除法和开方运算，比较复杂。还要进行除法和开方运算，比较复杂。为此，还有不少人提出许多其它方法。为此，还有不少人提出许多其它方法。最大残差法就是其中一种，由刘智敏提最大残差法就是其中一种，由刘智敏提出。公式为：出。公式为： = k n max vi K n是与测量次数有关的系数，数值如下：是与测量次数有关的系数，数值如下：n234

36、5678910 20 25 30K n1.771.020.830.740.680.640.610.590.570.480.460.44化学化工学院闫龙成返回三、异常值（坏值）剔除三、异常值（坏值）剔除 测量值中混有测量值中混有“坏值坏值”，必然歪曲实验结，必然歪曲实验结果，若能将其剔除不用，实验结果就会更符合果，若能将其剔除不用，实验结果就会更符合实际情况。有两种方法可以剔除实际情况。有两种方法可以剔除“坏值坏值”。1. 物理辨别法：在实验过程中，读错、记错、仪器突然跳动、突然震动，随时发现，随时剔除，直到重新进行实验。这就是物理判别法。 2. 统计法：给定一置信概率（例如0.99）并确定一置

37、信限，凡超过这个限的误差，就认为它不属于随机误差范畴， 而是粗差，并予以剔除。化学化工学院闫龙成三、异常值（坏值）剔除三、异常值（坏值）剔除 拉依达（P ）准则：如果某个测量值x d (1 d n)的残差 v d, ，满足下式： vd 3 ，则认为 x d 是含有粗差的坏值，须剔除不要。 测量次数较少时，也有用 vd 2 做标准的。 肖维勒(Chauvenet)准则：如果某测量值x d (1 d n)的残差 v d满足下式 : vd n 时，则剔除坏值x d ，式中 n 为肖维勒系数，由下表查出。 肖维勒系数 n 数值表 n 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 15 20 50 20

38、0 n1.38 1.53 1.65 1.73 1.80 1.86 1.92 1.96 2.00 2.03 2.13 2.24 2.58 3.02化学化工学院闫龙成Q检验法Q检验法也是根据统计规律,利用不同置信度下得到的Q值进行检验。将数据x1, x2,xn,由小到大顺序排列,由公式: Q=(x2 -x1) /(xn -x1) , 检验最小值x1 ,由公式: Q=(xn xn-1) /(xn -x1)检验最大值xn 。 然后与下表在一定置信度下得到的Q值比较决定取舍。 当计算出的Q值大于表中Q值时,说明此值达不到该置信度的水平,应予舍去。 化学化工学院闫龙成三、异常值（坏值）剔除三、异常值（坏值

39、）剔除 Q值表测量次数 3 4 5 6 7 8 9 10 Q0.99 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 Q0.95 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48 简化标准: a .除去可疑数值,将其余数值 加以平均,求得平均误差a。 b .如果可疑数值与平均值相差 大于4a，则弃去此观测值。化学化工学院闫龙成三、异常值（坏值）剔除三、异常值（坏值）剔除)即使有坏值也无法找出No.123456789*10Fe%1.521.461.611.541.551.491.631.461.831.5515.64 vi 10.04

40、40.1040.0460.0240.0140.0740.0660.1040.2660.0140.756 vi20.0140.0740.0760.0060.0160.0440.0960.0740.0160.416Vi 21 193610816 2166 576 196 5476 43561081670756 1961072401062 19654765776 36 256193692165476 25628624化学化工学院闫龙成15.641.5641010ixxdv3若按 标准：20.10720.1119ivn，d3 3 0.11 0.33v 数据中似乎无坏值。(用拉依达准则当n10时，No.

41、123456789*10Fe%1.521.461.611.541.551.491.631.461.831.5515.64 vi 10.0440.1040.0460.0240.0140.0740.0660.1040.2660.0140.756 vi20.0140.0740.0760.0060.0160.0440.0960.0740.0160.416Vi 21 193610816 2166 576 196 5476 43561081670756 1961072401062 19654765776 36 256193692165476 25628624化学化工学院闫龙成101.96故n 10 , 按

42、肖维勒准则：查表1 .96 0.11 0.2291.83第号 数 据的9v 0.266 0.22 ,残差1.83,故为坏值 应剔除。No.123456789*10Fe%1.521.461.611.541.551.491.631.461.831.5515.64 vi 10.0440.1040.0460.0240.0140.0740.0660.1040.2660.0140.756 vi20.0140.0740.0760.0060.0160.0440.0960.0740.0160.416Vi 21 193610816 2166 576 196 5476 43561081670756 19610724

43、01062 19654765776 36 256193692165476 25628624化学化工学院闫龙成0.95Q: n10Q0.48按 检验法时。1.46:检验最小值2111.491.460.0811.831.46nxxQxx 0.48,最小值合格1.83 :检验最大值111.83 1.630.54 0.481.83 1.46nnnxxQxx最大值不合格,1.83应剔除。重新计算： x = ( x i x 9 )/ 9 = (15.64 1.83) / 9 = 1.534(计算用) = 1.53 (化整） a = vi / 9 = 0.416 / 9 = 0.046 (计算用) = 0.

44、05 (化整） = Vi 2 / (9 1)= 0.02862 / 8 = 0.060 = 0.06 (化整） 相对平均误差 = a / x = 0.05 / 1.53 = 3% , 相对精密度 = / x = 0.06 / 1.53 = 4% , No.123456789*10Fe%1.521.461.611.541.551.491.631.461.831.5515.64 vi 10.0440.1040.0460.0240.0140.0740.0660.1040.2660.0140.756 vi20.0140.0740.0760.0060.0160.0440.0960.0740.0160.4

45、16Vi 21 193610816 2166 576 196 5476 43561081670756 1961072401062 19654765776 36 256193692165476 25628624闫龙成化学化工学院总目录 查表 n= 9 , 9 =1.92 , 1.92 = 1.92 0.06 = 0.12 无一 Vi 超出。按Q检验法将最大值1.63代入公式,Q=0.1180 由由dQ/dx=0 求得：求得： -2(x1-x)-2(x2-x)-2(xn-x)=0 即即x-x1+x-x2+x-xn=0 得得 nx=xxi i 即：即： x x=1/nx=1/nxi i= = x x

46、 ，d2Q/dx2=2n0 故故 x x=x=x 时使时使Q最小，因此最小，因此 x x= x= x化学化工学院闫龙成-3.3.解直线方程常数的平均值法解直线方程常数的平均值法设线性方程为设线性方程为y = ax + b现在要确现在要确定定a和和b。平均值法认为，正确的。平均值法认为，正确的a和和 b值应该使残差之和为零。值应该使残差之和为零。即：即：vi=yi-(axi+b) 将数据平分为将数据平分为两套：两套：vvi i= = yyi i-(ax-(axi i+kb+kb ) =0 yyi i= = yyi i-ax-axi i+(n-k)b+(n-k)b=0 =0 联立解这两个方程即可求

47、得联立解这两个方程即可求得a a和和b b。化学化工学院闫龙成kkk11K+1K+1K+1nnn14.4.解直线方程常数的最小二乘法解直线方程常数的最小二乘法利用最小二乘原理：利用最小二乘原理：“最佳值应在使最佳值应在使残差平方和最小残差平方和最小”。设残差的平方。设残差的平方和为和为Q, Q=vi2=(yi-axi -b)2=yyi i2 2+ +a a2 2xxi i2 2+nb+nb2 2-2ay-2ayi ix xi i-2by-2byi i+2abx+2abxi idQ/dadQ/da=2ax=2axi i2 2-2y-2yi ix xi i+2bx+2bxi i=0=0dQdQ/db=2nb-2y/db=2nb-2yi i+2ax+2axi i=0=0联立这两个方程解出联立这两个方程解出a a和和b b。a=(nyixi-xiyi) / nxi2-(xi)2b=(xi2yi-xixiyi)/nxi2-(xi)2化学化工学院闫龙成八、正交试验设计初步 正交设计试验就是用一套规格化正交设计试验就是用一套规格化的表格来安排试验，用以解决复杂的表格来安排试验，用以解决复杂问题的较好手段。问题的较好手段。 在试验中，我们把要考察的条件在试验中，我们