第05章原子吸收与原子荧光光谱法

1、仪器分析仪器分析原子吸收与原子吸收与原子荧光光谱法原子荧光光谱法第五章23【本章主要内容】【本章主要内容】456原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生原子吸收光谱法的发展概况、分析流程及特点原子吸收光谱法的发展概况、分析流程及特点原子吸收光谱法的基本原理原子吸收光谱法的基本原理123原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 化学与环境科学系仪器分析系列资料3【本章主要内容】【本章主要内容】456原子吸收光谱的干扰效应及消除原子吸收光谱的干扰效应及消除测量条件的选择、分析方法、灵敏度和检测限测量条件的选择、分析方法、灵敏度和检测限原子荧光光谱法简介原子荧光光谱法简介56784积分吸收和峰值吸收的概念、

2、表达式及测量条件积分吸收和峰值吸收的概念、表达式及测量条件原子谱线的宽度概念及变宽原因原子谱线的宽度概念及变宽原因空心阴极灯、原子化系统的结构、工作原理及特点空心阴极灯、原子化系统的结构、工作原理及特点123【本章重点与难点】【本章重点与难点】4原子吸收光谱的干扰效应及消除原子吸收光谱的干扰效应及消除45掌握峰值吸收原理及其测量应具备的必要条件掌握峰值吸收原理及其测量应具备的必要条件掌握原子吸收与分子吸收的异同掌握原子吸收与分子吸收的异同理解原子谱线变宽的因素理解原子谱线变宽的因素123【本章教学目标】【本章教学目标】4掌握空心阴极灯的结构、工作原理及特点掌握空心阴极灯的结构、工作原理及特点

3、化学与环境科学系仪器分析系列资料掌握分析方法及熟练相关运算掌握分析方法及熟练相关运算非火焰及火焰原子化器的结构、工作流程及优缺点非火焰及火焰原子化器的结构、工作流程及优缺点了解工作条件的选择、干扰及消除了解工作条件的选择、干扰及消除567【本章教学目标】【本章教学目标】4了解原子荧光光谱法的原理、仪器、应用及特点了解原子荧光光谱法的原理、仪器、应用及特点8一、历史：一、历史： 1802年，发现原子吸收现象；年，发现原子吸收现象；1955年，年，Australia 物理学家物理学家Walsh A建立将该现象应用于分析；建立将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。年代中期发展最快。 AAS是基于

4、物质的是基于物质的气态基态原子气态基态原子对该元素的特征辐射的吸对该元素的特征辐射的吸收为基础的分析方法。收为基础的分析方法。二、二、AAS与与AES之比较：之比较： 相似之处相似之处产生光谱的对象都是原子；产生光谱的对象都是原子； 不同之处不同之处AAS是基于是基于“基态原子基态原子”选择性吸收光辐射能选择性吸收光辐射能(h )，并使该光辐射强度降低，并使该光辐射强度降低而产生的光谱而产生的光谱(共振吸收线共振吸收线)； AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至 激 发 态 ， 然 后 再 返 回 到 基 态 时 所 产 生 的

5、 光 谱至 激 发 态 ， 然 后 再 返 回 到 基 态 时 所 产 生 的 光 谱 ( 共共 振发射线和非共振发射线振发射线和非共振发射线)。 第一节第一节 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理 AAS三、三、AAS特点：特点： 1）灵敏度高：火焰原子法，）灵敏度高：火焰原子法，ppm 级，有时可达级，有时可达 ppb 级；石级；石 墨炉可达墨炉可达10-9-10-14（ppt 级或更低）级或更低）. 2）准确度高：）准确度高：FAAS 的的 RSD 可达可达13。 3）干扰小，选择性极好；）干扰小，选择性极好； 4）测定范围广，可测）测定范围广，可测70 种元素。种元素。不足：不足：

6、多元素同时多元素同时测定有困难；测定有困难； 对对非金属及难熔非金属及难熔元素的测定尚有困难；元素的测定尚有困难； 对复杂样品分析对复杂样品分析干扰干扰也较严重；也较严重； 石墨炉原子吸收分析的石墨炉原子吸收分析的再现性再现性较差。较差。第一节第一节 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理四、原子吸收光谱分析的过程四、原子吸收光谱分析的过程: A元素含量测定元素含量测定- A元素的空心阴极灯发射特征辐射元素的空心阴极灯发射特征辐射-试样在原子化器中变为气态的基态原子试样在原子化器中变为气态的基态原子-吸收空心吸收空心阴极灯发射特征辐射阴极灯发射特征辐射-空心阴极灯发射特征辐射减弱空心阴极灯发

7、射特征辐射减弱-产生吸光度产生吸光度-元素定量分析元素定量分析第一节第一节 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理2.元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态基态第一激发态第一激发态: : 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 （2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 （3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析定量分析五、基本理论五、基本理论（一）（一）原子

8、吸收谱线的产生原子吸收谱线的产生 共振线共振线 ：吸收的辐射使基态原子跃迁到激发态时产生的吸：吸收的辐射使基态原子跃迁到激发态时产生的吸收线收线 主共振线主共振线：吸收的辐射使基态原子跃迁到第一激发态时：吸收的辐射使基态原子跃迁到第一激发态时产生的吸收线。产生的吸收线。第一节第一节 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理（二）原子谱线轮廓（二）原子谱线轮廓 以频率为以频率为 ，强度为强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为吸收，使该入射光的光强降低为 I ： 据吸收定律，得据吸收定律，得其中其中K 为一定频率的光吸收系数为一定

9、频率的光吸收系数。注意：注意： K 不是常数，而是与谱线频率或波长、不是常数，而是与谱线频率或波长、N、T有关有关。由于。由于任何谱线并非任何谱线并非 都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的！因此将度的，即谱线是有轮廓的！因此将 K 作为常数而使用此式将带作为常数而使用此式将带来偏差！来偏差！AlKIIeIIlk434. 0log0)(0原子蒸汽原子蒸汽lI h I0 第一节第一节 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理图中：图中：K 吸收系数；吸收系数；K0最大最大(峰值峰值)吸收系数；吸收系数； 0， 0中心频中心频率或

10、波长率或波长(由原子能级决定由原子能级决定)；，谱线轮廓半宽度（谱线轮廓半宽度（K1/2处的处的宽度）；宽度）；10-3-10-2nm 0处透过光最少及吸收最大，即原子蒸汽在特征频率处透过光最少及吸收最大，即原子蒸汽在特征频率 0处吸收最大。处吸收最大。第一节第一节 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 根据吸收定律的表达式，以根据吸收定律的表达式，以 I 和和 K - 分别作图得吸分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽

11、度的。谱线变宽因素谱线变宽因素（Line broadening）1. 自然变宽自然变宽： 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为kN21第一节第一节 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理2. Doppler变宽变宽：它与原子的无规则热运动有关。又称热变：它与原子的无规则热运动有关。又称热变宽。宽。 rDAT071016.7 可见，可见，Doppler变宽变宽 与谱线波长，与谱线波长，相对原子质量相对原子质量和和温温度度有关，有关， 多在多在10-3 nm数量级数量级 3.碰撞变宽碰撞变宽(压力变宽，压力变宽，Collisional broadeni

12、ng) 吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽。吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为越大，变宽越显著。可分为 a） Lorentz 变宽变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在变宽在10-3nm。 b） Holtzmark 变宽变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于变宽；但由于AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。略。 外界压力增加外界

13、压力增加谱线中心频率谱线中心频率 0位移、形状和宽度发位移、形状和宽度发生变化生变化 发射线与吸收线产生错位发射线与吸收线产生错位影响测定灵敏度；影响测定灵敏度； 温度在温度在1500-30000之间，压力为之间，压力为1.013 10-5Pa 热热变宽和压变宽有相同的变宽程度；变宽和压变宽有相同的变宽程度； 火焰原子化器火焰原子化器压力变宽为主要；压力变宽为主要； 石墨炉原子化器石墨炉原子化器热变宽为主要。热变宽为主要。第一节第一节 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理4.自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收

14、产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5.场致变宽场致变宽 外界电场外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象，影响较小。谱线变宽的现象，影响较小。 在原子吸收光谱法的工作条件下，吸收线的变宽主要受在原子吸收光谱法的工作条件下，吸收线的变宽主要受D和和L影响；锐线光源发射线的变宽则主要受影响；锐线光源发射线的变宽则主要受D和自吸和自吸变宽的影响。变宽的影响。 在分析测试工作中在分析测试工作中，谱线的变宽往往会导致原子吸收分，谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。析的灵敏度下降。

15、第一节第一节 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理二、基态原子数与原子化温度的关系二、基态原子数与原子化温度的关系 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配分配定律：定律：kTEiiieggNN/00第一节第一节 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理可见，可见，Ni/N0 的大小主要与的大小主要与“能量能

16、量” 及及“温度温度”有关。即有关。即 a）当温度保持不变时：激发能）当温度保持不变时：激发能(E)小或波长大，小或波长大， Ni/N0则大，则大，即波长长的原子处于激发态的数目多。在即波长长的原子处于激发态的数目多。在 AAS 中，波长不超过中，波长不超过 600nm，换句，换句 话说，激发能对话说，激发能对 Ni/N0 的影响不大。的影响不大。 b）温度增加，则）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度随温度T 增加而呈指数增加。增加而呈指数增加。 尽管原子的激发电位和温度使尽管原子的激发电位和温度使 Ni/N0值有数量级的

17、变化，值有数量级的变化，但但 Ni/N0值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小小于处于基态的原子数！于处于基态的原子数！ 实际工作中，温度通常小于实际工作中，温度通常小于3000K、波长小于、波长小于 600nm，故对大多数元素来说故对大多数元素来说Ni/N0均小于均小于1， Ni与与N0相比可勿略不相比可勿略不计，计，N0可认为就是原子总数。可认为就是原子总数。 总之，总之，原子吸收光谱对温度的变化迟钝，或者说温度对原子吸收光谱对温度的变化迟钝，或者说温度对AAS分析的影响不大分析的影响不大。 而而 AES 因测定的是激发态原子发射的谱线强度，

18、故其因测定的是激发态原子发射的谱线强度，故其激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也激发态原子数直接影响谱线强度，从而影响分析的结果。也就是说就是说，在，在 AES 中须严格控制温度。中须严格控制温度。第一节第一节 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理四、积分吸收和峰值吸收1.1.积分吸收积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.20.2nmnm。而原子而原子吸收线半宽度：吸收线半宽度：1010-3-3nmnm。如图：如图： 若用一般光源照射时，吸若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为收光的强度变化仅为0.5%0.5%。灵。灵敏度极

19、差。敏度极差。 理论上：理论上：fNmcevKv02d 三、原子吸收法的测量三、原子吸收法的测量1. 积分吸收测量法积分吸收测量法 在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律有一定的宽度，亦即吸收定律(A0.434K l)中用于中用于K 不是常数，不是常数，而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收而应是一定频率范围内的积分值，或称其为积分吸收200ceK dNfkNm第一节第一节 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理式中，式中，e为电子电荷；为电子电荷；m为电子质量；为电子质量；f为振子强度，为振

20、子强度，N0为受到激为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。 此式说明，在一定条件下，此式说明，在一定条件下，“积分吸收积分吸收”只与基态原子数成只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。即可求出基态原子数或浓度。 但积分吸收的测定非常困难但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽。因为原子吸收线的半宽度很小，只有度很小，只有0.001-0.01nm.要分辨如此宽度的谱线，对波要分辨如此宽度的谱线，对波长为长为500 nm，

21、其分辨率应为：，其分辨率应为：5 0 05 0 0 , 0 0 00 .0 0 1R 第一节第一节 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理 这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的。这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的。 如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！ 尽管原子吸收现象早在尽管原子吸收现象早在18世纪就被发现世纪就被发现，但由于未能解，但由于未能解决积分吸收的测量问题，一直未用于分析。决积分吸收的测量问题，一直未用于分析。直到直到1955年，年，Walsh

22、 指出，指出，在一定条件下，峰值吸收同被测元素的原子密在一定条件下，峰值吸收同被测元素的原子密度也成线性关系度也成线性关系；提出以；提出以“峰值吸收峰值吸收”来代替来代替“积分吸收积分吸收”。从。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。 2. 峰值吸收测量法峰值吸收测量法 峰值吸收：峰值吸收： 0 两旁很窄范围的积分吸收两旁很窄范围的积分吸收 1955年，年，Walsh指出，一定条件下，峰值吸收同指出，一定条件下，峰值吸收同N0成比例。成比例。在温度不太高时，在温度不太高时，发射线和吸收线须满足以下两个条件发射线和吸收线须满足以下两个条件，即，即:

23、aeae;LKA0fNmceKD0202ln1KcKcLA第一节第一节 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理当当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即即K K0，因此，因此可以可以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”:通常通常K0与谱线的宽度有关，即与谱线的宽度有关，即上式表明，只有当发射线很窄时，才可以上式表明，只有当发射线很窄时，才可以“峰值吸收峰值吸收”代替代替“积分积分吸收吸收”如何保证发射线很窄呢？如何保证发射线很窄呢？

24、3. 锐线光源锐线光源 根据根据Walsh的两点假设，发射线必须是的两点假设，发射线必须是“锐线锐线”（半宽度（半宽度很小的谱线）。很小的谱线）。 1）锐线半宽很小，锐线可以）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很看作一个很“窄窄”的矩形；的矩形； 2）二者中心频率相同，且发）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全射线宽度被吸收线完全“包含包含”，即在可吸收的范围之内。即在可吸收的范围之内。 0I 吸收线吸收线发射线发射线峰值吸收的测量峰值吸收的测量第一节第一节 原子吸收光谱基本原理原子吸收光谱基本原理空心阴极空心阴极灯灯“峰值吸收峰值吸收”代替代替“积分吸收积分吸收”前提前提一、一、AAS仪器

25、及其组成仪器及其组成 AAS仪器由光源、原子化系统（类似吸收池）、分光系仪器由光源、原子化系统（类似吸收池）、分光系统及检测系统。统及检测系统。空心阴极灯空心阴极灯原子化器原子化器单色仪单色仪检测器检测器原子化系统原子化系统雾化器雾化器样品液样品液废液废液切光器切光器助燃气助燃气燃气燃气原子吸收仪器结构示意图原子吸收仪器结构示意图第二节第二节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器原子吸收仪器（1）一、光源及光源调制一、光源及光源调制 对对AAS光源的要求：光源的要求： a）发射稳定的共振线，且为锐线；）发射稳定的共振线，且为锐线； b）强度大，没有或只有很小的连续背景；）强度大，没有或只有很小的连

26、续背景； c）操作方便，寿命长。）操作方便，寿命长。空心阴极灯空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL)第二节第二节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器（动画动画）空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷产生正电荷，产生的正电产生的正电荷荷在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属金属原子溅射原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性

27、气体原子及离子发生子及离子发生撞碰而被激发撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点：优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。第二节第二节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器二二. . 原子化器原子化器(

28、Atomizer)(Atomizer) 原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。1. 1. 火焰火焰原子化器原子化器 由四部分组成：由四部分组成： a）喷雾器；）喷雾器； b）雾化室）雾化室 c）燃烧器）燃烧器 d）火焰）火焰第二节第二节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器（动画动画） 火焰法火焰法 无火焰法无火焰法电热高温石墨管，激光电热高温石墨管，激光 a）喷雾器喷雾器：将试样溶液转为雾状将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同匀、雾化效率高、适应性高（可用

29、于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。表面张力的溶液）。 b）雾化室雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。均匀）。将雾将雾 状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器进入燃烧器。 该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。 c）燃烧器燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置产生火焰并使试样蒸发和原子化

30、的装置。有单缝。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定并有最大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。（光程、回火、堵塞、耗气量）。第二节第二节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器（2 2）火焰）火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。 火焰温度的选择：火焰温度的选择： （a a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，保证

31、待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采尽量采用低温火焰用低温火焰； （b b）火焰温度越高，产生的热火焰温度越高，产生的热激发态原子越多激发态原子越多； （c c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气，常用空气乙炔乙炔最高温度最高温度26002600K K能测能测3535种元素。种元素。 火焰类型：火焰类型： 化学计量火焰：化学计量火焰：1:4 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰： 1:3 还原性火焰，燃烧不完全，测还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素定较易形成难熔氧化物的元素MoMo

32、、CrCr稀土等。稀土等。 贫燃火焰：贫燃火焰： 1:6 火焰温度低，氧化性气氛，适火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。用于碱金属测定。火焰种类及对光的吸收火焰种类及对光的吸收 选择火焰时，还应选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例：例：AsAs的共振线的共振线193.7nm193.7nm由图可见，采用空气由图可见，采用空气- -乙炔火乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选焰时，火焰产生吸收，而选氢氢- -空气火焰则较好；空气火焰则较好；空气空气- -乙炔火焰乙炔火焰

33、：最常用；可：最常用；可测定测定3030多种元素；多种元素；N N2 2O-O-乙炔火焰乙炔火焰：火焰温度高，：火焰温度高， 可测定的增加到可测定的增加到7070多种。多种。2. 2. 石墨炉原子化器（石墨炉原子化器（Graphite furnace AtomizerGraphite furnace Atomizer） 石墨炉原子化法石墨炉原子化法第二节第二节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器 包括包括电源、保护系统和石墨管电源、保护系统和石墨管三部分。外气路中三部分。外气路中Ar气体沿石墨气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管

34、中气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护石墨管不被氧化，同时排除干燥和灰心，从中心孔流出，用来保护石墨管不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。化过程中产生的蒸汽。（动画动画） 电源电源：1025V低电压，低电压，500A大电流的交流电。用于大电流的交流电。用于产生高产生高温温3000K。 保护系统保护系统： 保护气（保护气（Ar）分成两路）分成两路 管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。烧蚀。 管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽气并驱除加热初始阶段样品产生

35、的蒸汽 冷却水冷却水金属炉体周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。 石墨管石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图：多采用石墨炉平台技术。如前图 ，在管内置一放样，在管内置一放样品的石墨片，当管温迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），品的石墨片，当管温迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效提高重现性。另外，从经验得知，当石墨管孔隙度小时，基体效应和重现性都得到改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。应和重现性都得到

36、改善，因此通常使用裂解石墨作石墨的材料。第二节第二节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器 原子化过程原子化过程:可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图和净化。如图干燥干燥温温度度oC时间，时间，t净化净化原子化原子化灰化灰化虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温 干干 燥燥：去除溶剂，防样品溅射；：去除溶剂，防样品溅射；105-1100,10-20S 灰灰 化化：使基体和有机物尽量挥发除去；：使基体和有机物尽量挥发除去； 500-8000 ,10-20S 原子化原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通：待测物化合物分解为基态原

37、子，此时停止通 Ar，延，延长原子停留时间，提高灵敏度；长原子停留时间，提高灵敏度；1800-3000 ,3-4S。 净净 化化：样品测定完成，高温去残渣，消除记忆，净化石墨管。：样品测定完成，高温去残渣，消除记忆，净化石墨管。2500-30000 ，3-5S。 第二节第二节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器（3）优缺点）优缺点 优点：优点：原子化程度高，试样用量少（原子化程度高，试样用量少（1-100L），），可测固可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。 缺点：缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复精密度差，测定速度慢，操作不够简

38、便，装置复杂。杂。三、分光系统三、分光系统 同其它光学分光系统一样同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。 第二节第二节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器三、分光系统三、分光系统 单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的单色器的作用在于将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱杂质发出的谱线线、惰性气体惰性气体发出的发出的谱线谱线以及以及分析线分析线的的邻近线邻近线等与等与共振吸收线共振吸收线分开。分开。 必须注意：在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之必须注意

39、：在原子吸收光度计中，单色器通常位于光焰之后，这样可分掉火焰的杂散光后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。并防止光电管疲劳。光谱通带：狭缝宽度越大，谱线越强，分辨率降低；狭缝宽度光谱通带：狭缝宽度越大，谱线越强，分辨率降低；狭缝宽度越小，谱线越弱，分辨率提高。越小，谱线越弱，分辨率提高。四、检测器四、检测器 使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号。使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号。第二节第二节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器原子吸收仪器类型原子吸收仪器类型 单光束单光束： 1）结构简单，体）结构简单，体积小，价格低；积小，价格低； 2）易发生零漂移）易发生零漂移，空心阴极灯要

40、预热，空心阴极灯要预热第二节第二节 原子吸收光谱仪器原子吸收光谱仪器 双光束双光束： 1）零漂移小，空）零漂移小，空心阴极灯不需预热；心阴极灯不需预热； 2）仍不可消除火）仍不可消除火焰的波动和背景的影响焰的波动和背景的影响 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种： 1.1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 2.

41、2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 3.3.灯的辐射中有连续背景辐射。灯的辐射中有连续背景辐射。 用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯第三节第三节 原子吸收光谱的干扰及其抑制原子吸收光谱的干扰及其抑制二、物理干扰及抑制 试样在试样在转移、蒸发转移、蒸发过程中物过程中物理因素变化引起的干扰效应，主理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样要影响试样喷入火焰的速度喷入火焰的速度、雾雾化效率化效率、雾滴大小雾滴大小等。等。 可通过控制可通过控制试液试液与与标准溶液标准溶液的组成

42、的组成尽量一致的方法来抑制。尽量一致的方法来抑制。三、化学干扰及抑制 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应应, ,主要影响到待测元素的主要影响到待测元素的原子化效率原子化效率，是主要干扰源。，是主要干扰源。 1. 1. 化学干扰的类型化学干扰的类型 （1 1）待测元素与其共存物质作用）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。致使参与吸收的基态原子减少。 例：例：a a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成

43、难挥发物硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。 （2 2）待测离子发生电离反应待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位总吸收强度减弱，电离电位6 6eVeV的元素易发生电离，火焰的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。 2.化学干扰的抑制 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：制或减少化学干扰：（1 1）释放剂释放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。放出来。 例

44、：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2 2）保护剂保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。质与其作用。 例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。避免磷酸根与钙作用。（3 3）饱和剂饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：例：用用N N2 2OCOC2 2H H2 2火焰测火焰测钛钛时时，在试样和标准溶液中加，在试样和标准溶液中加入入300300mgLmgL-1-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。以上的铝盐

45、，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4 4）电离缓冲剂电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。测元素的电离。 例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。的电离。 四、背景干扰及校正方法 背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有有分子吸收干扰和散射干扰分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。，干扰严重时，不能进行测定。 1. 1. 分子吸收与光散射分子吸收与光散射 分子吸收分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐

46、射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。内产生干扰。 光散射光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。散射现象。 产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重 如何消除如何消除？2.2.背景干扰校正方法背景干扰校正方法氘灯连续光谱背景校正氘灯连续光谱背景校正旋转斩光器旋转斩光器交替使交替使氘灯氘灯提供的提供的连续光谱连续光谱和和空心阴极灯空心阴极灯提提供的供的共振线共振线通过火焰；通过火焰；连续光谱通过时：测定

47、的为背景吸收连续光谱通过时：测定的为背景吸收( (此时的共振线吸收此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略相对于总吸收可忽略) )；共振线共振线通过时，通过时，测定总吸收；测定总吸收；差值为差值为有效吸收有效吸收；一、测量方法一、测量方法 1. 1. 标准曲线法标准曲线法 i）高浓度时，标准曲线发生弯曲！）高浓度时，标准曲线发生弯曲！.5 原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法第四节第四节 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析 标液配制注意事项标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标准：合适的浓度范围；扣除空白；标准系列溶液和试样溶液的测定条件相同；每次测定重配标准系系列溶液和试样溶液的

48、测定条件相同；每次测定重配标准系列溶液。列溶液。一、测量方法一、测量方法 2. 2. 标准加入法标准加入法 主要是为了克服标样与试样基体不一致主要是为了克服标样与试样基体不一致(基体效应基体效应)所引起所引起的误差。的误差。 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cx），依次按比例加入不同量），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（的待测物的标准溶液（c0），定容后浓度依次为：），定容后浓度依次为：.5 原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法第四节第四节 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析cxcx+c0cx+2c0cx+3c0cx +4c0 分别测得吸光度为：分别测得吸光度

49、为：A1AxA2A3A4以以A对浓度对浓度c做图得做图得一直线，图中一直线，图中cx点即点即待测溶液浓度。待测溶液浓度。一、测量方法一、测量方法 2. 标准加入法标准加入法 应用标准加入法应注意以下几点：应用标准加入法应注意以下几点： （1）测量应该在）测量应该在Acx标准曲线的标准曲线的线性范围线性范围内进行。内进行。 （2）为了得到准确的分析结果，至少应）为了得到准确的分析结果，至少应采用采用4个工作点个工作点制作标准曲线后外推制作标准曲线后外推。首次加入的标准溶液的浓度。首次加入的标准溶液的浓度(c0)应和试应和试样中被测定元素浓度样中被测定元素浓度(cx)相接近。相接近。 （3）标准加

50、入法只能消除）标准加入法只能消除基体干扰基体干扰和某些和某些化学干扰化学干扰，不能消除不能消除背景吸收干扰背景吸收干扰，所以在测定时应该首先进行背景校，所以在测定时应该首先进行背景校正。正。.5 原子吸收定量分析方法原子吸收定量分析方法第四节第四节 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析3. 标准对比法标准对比法 分别测定标样溶液和试样溶液的吸光度，求其吸光度分别测定标样溶液和试样溶液的吸光度，求其吸光度比，可求得未知物的浓度。比，可求得未知物的浓度。xxAKC第四节第四节 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析ssAKCxxssACACxsxsA CCA二、分析方法评价二、分析方法评价

51、1. 灵敏度灵敏度(Sensitivity) IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的标准曲线的斜率斜率为灵敏度。为灵敏度。 i）特征浓度）特征浓度：产生：产生1%吸收吸收(A=0.0044)信号所对应的元素信号所对应的元素质量浓度质量浓度:)(0044.03cmgAcscAVmsc0044.0ADs3AmD3第四节第四节 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析 ii）特征质量）特征质量：产生：产生1%吸收吸收(A=0.0044)信号所对应的元信号所对应的元素质量素质量: 2. 检测限检测限(Detection limit) D：被测元素产生的信号

52、为空白信号的标准偏差：被测元素产生的信号为空白信号的标准偏差3倍时元倍时元素的特征质量浓度或质量素的特征质量浓度或质量:三、测量条件优化三、测量条件优化 1. 分析线的选择分析线的选择 通常选共振线通常选共振线(最灵敏线或大多为最后线最灵敏线或大多为最后线)，但，但不是绝对不是绝对的的。如。如Hg185nm比比Hg254nm灵敏灵敏50倍，但前者处于真空紫外倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近附近231.98和和232.12nm的原子线和的原子线和231.6nm的离子线，不能将其的离子线，不能将其分开，可选取分开，可选

53、取 341.48nm 作分析线。作分析线。 最灵敏线干扰时选次灵敏线。最灵敏线干扰时选次灵敏线。 2. 单色器的光谱通带单色器的光谱通带无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。一般狭缝宽度选择在通带为一般狭缝宽度选择在通带为0.54.0nm 的范围内。对谱线复的范围内。对谱线复杂的元素如杂的元素如Fe、Co 和和 Ni，需在通带相当于，需在通带相当于1 或更小的狭缝或更小的狭缝宽度下测定。宽度下测定。第四节第四节 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析 3. 灯电流选择灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变灯电流过小，

54、光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。 选择原则：在保证光源稳定且有足够强度的光输出时，选选择原则：在保证光源稳定且有足够强度的光输出时，选用最小灯电流用最小灯电流(通常是最大灯电流的通常是最大灯电流的1/22/3)。一般通过吸光。一般通过吸光度度-灯电流曲线，由实验确定。灯电流曲线，由实验确定。第四节第四节 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析v4火焰火焰v 依据不同试样元素选择不同火焰类型。v5观测高度观测高度v 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。第四节第四节 原子吸收

55、光谱定量分析原子吸收光谱定量分析一、定义一、定义 原子荧光光谱法原子荧光光谱法(Atomic Fluorescence Spectrometry, AFS)是通过测定原子在辐射能作用下发射的荧光强度进行定是通过测定原子在辐射能作用下发射的荧光强度进行定量分析的一种量分析的一种发射光谱分析发射光谱分析方法。因为仪器原理与原子吸收方法。因为仪器原理与原子吸收光谱仪相近，所以把它放在原子吸收光谱法一章中阐述。光谱仪相近，所以把它放在原子吸收光谱法一章中阐述。第五节第五节 原子荧光光谱法原子荧光光谱法二、特点二、特点 1）灵敏度高，检出限较低灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可进一步。采用高强度光源

56、可进一步降低检出限；降低检出限； 2）谱线干扰少（）谱线干扰少（谱线简单谱线简单）；可以做成非色散）；可以做成非色散AFS； 3） 校正曲线范围宽校正曲线范围宽(3-5个数量级个数量级)； 4）易制成多道仪器）易制成多道仪器多元素同时测定；多元素同时测定； 5）荧光猝灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降）荧光猝灭效应、复杂基体效应等可使测定灵敏度降低；低； 6）散射光干扰；）散射光干扰； 7）可测量的元素不多，应用不广泛可测量的元素不多，应用不广泛（主要因为（主要因为AES和和AAS的广泛应用，与它们相比，的广泛应用，与它们相比，AFS没有明显的优势）没有明显的优势）第五节第五节 原子荧光光谱法原子荧光光谱法三、基本原理三、基本原理1. 荧光的产生荧光的产生 气态原子吸收光源气态原子吸收光源的的特征辐射特征辐射后，原子外后，原子外层电子跃迁到激发态，层电