化学竞赛五、卤代烃

1、 烃分子中的氢原子被卤素取代后形成的化合物称为卤烃分子中的氢原子被卤素取代后形成的化合物称为卤代烃代烃. 其中，卤原子即为官能团。其中，卤原子即为官能团。1.1 卤代烃的分类、命名卤代烃的分类、命名1. 分类分类: 卤代烃分类方法有以下几种卤代烃分类方法有以下几种1) 按卤原子的不同，可分为氯、溴、碘代烃；按卤原子的不同，可分为氯、溴、碘代烃；2) 根据分子中含卤原子数目的多少分：根据分子中含卤原子数目的多少分： 一卤代烃一卤代烃 CH3CH2Cl； 二卤代烃二卤代烃 CH2Cl2； 多卤代烃多卤代烃 CHCl3及及CCl4。 第五章第五章 卤代烃卤代烃4)根据分子中烃基种类的不同分：根据分子

2、中烃基种类的不同分： 不饱和烷烃不饱和烷烃 （卤代烯烃、炔烃）（卤代烯烃、炔烃） 芳香卤代烃芳香卤代烃 饱和卤代烃饱和卤代烃 （饱和烷烃）（饱和烷烃） 3)根据卤原子直接相连的碳原子类型的不同分：根据卤原子直接相连的碳原子类型的不同分： X与与1C直接相连直接相连- 1卤代烃（伯卤代烃）卤代烃（伯卤代烃） 如：如：RCH3X , CH3CH2Cl X与与2C直接相连直接相连- 2卤代烃（仲卤代烃）卤代烃（仲卤代烃） 如：如： R2CHX , (CH3)2CHCl X与与3C直接相连直接相连- 3卤代烃（叔卤代烃）卤代烃（叔卤代烃） 如：如： R3CX , (CH3)3CCl2. 命名命名1)普

3、通命名法：适用于结构较简单的卤代烃，可按它们的烃普通命名法：适用于结构较简单的卤代烃，可按它们的烃基名称来命名；如基名称来命名；如CH3Cl甲基氯甲基氯氯甲烷氯甲烷CH3CHCH3Cl异丙基氯异丙基氯氯代异丙烷氯代异丙烷(CH3)3CCl叔丁基氯叔丁基氯氯代叔丁烷氯代叔丁烷CH2=CH-Cl 乙烯基氯乙烯基氯CH2=CHCH2-Cl 烯丙基氯烯丙基氯CH3CHCHCl 丙烯基氯丙烯基氯 2) 复杂卤代烃的命名用系统命名法复杂卤代烃的命名用系统命名法:以相应的烃为母体，卤原子为取代基；以相应的烃为母体，卤原子为取代基；饱和卤代烃以烷烃名称为基础饱和卤代烃以烷烃名称为基础 , 选含卤原子的选含卤原

4、子的最长碳链为主链，并从卤原子开始编号；最长碳链为主链，并从卤原子开始编号；1-氟乙烷氟乙烷2-氯丙烷氯丙烷2-甲基甲基- 1-溴戊烷溴戊烷(3) 取代基按次序规则，较优基团在后列出取代基按次序规则，较优基团在后列出;2-溴丙烷溴丙烷3-甲基甲基-3-氯己烷氯己烷二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷2-甲基甲基-2-碘丙烷碘丙烷(4) 不饱和卤烃不饱和卤烃 选既带卤素又含双键的最长碳链做主链，选既带卤素又含双键的最长碳链做主链，但编号仍需保持双键的位次号最小但编号仍需保持双键的位次号最小CH2=CHCH2-Cl3-氯氯-1-丙烯丙烯 (不是不是1-氯氯-2-丙烯丙烯)(5) 有些化合物还用习惯命名。如有些

5、化合物还用习惯命名。如CH2Cl苄氯苄氯 ( ( 氯化苄氯化苄) )ClCH3邻氯甲苯邻氯甲苯3. 同分异构同分异构 卤代烃的异构体比相应的烷烃多卤代烃的异构体比相应的烷烃多. 即除了碳链异构外还有即除了碳链异构外还有官能团的位置异构。官能团的位置异构。 室温下，绝大多数一卤代烃为液体室温下，绝大多数一卤代烃为液体, C15以上为固体。以上为固体。 碘、溴及多氯代烷的比重碘、溴及多氯代烷的比重 1, 随着卤原子数目的增加随着卤原子数目的增加, 其其可燃性降低可燃性降低.1.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质1.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质 卤代烃的化学性质主要是由于官能团卤原子的存在

6、引起卤代烃的化学性质主要是由于官能团卤原子的存在引起的的. . 在卤代烷烃中在卤代烷烃中, , C-X键是极性共价键键是极性共价键. .CX X的电负性越大，则键的极性越强。次序为的电负性越大，则键的极性越强。次序为 C-Cl C-Br C-I 但发生亲核取代反应的活性次序却为但发生亲核取代反应的活性次序却为 C-I C-Br C-Cl 另一方面一卤代烃的反应活性还与烃基的结构有关：另一方面一卤代烃的反应活性还与烃基的结构有关：CH2CHCH2XC6H5CH2X(CH3)3CX RCH2X CH2CHXC6H5X碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性n-p p 共扼共扼卤代烷典型的反应为亲核取代反应

7、卤代烷典型的反应为亲核取代反应, 其通式为其通式为:1.亲核取代反应亲核取代反应RX + Nu-RNu + X-亲核试剂亲核试剂离去基团离去基团1) 水解水解: 卤代烷与碱的水溶液或卤代烷与碱的水溶液或AgOH等作用时等作用时, -X被被-OH取代生成醇取代生成醇RX ROH + KXKOH/H2OCH2ClH2OCH2OHH2O(CH3)3CCl(CH3)3COH但在一般条件下但在一般条件下ClH2O2) 与氨、醇、硫化氢等其它亲核试剂的反应与氨、醇、硫化氢等其它亲核试剂的反应R-XNH3R-+NH3X-ORR-O-R-SHR-SH铵盐铵盐醚醚硫醇硫醇RCl + NaICH3COCH3RI

8、+ NaCl3) 与与NaCN作用作用腈腈此为增长碳链的方法之一：此为增长碳链的方法之一：CH2CN + NaCl苯乙腈苯乙腈RCN + NaXCH3CH2OHCH3CH2OH4) 与与AgNO3作用作用硝酸酯硝酸酯依据产生依据产生AgX的速度，可以推测反应物的结构：的速度，可以推测反应物的结构：CH2CHCH2XC6H5CH2X(CH3)3CX RCH2X CH2CHXC6H5XCH2CH(CH2)nXn 2室温室温加热加热不反应不反应烷基相同的卤代烃则有烷基相同的卤代烃则有: R-I R-Br R-ClCH3CH2OH2. 亲核取代反应机理亲核取代反应机理 利用卤代烷的亲核取代反应可以进行

9、各种官能团的互换和利用卤代烷的亲核取代反应可以进行各种官能团的互换和C-C键的形成，故在有机化学中十分重要，因而人们对其反键的形成，故在有机化学中十分重要，因而人们对其反应机理作了详尽的研究。应机理作了详尽的研究。 在研究该反应的水解动力学时在研究该反应的水解动力学时, 发现伯卤代烷和叔卤代烷发现伯卤代烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程遵循不同的动力学方程:R3CBr + OH-R3COH + Br-v = k R3CBr而而CH3Br + OH-CH3OH + Br-v = k CH3Br OH-1) 二种反应机理二种反应机理(1) 单分子亲核取代反应机理单分子亲核取代反应机理(SN1):R3

10、CBr R3C+ + Br-R3COH R3C+ + OH-慢慢快快v = k R3CBr所以所以(2) 双分子亲核取代反应机理双分子亲核取代反应机理(SN2): OH- + CH3Br HO-CH3-Br CH3OH + Br-慢慢所以所以v = k CH3Br OH-SN1反应反应SN2反应反应 当亲核试（当亲核试（OH）攻击反应底物中心碳原子时，由于进攻试剂带负电荷致使它避开）攻击反应底物中心碳原子时，由于进攻试剂带负电荷致使它避开电子云密度较大的电子云密度较大的Cl原子，从其背面接近中心碳原子。原子，从其背面接近中心碳原子。 在接近过程中，逐渐开始部分成键，与此同时，在接近过程中，逐渐

11、开始部分成键，与此同时，C-Cl键中的电子云受到键中的电子云受到OH的排斥，的排斥，而使而使Cl原子带着一对电子逐渐远离碳原子。原子带着一对电子逐渐远离碳原子。 随着反应的进行，随着反应的进行，OH继续接近继续接近C原子，而原子，而Br逐渐远离碳原子，这时逐渐远离碳原子，这时OH与与C原子还没原子还没有完全成键，有完全成键，C原子与原子与Br也没有完全断裂，形成一个过渡态。也没有完全断裂，形成一个过渡态。 随着反应的进行，最后随着反应的进行，最后OH与与C原子完全成键，而原子完全成键，而Br带着带着C-Br键上的一对电子完全脱键上的一对电子完全脱离离C原子，完成取代反应。原子，完成取代反应。影

12、响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素SN1反应反应RXR+ + X-R+ + -NuRNua. 烃基的结构。烃基的结构。 研究表明，反应的决速步骤为生成碳正离子的过程。故研究表明，反应的决速步骤为生成碳正离子的过程。故碳正离子的安定性越大，反应速度越快。次序为碳正离子的安定性越大，反应速度越快。次序为 烷基：烷基： 叔丁基离子叔丁基离子 仲仲 伯伯 甲基阳离子甲基阳离子 若碳正离子的若碳正离子的a a-位上的取代基具有位上的取代基具有+C效应效应, 则碳正离子则碳正离子的稳定性增大。的稳定性增大。CH3O+CH2orCH2CH3OB. SN2反应反应a. 烃基的结构烃基的结构烃基的位阻越

13、大，反应速度越慢烃基的位阻越大，反应速度越慢(a) a a-碳的碳的H被被CH3取代；取代；亲核试剂的影响亲核试剂的影响 亲核试剂对亲核试剂对SN2反应的影响极大反应的影响极大.(a) 亲核性与碱性亲核性与碱性: 亲核试剂都有孤电子对，故都是亲核试剂都有孤电子对，故都是Lewis碱。碱。 碱性：表示与质子的结合能力碱性：表示与质子的结合能力; 亲核性：表示与碳原子的结合能力。其一般规律为亲核性：表示与碳原子的结合能力。其一般规律为(i) 亲核原子相同时亲核原子相同时, 其亲核性与碱性的强弱次序一致；其亲核性与碱性的强弱次序一致； RO- -OH ArO- RCOO- ROH H2O则有：则有：

14、HO- H2O, RO- ROH, RS- RSH.(ii) 同一周期中同一周期中, 同类型的亲核试剂其亲核性与碱性基本一致：同类型的亲核试剂其亲核性与碱性基本一致： -NH2 -OH F- 则则 R3C- R2N- RO- F-(iii) 同一族元素中同一族元素中, 中心原子较大的其亲核性较强：中心原子较大的其亲核性较强： RS- RO- ; RSH ROH I- Br- Cl- F- 这正好与它们的碱性次序相反。其原因一是大的原子具这正好与它们的碱性次序相反。其原因一是大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形 含有含有C-M键的化合物称

15、为有机金属化合物键的化合物称为有机金属化合物. 卤代烷可与某些轻金属反应生成有机金属化合物。卤代烷可与某些轻金属反应生成有机金属化合物。 常使甲用的金属常使甲用的金属Li, Na, Mg, Cd, Al, Hg等等. CM键的存在形式键的存在形式- a. C与与K, Na形成的键形成的键, 离子性很高离子性很高,类似盐的性质。类似盐的性质。 b. C与与Hg, Si形成的键形成的键, 极性很小，类似共价键的性质。极性很小，类似共价键的性质。 c. C与与Mg, Li形成的是极性共价键。形成的是极性共价键。2. 与金属反应与金属反应1) 有机镁化合物有机镁化合物 卤代烷与金属镁反应生成的有机镁化

16、合物在有机化卤代烷与金属镁反应生成的有机镁化合物在有机化学中十分重要，称为格氏试剂（学中十分重要，称为格氏试剂（Grinard Reagent ).RX + MgEt2ORMgX须理解的是须理解的是:(1) 格氏试剂是格氏试剂是R2Mg, RMgX 及及MgX2等多种成分形成的平衡混等多种成分形成的平衡混合物。一般用合物。一般用RMgX表示，表示，Et2O与与Mg2+络合使之溶解；络合使之溶解；(2) 同一烷基的卤代烷的反应速度为：同一烷基的卤代烷的反应速度为： RI RBr RCl 但用但用RCl制备格氏试剂的产量高于前二者制备格氏试剂的产量高于前二者.(3) 选择合适的溶剂几乎所有的卤代烃

17、均可以生成格氏试剂选择合适的溶剂几乎所有的卤代烃均可以生成格氏试剂, 如如X, CH2CHXRMgX + HARH + MgXAA = -OH, -OR, -X, -NH2, -OOCR等等 因此因此, 在制备时应严格防止和消除上述物质。在制备时应严格防止和消除上述物质。另外，氧也会与格氏试剂作用：另外，氧也会与格氏试剂作用：RM gX + 1/2 O2ROM gXH2OROH故也需无氧操作故也需无氧操作! 但但RCCH + CH3MgIRCCMgI + CH4(4) 格氏试剂中的格氏试剂中的C-Mg 的极性很强，故非常活泼，易与有的极性很强，故非常活泼，易与有 活性氢的化合物反应分解烃活性氢

18、的化合物反应分解烃;(5) 烯丙基卤代烷一般不易制成格氏试剂，由于会发生偶联反应。烯丙基卤代烷一般不易制成格氏试剂，由于会发生偶联反应。CH2CH CH2Cl +MgBrEther1)2) H3O+CH2CHCH23. 卤代烷的消除反应卤代烷的消除反应 卤代烷与碱的醇溶液加热反应会脱去卤代烷与碱的醇溶液加热反应会脱去HX生成烯烃生成烯烃, 这种脱这种脱去一个简单分子（如去一个简单分子（如HX, H2O等等)的反应称为消除反应。的反应称为消除反应。RCHHCH2X a aKOH/EtOHRCHCH2 + HXa. 卤代烷卤代烷 碳原子必须存在有氢原子时碳原子必须存在有氢原子时, 才能发生此类消除

19、才能发生此类消除反应；反应；b. 此为在分子中引入此为在分子中引入C=C双键的方法之一；双键的方法之一；c.反应活性为反应活性为: 叔叔 仲仲 伯伯. KOH/EtOHCH3CH2CCH3BrCH3CH3CHCCH3 + CH3CH2CCH3CH2CH3(71%) 29%结果表明，主产物为双键上烃基最多的烯烃，称为扎依采夫规律。结果表明，主产物为双键上烃基最多的烯烃，称为扎依采夫规律。e. 消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。KOH/EtOHCH3CH2CHCH3BrCH3CHCCH3 + CH3CH2CHCH3CH3OEtKOH/EtO

20、HCH3CH2CHCH3BrCH3CHCHCH3 + CH3CH2CHCH281%19%d. 消除方向消除方向-扎依采夫规则扎依采夫规则1.4 有机氟化物有机氟化物 有机氟化物是一类十分重要的化合物，由于它所具有的有机氟化物是一类十分重要的化合物，由于它所具有的一些特性一些特性, 广泛应用于宇航、原子能、医药、材料和日常广泛应用于宇航、原子能、医药、材料和日常生活以及工农业生产的各个领域。生活以及工农业生产的各个领域。1) 有机氟化物的特性有机氟化物的特性(1) 一氟代物在常温下不稳定一氟代物在常温下不稳定CH3CHCH3FCH2CHCH3 + HF(2) 但当同一个碳原子上有二个或以上氟原子

21、时但当同一个碳原子上有二个或以上氟原子时, 性质则很定，性质则很定，不易起化学反应：不易起化学反应： CF4, CH3CH2CHF2, CH3CF2CH3等等(3) 全氟代烃的性质极其稳定。它有很高的耐热性和抗腐蚀性全氟代烃的性质极其稳定。它有很高的耐热性和抗腐蚀性. 如聚四氟乙烯如聚四氟乙烯(Taflone)(1) F原子的范德华半径与原子的范德华半径与H原子的相近原子的相近. (0.139 nm和和0.120 nm)(2) F原子的电负性最大，能与许多元素生成稳定的化合物；原子的电负性最大，能与许多元素生成稳定的化合物；(3) F原子的外层电子排布是原子的外层电子排布是2s22p5, 故其

22、与原子核的作用强而不故其与原子核的作用强而不易极化；易极化；(4) F原子的外层有原子的外层有3对孤电子对，因此对电子有强的排斥作用。对孤电子对，因此对电子有强的排斥作用。(5) C-F键的键能大，不易极化。键的键能大，不易极化。 含氟有机化合物之所以具有这些特性，含氟有机化合物之所以具有这些特性，是与氟原子的特性有关的：是与氟原子的特性有关的： 上述上述F原子的特点使得有机氟化物具有特殊的物理和化学原子的特点使得有机氟化物具有特殊的物理和化学性质性质:(1) 饱和的全氟有机物的热稳定性和抗氧化性极好；饱和的全氟有机物的热稳定性和抗氧化性极好；(2) 极化率低导致分子间的相互作用小，表面自由能显著降低，极化率低导致分子间的相互作用小，表面自由能显著降低，对固体、液体均不湿润等。对固体、液体均不湿润等。CH2CH2CCOO NBrCH2CH2CCO