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文档简介
1、第二章 原子发射光谱法应用化学系第二章第二章 原子发射光谱法原子发射光谱法l1 概述l2 原子发射光谱分析基本原理l3 激发光源l4 光谱仪l5 光谱分析方法l6 准确度、灵敏度与检出限1 概述l一、发射光谱分析的特点l1.多元素同时分析、分析速度快l2.灵敏度高(检出限低)l 0.110ppm, 110-8 110-9 gl3.选择性好l4.准确度高l 相对误差 5 20 % ,适用于痕量元素分析l5.用样量少l 几毫克 几十毫克1 概述l二、发射光谱分析发展简史l1859年德国学者基尔霍夫(Kirchhoff)和本生(Bensen) 分光镜;l随后30年定性分析; l二十世纪初,光谱理论发
2、展;l1930年以后定量分析;l二十世纪50年代,发展缓慢;l二十世纪70年代,ICP发展。2 原子发射光谱分析基本原理l一、原子结构l二、原子能级和能级图l三、谱线强度l四、光谱背景一、原子结构l原子由原子核与核外电子所组成。l根据量子力学原理,原子的运动状态可用薛定谔方程来描述。l电子的运动状态可用四个量子数来描述。l 主量子数:nl 角量子数:ll 磁量子数:ml 自旋磁量子数:ms二 原子能级和能级图l原子处于一定的状态,具有一定的能量(能级)l 原子一般处于基态。激发态不稳定,寿命约 10-8sl 原子由高能级返回低能级,释放出多余的能量hEEE12l原子发射的谱线有其特征性,是由其
3、能级所决定的,这是进行定性分析的基础l 原子线-原子外层电子跃迁l 离子线-离子外层电子跃迁l均可用于发射光谱分析二 原子能级和能级图氢原子的能级图二 原子能级和能级图l线系:l 莱曼系、巴尔末系、帕邢系、布喇开系、封特系。l共振线:l主共振线:l例:求氢原子由第三能级(n=3)跃迁至基态(n=1)时发射谱线的波长。二 原子能级和能级图l解:)53.13(50. 113EEE)eV(03.12)erg(10927. 111erg)10602. 1eV1 (12271110625. 610927. 1hE)Hz(1091. 215)nm( 1 .103)m(10031. 11091. 21037
4、158c二 原子能级和能级图钠原子的能级图二 原子能级和能级图镁原子的能级图三 谱线强度l1.玻尔兹曼分布定律kTEiiieggNN00ijijiijhANIkTEijijiijieNhAggI00bacI l在一定条件下,基态原子与元素浓度成正比,谱线强度与元素浓度成线性关系-定量分析的基础l影响因素较多-稳定性较差l实际分析采用相对(比较)的方法l2.谱线强度四、光谱背景光谱背景产生的原因1.分子辐射;2.固体发射的连续光谱;3.离子复合过程产生辐射;4.谱线的扩散;5.杂散光。3 激发光源l一、概述l 提供使试样变成原子蒸气和使原子激发所需要的能量。l1.蒸发l2.激发l 包括离子线。l
5、对发射光谱分析的性能有很大的影响。一 概述基本要求l1.检出限低l2.灵敏度高l3.有良好的稳定性和再现性l4.光谱背景小l5.基体干扰小l6.对试样破坏性小l7.分析速度快 l二 火焰l火焰光谱法 火焰光度计l1.优点l 设备简单,稳定性好,分析速度快,可直接分析溶液。l2.缺点l 温度低,测定元素少,干扰严重。三 电弧l1.气体中的电流l 电弧-在大气压下两电极间的一种气体放电现象。l(1)非自持放电l(2)自持放电l等离子体:包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子的集合体。三 电弧l2.直流电弧l2.1基本线路l高压直流电弧l低压直流电弧l 引燃方式:l (1)直接引燃l (2)间接引燃
6、l (3)高频火花引燃三 电弧高频火花引燃线路三 电弧l2.直流电弧l2.2直流电弧的特性l(1)电弧放电的伏安特性三 电弧l2.直流电弧l2.2直流电弧的特性l(2)稳定性l 加入镇流电阻RGVVEIREVGGRREIl电弧在电极表面不停移动三 电弧l2.直流电弧l2.2直流电弧的特性l(3)温度 弧温较低(40007000K)l(4)阳极斑与阴极层效应l 阳极斑l在直流电孤中,由于电子受到极间电场的加速不断以高速轰击阳极,使阳极白热,产生温度很高的阳极斑”,使阳极温度比阴极高。例如炭弧阳极温度为4300K,阴极为3300K。三 电弧l(4)阳极斑与阴极层效应l 阴极层效应 l在直流电孤中,
7、原子处于离子状态时,受电场作用会向阴极迁移。当试样放在阴极激发时,因质子受电场作用向下迁移的速度往往比因热传导而向上运动的速度要快,所以就造成待测元素在阴极附近聚集,浓度提高。这种现象称为阴极层效应。三 电弧l2.直流电弧l2.3直流电弧的特点及应用l特点:l 蒸发能力强,检出限低(30004000K)l 干扰小l 稳定性差l 自吸严重l 弧温较低(40007000K)l适用于纯金属及合金、矿物矿石的分析。三 电弧l3.交流电弧l3.1基本线路l高压交流电弧l低压交流电弧l 高频引燃线路必须始终工作,保证每半个周期至少有一次引燃电弧。三 电弧l3.交流电弧l3.2交流电弧的放电特性l (1)放
8、电呈间歇性l 等离子体温度高,激发能力强l 电极温度低,检出限差l 稳定性好l (2)试样具有交替的极性三 电弧l3.交流电弧l3.3交流电弧的特点及应用l特点:介于直流电弧和火花之间l 温度l 检出限l 稳定性l 自吸四四 火花火花l电极间不连续的气体放电-与电弧有区别l电容积蓄能量,击穿气体放电221cVW l1.高压火花l基本线路l特点l 线路简单l 温度高l 自吸小 l 稳定性差四四 火花火花l2.控制火花3.高频火花四四 火花火花l4.低压火花四四 火花火花l5.火花放电的特点l5.1稳定性优于电弧,l5.2电流密度大,温度高(10000K以上)l5.3自吸比较小,l5.4电极头温度
9、比较低,可分析金属、合金,l5.5检出限差,l5.6背景较大,l5.7预燃时间较长,分析速度较慢。l 稳定性l 电极温度(弧温)l 电极头温度l 弧层厚度(自吸)l直流电弧-交流电弧-低压火花-高压火花 电光源性能的比较电光源性能的比较五五 ICP光源光源l电感耦合等离子体(ICP)光源lICP(Inductively coupled plasma)l1.概述l经典光源的缺点:l (1)检出能力差 110ppml (2)精密度差 相对标准偏差(RSD)l 金属、合金 57%l 岩石、矿物 1020%l 痕量元素 2030%五五 ICP光源光源l优点:l 激发能力强,检出限低l 精密度好l 线性
10、范围宽l 干扰少l 不用电极l2.工作原理 l2.1 ICP炬五五 ICP光源光源l 冷却气l 等离子气l 载气2.2 ICP放电特性l(1)趋肤效应与环状结构l(2)温度分布l 感应区(约10000K)l 预热区l 初辐射区(约8000K)l 标准分析区(约6500K)l 尾焰五五 ICP光源光源l3.仪器装置l3.1 炬管部分l冷却气l等离子气l载气五五 ICP光源光源l3.2高频电源 高频发生器l (1)频率:27.120MHzl (2)输出功率:5002000Wl (3)稳定:波动小于0.3%l3.3进样系统l (1)气动雾化器l (2)超声雾化器五五 ICP光源光源l气动雾化器五五
11、ICP光源光源4 光谱仪光谱仪一 概述二 照明系统三 棱镜摄谱仪四 光栅色散原理五 光栅光谱仪的光学特性六 光栅光谱仪一一 概述概述l 能够把复合光分解为按照波长顺序排列的单色光(光谱),并进行观测或记录的仪器-光谱仪(摄谱仪)l一般分为三个部分:l照明系统l色散系统l成像系统 照明系统 准光系统 色散系统 聚焦系统二二 照明系统照明系统l作用:使光源所发出的光均匀照明狭缝。l要求:l(1)充分利用光能;l(2)均匀照明狭缝;l(3)能够截取光源的某一部分照明;l(4)使进入狭缝的光充满准光镜和色散元件。l1.直接照明 “渐晕”现象二二 照明系统照明系统l2.单透镜照明系统二二 照明系统照明系
12、统l3.三透镜照明系统l消色差透镜三三 棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪l光谱仪的光学特性l 色散率l 分辨率l 集光本领l棱镜光谱仪l (摄谱仪)l棱镜三三 棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪l1.棱镜的色散l折射定律rninsinsin21 42CBAn 42sinsinCBAnri三三 棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪l2.光谱仪的光学特性l2.1棱镜光谱仪的色散率l(1)棱镜的角色散率ddl(2)棱镜光谱仪的线色散率ddll单位:mm/nm。l与棱镜的角色散率和聚焦物镜的焦距有关。l也常用倒数线色散率,单位:nm/mm。三三 棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪l2.棱镜光谱仪的光学特性l2.2棱镜光谱仪的分辨率l瑞利判据:l分辨率R的定
13、义:dR 三三 棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪l2.棱镜光谱仪的光学特性l2.3集光本领l 表示光谱仪光学系统传递辐射能的能力。l 一般用入射狭缝的光源亮度为一个单位时在焦面上所得到的照度来表示(单位面积上的辐射通量),与聚焦物镜的相对孔径的平方成正比。2fd四四 光栅色散原理光栅色散原理l1.光栅l透射光栅 反射光栅l2.光栅色散原理l 干涉:l - 入射角;l - 衍射角;l d - 光栅常数;l n - 光谱级次。l光栅方程:l 干涉 明nd)sin(sin四四 光栅色散原理光栅色散原理l 衍射l 暗masin四四 光栅色散原理光栅色散原理l综合效果四四 光栅色散原理光栅色散原理l对两束不同波长的
14、单色光:l3.闪耀光栅l 3.1平面闪耀光栅四四 光栅色散原理光栅色散原理l谱线的位置由干涉现象所决定,强度由衍射现象所决定。l3.2 闪耀角和闪耀波长id sin2四四 光栅色散原理光栅色散原理l光栅的性质由i、d、a等所决定,光强最大的位置出现在=- 的方向上。l光栅方程:cossin2)(idnnbl3.3 闪耀光栅的光强分布)1()1(122122bbnn四四 光栅色散原理光栅色散原理l1.光栅光谱仪的色散率l1.1 光栅的角色散率cosdnddcosdnfddlnfddldcos五五 光栅光谱仪的光学特性光栅光谱仪的光学特性l 1.2 光谱仪的线色散率l 倒数线色散率 l 特点 l2
15、. 光栅光谱仪的分辨率l 分辨率的定义RnNR 五五 光栅光谱仪的光学特性光栅光谱仪的光学特性l 光栅的分辨率l 特点l 实际分辨率 l 提高实际分辨率的措施五五 光栅光谱仪的光学特性光栅光谱仪的光学特性l 实际分辨率往往小于理论分辨率,可通过实际谱线的测定来确定实际分辨率。l 如铁三线:Fe310.067、310.030、309.997nm,410033. 000.310dRl 提高实际分辨率的措施:l (1)减小狭缝宽度;l (2)尽量使光充满光栅;l (3)使用乳剂颗粒细而均匀的感光板。l1.常见光路结构l1.1立特鲁型(自准式)六六 光栅光谱仪光栅光谱仪l1.常见光路结构l1.2艾伯特
16、-法斯提型六六 光栅光谱仪光栅光谱仪l1.常见光路结构l1.3却尼-特尔纳型六六 光栅光谱仪光栅光谱仪l1.常见光路结构l1.4 WPG-100型一米平面光栅摄谱仪六六 光栅光谱仪光栅光谱仪l2.谱级重叠与谱级分离l 谱级重叠nd)sin(sin六六 光栅光谱仪光栅光谱仪l 谱级分离l 滤光片l 感光板l 分级器l3.光栅转角与中心波长l 光栅转角-入射光与光栅平面法线的夹角即入射角。l 中心波长l 对于自准式或垂直对称式光路结构:中心六六 光栅光谱仪光栅光谱仪sin2dn中心l3.光栅转角与中心波长l 例:某一光栅,闪耀角为20,刻线数为1200条/mm,当光栅转角为10 、 20时其一级光
17、谱的中心波长分别为多少?l解:六六 光栅光谱仪光栅光谱仪nm4 .28910sin101200126中心mmd12001nm0 .57020sin101200126中心一、照相检测法二、光源中的过程三、光谱定量分析四、光谱定性和半定量分析5 光谱分析方法1.感光板的组成 片基-玻璃片 乳剂层-卤化银、明胶、增感剂组成。厚度为1025m,卤化银粒径0.13m。 常用溴化银晶体。 防晕层-吸收透过玻璃片的谱线。一、照相检测法2.感光作用曝光形成显影中心;在显影剂作用下,含有显影中心的溴化银晶体迅速被还原为金属银,形成清晰的像。eBrhBrAgeAg一、照相检测法3.乳剂的特性3.1黑度tEH0ii
18、T iiTS0lg1lg一、照相检测法3.乳剂的特性3.2乳剂特性曲线l 黑度l 反衬度iHHHSilg)lg(lgl 展度l 雾翳黑度l 惰延量一、照相检测法3.乳剂的特性3.3乳剂的灵敏度 一般灵敏度 光谱灵敏度 以达到一定黑度所需的曝光量为依据。2 . 0OST01SHS1 . 0DIN049. 0lg10SHS一、照相检测法乳剂的分类 末增感乳剂或普通乳剂 一般250500nm 正色和等正色乳剂 加入增感剂,可达580nm 等色乳剂 加入增感剂,可达640nm 全色和等全色乳剂 可达670700nm 红外乳剂 I,II,III,可达 750,800,840nm 紫外增感乳剂 在紫外方向
19、可扩展到200nm一、照相检测法3.乳剂的特性3.4相板的分辨率 相板上1mm宽度内可以分辨开的等距离的平行线条的数目。 与乳剂层中卤化银晶粒的大小有关。 相板的分辨率应与光谱仪的分辨率相适应。一、照相检测法4.乳剂特性曲线的制作4.1谱线组法 以lgI代替lgH作图,绘制乳剂特性曲线,对曲线形状没有影响。 选取一组波长相近、相对强度已知的谱线,测其黑度,绘制S lgI 关系曲线。 谱线的相对强度应不受温度波动的影响,而且自吸很小。一、照相检测法一、照相检测法4.乳剂特性曲线的制作4.2阶梯减光板法 阶梯减光板是在一块水晶薄片的不同部位喷涂上不同密度的铂层制成的,有三阶、六阶、九阶等几种,其中
20、九阶梯减光板适用于制作乳剂特性曲线。 制作特性曲线时,将九阶减光板插在狭缝前,然后以较长的曝光时间摄谱,曝光时间应延长为正常曝光的810倍。一、照相检测法4.乳剂特性曲线的制作4.2阶梯减光板法 摄谱时应采用电弧光源,并以纯铁作电极,因为纯铁谱线丰富,可根据要求,作出各个波段的特性曲线。 九阶减光板的第一阶和第九阶不涂铂层,其透光率为100,可用来考察照明的均匀性,中间七阶分别喷涂上不同密度的铂层,因而每一条谱线可以测得八个黑度值(一、九阶谱线黑度应相同)。一、照相检测法4.乳剂特性曲线的制作4.2阶梯减光板法 以lgT代替lgH作图,绘制乳剂特性曲线,对曲线形状没有影响。 通常,测量一条谱线
21、的九个阶梯只能制作特性曲线的一部分,因此应选择波长接近、黑度相差较大的几条谱线,分别作出特性曲线的各部分,然后接成完整的特性曲线。一、照相检测法一、照相检测法l 哈特曼光栏一、照相检测法l5.感光板的暗室处理l5.1显影l5.1.1显影作用l 还原剂还原。一、照相检测法l5.1.2显影液的成分和作用l(1)显影剂l 即还原剂,常用米多尔、海德尔。l 对硫酸钾氨基酚 对苯二酚l(2)促进剂l 碱性物质,氢氧化钠、碳酸钠、硼砂等。l(3)保护剂l 保护显影剂,常用亚硫酸钠。l(4)抑制剂l 抑制雾翳,常用溴化钾。一、照相检测法l5.感光板的暗室处理l5.1显影l5.1.3显影液的选择一、照相检测法
22、l 5.感光板的暗室处理l5.1显影l5.1.4显影液的配制l(1)顺序l(2)温度l(3)容器l(4)保存一、照相检测法l5.1.5注意的问题l(1)时间l(2)温度l 一般 1821l(3)搅拌l 5.感光板的暗室处理l5.2定影l5.2.1定影液的成分和作用l(1)定影剂l 溶解剩余的卤化银,常用硫代硫酸钠。l(2)酸l 中和显影液带来的碱;使坚膜剂充分发挥作用。常用醋酸、硼酸等。一、照相检测法l 5.感光板的暗室处理l5.2定影l5.2.1定影液的成分和作用l(3)保护剂l 保护硫代硫酸钠,常用亚硫酸钠。l(4)坚膜剂l 使乳剂层硬化,常用明矾、铬矾等。O24HSOKSOAl24234
23、2一、照相检测法l 5.2.2注意的问题l(1)时间:一般为通透时间的两倍。l 通透时间:从定影开始至可见痕迹完全消失、乳剂透明所需的时间。l(2)温度l 一般 20左右l(3)搅拌一、照相检测法l 5.感光板的暗室处理l5.3水洗及干燥l 流水冲洗。l 无尘、自然干燥。l 如需加热,温度不能过高。一、照相检测法l 6.照相检测法的优点l6.1可同时记录一定波长范围的所有谱线。l6.2可延长曝光时间,降低检出限。l6.3在紫外、可见光区有较高的灵敏度。l6.4价格低。l6.5缺点:操作烦琐,分析速度慢;l 应严格控制操作条件。一、照相检测法 1. 蒸发过程 1.1蒸发曲线二二 光源中的过程光源
24、中的过程 分馏效应 1. 蒸发过程 1.2预燃曲线 (燃烧曲线) 预燃时间二二 光源中的过程光源中的过程 1. 蒸发过程 1.3元素及其化合物的挥发性 可从蒸发曲线了解各元素的挥发性。 对氧化物,可分为四类: (1)极易挥发元素(沸点500C) (2)易挥发元素(沸点2300C)二二 光源中的过程光源中的过程 (3)中等挥发元素(沸点3500C) (4)难挥发元素(沸点 3500C) 1.4电极形状对蒸发过程的影响二二 光源中的过程光源中的过程 2. 激发过程 2.1解离平衡YXXYmYXdnnnK mXXnnn 对谱线强度的影响不大。二二 光源中的过程光源中的过程 2. 激发过程 2.2电离
25、平衡eXXaeiinnnK aiinnn 对激发平衡和谱线强度有很大影响。二二 光源中的过程光源中的过程 2. 激发过程 2.3激发平衡 玻尔兹曼分布定律kTEiiieggNN00kTEijijiijieNhAggI00二二 光源中的过程光源中的过程 2. 激发过程 2.4谱线强度miannnniainnnmaannn)1 (1)1 (nna)1 (1nninegghAIKTEiijijiji0)1 (1)1 (二二 光源中的过程光源中的过程 3. 基体效应 所有成分(元素)对被测元素干扰效应的总和。 3.1蒸发干扰 分馏效应的影响。经典光源中主要的干扰之一。 3.2解离干扰 因光源温度很高,
26、一般影响不大。二二 光源中的过程光源中的过程 3. 基体效应 3.3电离干扰 影响电离平衡,从而影响原子和离子的浓度,也是主要的干扰之一。 3.4激发干扰 主要是温度的影响。 经典光源中主要的干扰之一。二二 光源中的过程光源中的过程 4. 光谱添加剂 减小基体效应,提高分析结果的灵敏度和准确度。 4.1光谱缓冲剂 使试样和基体成分趋于一致,挥发性质趋于一致,稳定电弧温度(电极温度和等离子体温度),改进光谱分析的准确度。二二 光源中的过程光源中的过程 4. 光谱添加剂 4.2挥发剂 提高待测元素挥发性的物质,常用的是卤化物和硫化物。 去挥发剂:降低元素的挥发性,常用碳粉。 4.3载体 易挥发的物
27、质,促进微量待测元素的挥发,主要用于难熔物质的分析。 4.4稀释剂二二 光源中的过程光源中的过程 4.5对光谱添加剂的要求 (1)光谱简单; (2)增强谱线强度,维持等离子体温度; (3)具有较好的物理、化学性质; (4)易于研磨,价格低; (5)用量:一般1:11:10(1:50 1:100) 载体一般小于25%。 需要通过实验确定。二二 光源中的过程光源中的过程 5. 谱线的自吸和自蚀 原子发射的谱线又被同类原子所吸收的现象。 5.1自吸自吸-相同温度 发射线强度降低,半宽度增大二二 光源中的过程光源中的过程 5.2自蚀自蚀-不同温度(吸收原子的温度较低)谱线中心强度反转 a.高温发射 b
28、.低温吸收 c.低温发射 d.综合效果二二 光源中的过程光源中的过程 1. 光谱定量分析基本关系式 赛伯-罗马金公式三三 光谱定量分析光谱定量分析bacI cbaIlglglg 2. 内标法2.1基本原理 抵消光源波动所带来的影响。 在标准样品和试样中加入相同量的内标元素,测量分析线和内标线的强度比。1111bcaI 22222acaIbbbaccaaIIR112121cbaRlglglg三三 光谱定量分析光谱定量分析 2. 内标法摄谱法1111lgiISIEH2222lgiISRIIIISSSlglglglg21221121cbaSlglg三三 光谱定量分析光谱定量分析 2. 内标法2.2内
29、标元素的选择 (1)内标元素与分析元素的蒸发行为相同; (2)内标元素的含量一定(试样及标样中不含内标元素); (3)内标元素应不含分析元素; (4)内标元素与分析元素的电离能相同(近); (5)有时可选择基体元素作为内标元素。三三 光谱定量分析光谱定量分析 2. 内标法2.3分析线对的选择 (1)内标线与分析线具有相近的激发能; (2)内标线与分析线同为原子线或离子线; (3)内标线与分析线应不受其它谱线的干扰,没有自吸或自吸很小; (4)用照相法检测时,内标线与分析线波长应尽量接近。三三 光谱定量分析光谱定量分析 3. 定量分析方法3.1(三)标准试样法 常用的方法,使用三个或三个以上的标
30、准样品。cbaIlglglgcbaRlglglgcbaSlglg三三 光谱定量分析光谱定量分析 3. 定量分析方法 3.2标准加入法 对少量样品或低含量样品,可采用标准加入法。 优点:可消除基体干扰。三三 光谱定量分析光谱定量分析 4. 光谱干扰及其扣除4.1光谱背景产生的原因(1)分子辐射;(2)固体发射的连续光谱;(3)离子复合过程产生辐射;(4)谱线的扩散;(5)杂散光。三三 光谱定量分析光谱定量分析 4. 光谱干扰及其扣除4.2扣除背景 按照强度相减的方法扣除背景。 I l = I l+B I B 对于照相检测法,不能按黑度相减,应由黑度求得强度后再扣除。iIrs lg risI10三
31、三 光谱定量分析光谱定量分析 1. 光谱定性分析1.1元素的灵敏线、最后线、分析线1.2标准试样光谱比较法1.3铁光谱比较法标准光谱图-波长标尺四四 光谱定性及半定量分析光谱定性及半定量分析四四 光谱定性及半定量分析光谱定性及半定量分析 2. 光谱半定量分析2.1比较黑度法(目视比较法) 标准系列与试样同时摄谱2.2谱线出现法 当某元素的浓度逐渐增加时,该元素的谱线强度增加,且谱线的数目亦增多。找出这些谱线刚出现时的浓度,制做谱线出现表。 例如Pb元素的谱线出现表:四四 光谱定性及半定量分析光谱定性及半定量分析四四 光谱定性及半定量分析光谱定性及半定量分析 一、光谱定量分析的灵敏度和检出限1.灵敏度 灵敏度:校正曲线的斜率2.检出限 检出限:以适当的置信度检测的被测物的最低浓度或最低量。置信度一般为99.7%(3) 测定限: 6106 准确度、灵敏度与检出限 二、光谱定量分析的准确度和精密度1.准确度:2.精密度 6 准确度、灵敏度与检出限l 映谱仪l 哈特曼光栏全谱直读等离子体光谱仪 采用CID阵列检测器,可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线;lCID:电荷注入式检测器(charge injection detector,CID), 2828m
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