高分子物理第二章 2-1

1、1第二章高分子的凝聚态结构22n2.1晶态聚合物的结构n2.2非晶态聚合物结构n2.3 高分子液晶n2.4 聚合物的取向结构n2.5 多组分聚合物33教学内容教学内容：聚合物的聚合物的各种凝聚态结构各种凝聚态结构（晶（晶 态、非晶态、态、非晶态、液晶态、取向和织态结构）液晶态、取向和织态结构）教学目的教学目的：通过本章的学习全面掌握通过本章的学习全面掌握高分子链之间的各种排列方式及由此而产高分子链之间的各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构生的各种凝聚态结构，弄清，弄清高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关系高分子链结构条件和外部条件与凝聚态结构之间的关系，了解了解各种凝聚态结构的表

2、征和应用各种凝聚态结构的表征和应用，初步，初步建立凝聚态结构与性能之间关系建立凝聚态结构与性能之间关系。重点和难点重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、取相态、高分子合各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、取相态、高分子合金的织态）的金的织态）的结构特点、形成条件和性能差异结构特点、形成条件和性能差异。44 高分子的凝集态结构：高分子的凝集态结构： 高分子链之间的几何排列和堆积状态高分子链之间的几何排列和堆积状态55小分子的三个基本相态：小分子的三个基本相态：n晶态晶态固体物质内部的质点既近程有序，又固体物质内部的质点既近程有序，又远程有序（三维）。远程有序（三维）。n液态液态n气

3、态气态分子间的几何排列既近程无序，又远分子间的几何排列既近程无序，又远程无序。程无序。66小分子的两个过渡态：小分子的两个过渡态： 玻璃态玻璃态，具有一定形状和体积，具有一定形状和体积，看起看起来是固体，但它具有液体的结构来是固体，但它具有液体的结构，不是远程有序的，因为，不是远程有序的，因为温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间温度低，分子运动被冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动远远大于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。77小分子的两个过渡态：小分子的两个过渡态： 液晶

4、液晶这是一个过渡态，从这是一个过渡态，从物理状态而言是液体，但物理状态而言是液体，但是结构上保持晶体的一维或二维有序是结构上保持晶体的一维或二维有序。是从各向异性的。是从各向异性的晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较晶态过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较长的刚性分子形成。长的刚性分子形成。FFMF=R,OR,COOR;M=NN,NNOCHCH,88液体液体固体固体晶态晶态非晶态非晶态高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构聚合物的基本性能特点聚合物的基本性能特点 材料的性能材料的性能决定决定决定决定控制成型加工条件控制成型加工条件预定材料结构预定材料结构预定材料性能预定材料性

5、能获得获得获得获得液晶态液晶态取向结构取向结构高分子凝聚态高分子凝聚态是指高分子链之间的几是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态何排列和堆砌状态织态结构织态结构液相结构液相结构晶相结构晶相结构 ？ 无气态无气态99 高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证高分子聚集态结构直接影响材料性能的因素，经验证明：明：即使有同样链结构，加工成型条件不同，制品性即使有同样链结构，加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。能也有很大差别。n有有例如：例如：缓慢冷却的缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材（涤纶薄膜）是

6、韧性很好的材料。料。所以，研究高分子凝聚态结构特征、形成条件及其对制所以，研究高分子凝聚态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。1010正是因为分子间存在着相互作用，才使相同或不同高正是因为分子间存在着相互作用，才使相同或不同高分子能聚集在一起成为有用的材料。分子能聚集在一起成为有用的材料。分子间作用力类型分子间作用力类型1. 范德华力（范德华力（van der Waals force）：包括：静电力、诱导力、包括：静电力、诱导力、色散力。色散力。没有方向性和饱和性。没有方向性和饱和性。分子间距离增加，范德华力

7、分子间距离增加，范德华力下降，作用范围小于下降，作用范围小于1nm，作用能比化学键小，作用能比化学键小1-2个数量级。个数量级。2. 氢键氢键：具有方向性和饱和性具有方向性和饱和性。1111静电力静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力（为静电力（1321kJ/mol）。）。如：如：PVC、 PVA 、PMMA等等分子间作用力主要是静电力分子间作用力主要是静电力诱导力诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力（导偶极之间的相互作用力（613kJ/mol）。）。

8、色散力色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种（0.88kJ/mol）。 在一般非极性高分子中在一般非极性高分子中 ，它甚至占分子间作用总能量的，它甚至占分子间作用总能量的80100%，如，如PE、PP、PS等。等。1212 极性很强的极性很强的XH键上的氢原子与另外一个键上的电负键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（键（XH.Y），有方向性。），有方向性。-OH、-COOH

9、、-CONH-）极性的水分子间： HHOHHO极性的醇分子之间：HROHORH羧酸分子之间：RCOOHHOOCR聚酰胺分子之间：CONHCONH分子间氢键的高分子分子间氢键的高分子，一般都有，一般都有较高的机械强度与耐热性较高的机械强度与耐热性。1313分子间作用力对物质的许多性质有重要的影响，如沸点、分子间作用力对物质的许多性质有重要的影响，如沸点、熔点、气化热、熔融热、溶解度、粘度、强度等都直接与熔点、气化热、熔融热、溶解度、粘度、强度等都直接与其大小相关；其大小相关；高分子凝聚态只有固态（晶态和非晶态）和液态，没有气高分子凝聚态只有固态（晶态和非晶态）和液态，没有气态态高分子的分子间力超

10、过了组成它的化学键的健能。高分子的分子间力超过了组成它的化学键的健能。离开分子间作用力来解释高分子的聚集状态、离开分子间作用力来解释高分子的聚集状态、堆砌方式以及各种物理性能是不可能的。堆砌方式以及各种物理性能是不可能的。1414内聚能内聚能/ /内聚能密度内聚能密度表征聚合物分子间作用力的表征聚合物分子间作用力的大小。大小。：克服分子间作用力克服分子间作用力，将一摩尔液体或固体蒸发，将一摩尔液体或固体蒸发或升华）分子放到分子间引力范围之外所需要的能量。或升华）分子放到分子间引力范围之外所需要的能量。vEHRT 摩尔蒸摩尔蒸发热发热汽化膨汽化膨胀功胀功15（cohesive energy de

11、nsity CED） ：单位体积的内聚能：单位体积的内聚能(J/cm(J/cm3 3) ) 。VECED摩尔体积摩尔体积 CED越大，分子间作用力越大越大，分子间作用力越大 CED越小，分子间作用力越小越小，分子间作用力越小高分子没有气态，不能直接测定内聚能或内聚能密度，采用高分子没有气态，不能直接测定内聚能或内聚能密度，采用间接的方法测定：间接的方法测定：最大溶胀比法，最大特性粘数法。最大溶胀比法，最大特性粘数法。1616 CED290J/cm3 橡胶：非极性聚合物，分子间橡胶：非极性聚合物，分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性。力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性。 290CED40

12、0J/cm3 纤维：分子含有强极性基团，分纤维：分子含有强极性基团，分子间力子间力大，有较高的强度，易取向或结晶大，有较高的强度，易取向或结晶分子间作用力大小对聚合物凝聚态结构和性能有着很分子间作用力大小对聚合物凝聚态结构和性能有着很大的影响大的影响1717含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，与普通晶体一含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，与普通晶体一样具有三维远程有序结构样具有三维远程有序结构高分子链无规排列高分子链无规排列晶体和液体的过渡状态晶体和液体的过渡状态高分子高分子具有一维或二维程度的有序具有一维或二维程度的有序非均相多组分聚合物非均相多组分聚合物1818判断是否结晶最重要的实验证

13、据是什么？判断是否结晶最重要的实验证据是什么？X-射线衍射仪（射线衍射仪（XRD）：衍射花样、衍射曲线）：衍射花样、衍射曲线同心圆同心圆德拜环德拜环2.12.1 晶态聚合物的结构晶态聚合物的结构19192d sin = n ddd 光程差必须为波长的整倍数光程差必须为波长的整倍数AOBAO = OB = dsin n为整数，一般为为整数，一般为1Bragg equation2020无规聚丙烯和等规聚丙烯的无规聚丙烯和等规聚丙烯的X-ray图图无规聚丙烯无规聚丙烯弥散圆弥散圆等规聚丙烯等规聚丙烯弥散圆和衍射环共存弥散圆和衍射环共存WHY?2121晶晶 体体：物质内部的质点（原子，分子，离子，物质

14、内部的质点（原子，分子，离子，重复单元重复单元）在三）在三维空间呈现周期性重复排列。维空间呈现周期性重复排列。（1 1）小分子晶体：）小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。是周期性的重复排列时，该物质为晶体。原子堆积模型原子堆积模型晶格晶格2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念2222 是是由由晶粒晶粒组成，晶粒内部具有组成，晶粒内部具有三维远程有序结构三维远程有序结构，但，但呈周期性排列的质点不是原子，而是呈周期性排列的质点不是原子，而是结构单元结构单元。（2 2）晶态高聚物：）晶

15、态高聚物：晶态结构晶态结构= =空间点阵空间点阵+ +结构单元结构单元+=（3 3）空间格子（空间点阵）空间格子（空间点阵）组成晶体的质点抽象成为组成晶体的质点抽象成为几何点几何点，由这些等同的几何点的集，由这些等同的几何点的集合所形成的格子，称为合所形成的格子，称为空间格子空间格子，也称，也称。2323（4 4）晶胞）晶胞晶晶 胞：胞：代表晶体结构的最小重复单位代表晶体结构的最小重复单位(平行六面体平行六面体)a ab bg gabc2424 立方：立方： 六方：六方： 四方（正方）：四方（正方）： 三方（菱形）：三方（菱形）： 斜方（正交）：斜方（正交）： 单斜：单斜： 三斜：三斜： 09

16、0,gbacba00120,90,gbacba.90,0gbacba090,gbacba090,gbacba0090,90,bgacba090,gbacba（5 5）晶系（七个）晶系（七个）2525三方晶系三方晶系正交晶系正交晶系单斜晶系单斜晶系三斜晶系三斜晶系立方晶系立方晶系六方晶系六方晶系四方晶系四方晶系2626晶格内所有格子点全部集中在相互平行的等晶格内所有格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群上，这些平面叫做晶面。晶面与晶面间距的平面群上，这些平面叫做晶面。晶面与晶面之间的距离叫做之间的距离叫做晶面间距晶面间距。用晶面指数标记。用晶面指数标记。1. 确定此晶面在确定此晶面在X,Y,Z

17、坐标轴的截距，当晶面与某坐坐标轴的截距，当晶面与某坐标轴平行时，为标轴平行时，为。2. 对坐标截距取倒数对坐标截距取倒数，简化成最小整数比，得晶面简化成最小整数比，得晶面指数。指数。2727abcc/2a/32b/3121,332abc(1) 求晶面在三晶轴上的截距求晶面在三晶轴上的截距(3) 除分母，用圆括号括起来除分母，用圆括号括起来121,332abc332634,1212226,3,4634(2) 去单位向量，求倒数并通分去单位向量，求倒数并通分2828(312)(211)(123)2929(100)(001)(001)(111)(110)3030a ab babcVNMZAcXRD得

18、到得到a，b，c，；可得到；可得到晶胞体积晶胞体积V，Z为晶胞中的为晶胞中的单体数目，单体数目，M为结构单元分子量，为结构单元分子量，NA阿伏伽德罗常数阿伏伽德罗常数3131实验表明：若高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予实验表明：若高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件，就会发生结晶，形成晶体。适宜的条件，就会发生结晶，形成晶体。结晶聚合物最重要的实验依据为结晶聚合物最重要的实验依据为X射线衍射射线衍射花样和衍射曲线。花样和衍射曲线。2.1.2 聚合物的晶体结构与研究方法聚合物的晶体结构与研究方法3232德国物理学家伦琴于德国物理学家伦琴于1895年偶然发现了一种不可见的未知

19、年偶然发现了一种不可见的未知辐射线，称之为辐射线，称之为X射线射线。1895年年11月月8日，伦琴给他妻子日，伦琴给他妻子Bertha拍的左手透视片，手上戴有戒指。拍的左手透视片，手上戴有戒指。 1912年年劳厄等发现劳厄等发现X射线衍射现象，证实射线衍射现象，证实X射线的电磁波本射线的电磁波本质及晶体原子周期排列。随后，布拉格认为各衍射斑点是由质及晶体原子周期排列。随后，布拉格认为各衍射斑点是由晶体不同晶面反射所造成的，导出了著名的布拉格定律。晶体不同晶面反射所造成的，导出了著名的布拉格定律。33331a2a2b3a3cABCdAB + BC = 2dsin 2dsin = nl l 343

20、4n当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时, , 反射光间会出现衍射现象反射光间会出现衍射现象 nl l = 2dhklsin n=1, 2, 3, 称为衍射级数称为衍射级数 为衍射角为衍射角3535 原子完全无序原子完全无序一条近乎水平的散射一条近乎水平的散射背底谱线。背底谱线。I2I2 原子近程有序但远程原子近程有序但远程无序（非晶体材料）无序（非晶体材料）在配位原子密度较高在配位原子密度较高原子间距对应的原子间距对应的 2 附近附近产生非晶散射峰。产生非晶散射峰。I2 理想晶体理想晶体3636 实际晶体中由于存实际晶体中由于存在晶体缺陷等破坏在晶体缺

21、陷等破坏晶体完整性的因素，晶体完整性的因素，导致衍射谱线的峰导致衍射谱线的峰值强度降低，峰形值强度降低，峰形变宽。变宽。I2I237373838PE：为了使分子链取为了使分子链取位能最低位能最低的的构象，并有利于在晶体中作紧密构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取而规整的堆砌，所以分子取全反全反式构象式构象，即，即平面锯齿形构象（平面锯齿形构象（晶晶体中体中）。 3939PE稳定的晶型为稳定的晶型为正交晶系正交晶系，拉伸，拉伸时为时为三斜或单斜晶系三斜或单斜晶系同质多同质多晶现象晶现象4040具有较大的侧基的高分子具有较大的侧基的高分子：为了减小空间阻碍，降低为了减小空间阻碍，降

22、低位能，则必须采取旁式构位能，则必须采取旁式构象象螺旋构象螺旋构象。 例如：例如：全同全同PP IPP IPP晶系：主要是晶系：主要是单斜，还单斜，还有六方、拟六方晶型。有六方、拟六方晶型。4141结晶形态类型：结晶形态类型：单晶、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、孪单晶、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、孪晶、纤维状晶、串晶等晶、纤维状晶、串晶等研究方法：研究方法：X-射线射线研究微区中高分子链的排列情况研究微区中高分子链的排列情况 电镜电镜可直观观察到微小的晶粒及其聚集体可直观观察到微小的晶粒及其聚集体形态的影响因素：形态的影响因素：聚合物的结构、结晶条件聚合物的结构、结晶条件晶体结构晶体结构：聚合物

23、在十分之几个：聚合物在十分之几个nm范围内的结构范围内的结构结晶形态结晶形态：微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几个：微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几个um。2.1.3 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态4242（1）单晶（）单晶（Single Crystal）n定义：定义：由溶液生长的片状晶体的总称由溶液生长的片状晶体的总称（单层片晶（单层片晶多多层片晶）层片晶）n形成条件：形成条件：极稀的溶液极稀的溶液（0.010.1）；）；缓慢结晶缓慢结晶n形状：形状：具有规则几何形状的薄片状晶体具有规则几何形状的薄片状晶体POMPOM平行正六边形片晶平行正六边形片晶4343PEPE菱形片晶菱形片

24、晶0.01%PE/二甲苯溶液二甲苯溶液极缓慢冷却速率极缓慢冷却速率4444 a. a. 不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在10nm10nm左右；左右； b. b. 晶片厚度与分子量无关；晶片厚度与分子量无关； C. C. 晶片中分子链垂直于晶面；晶片中分子链垂直于晶面； d. d. 高分子链在晶片中折迭排列，称为高分子链在晶片中折迭排列，称为折迭链片晶折迭链片晶。特点：特点：4545（2）球晶）球晶 （Spherulite）最常见的特征形式最常见的特征形式1）；）；SEM偏光显微镜偏光显微镜黑十字消光图象黑十字消光图象( ( 球晶双折射

25、性质和对称性的反映）球晶双折射性质和对称性的反映）4646偏光显微镜观察偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯等规聚丙烯等规聚丙烯聚乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯聚戊二酸丙二醇酯4747黑十字消光图像是聚合物球晶的黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性双折射性质和对称性的反映。的反映。高聚物球晶对光线的双折射高聚物球晶对光线的双折射。 光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有光线通过各向同性介质（如熔体聚合物）时，因为折射率只有一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点；一个，只发生单折射，而且不改变入射光的振动方向和特点； 光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，

26、则发生双折射，光线通过各向异性介质（如结晶聚合物）时，则发生双折射，入射光分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不等入射光分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不等的两条偏振光。的两条偏振光。 两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象，两束不同的光通过样品时产生一定的相位差而发生干涉现象，使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处在正交位置使通过球晶的一部分区域的光可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。亮暗区域。球晶的对称性。球晶的对称性。 样品沿平面方向转动，

27、球晶的黑十字消光图像不变，即球晶的样品沿平面方向转动，球晶的黑十字消光图像不变，即球晶的所有半径单元在结晶学上是等价的。所有半径单元在结晶学上是等价的。4848 a. a. 由微纤束（由微纤束（片晶片晶）组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长；）组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长； b. b. 高分子链通常高分子链通常垂直于片晶晶面垂直于片晶晶面，也，也垂直于球晶半径方向垂直于球晶半径方向 ； c. c. 高分子链在晶片中高分子链在晶片中折迭排列折迭排列，称为折迭链晶片。，称为折迭链晶片。（2）球晶）球晶4949n球晶的成长过程：球晶的成长过程：5050n球晶的成长过程：球晶的成长过程

28、：最为突出的特点：连续发生的最为突出的特点：连续发生的小角度分叉小角度分叉杂质：小分子矿物质、短或结构不杂质：小分子矿物质、短或结构不规整的聚合物链段规整的聚合物链段5151（1） 控制形成速度控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。较小球晶。（3）外加成核剂外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力球晶

29、大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。5252n从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低或溶液浓度较大或分从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低或溶液浓度较大或分子量过大子量过大时，聚合物不再形成单晶，结晶的过渡生长导致复时，聚合物不再形成单晶，结晶的过渡生长导致复杂的晶形，生成树枝状晶。杂的晶形，生成树枝状晶。PEPEO5353 a. a. 分子链完全伸直，晶体总长度可大大超过分子链的平分子链完全伸直，晶体总长度可大大超过分子链的平均长度，分子平行但交错排列；均长度，分子平行但交错排列； b. b. 分子链的取向平行于纤维轴，分子链的取向平行于

30、纤维轴，纤维强度较高纤维强度较高。 0.5% PE/二甲苯溶液，二甲苯溶液，11454545% PE/二甲苯溶液，二甲苯溶液，104.5折叠链折叠链伸直链伸直链5555高聚物在高聚物在高温高压高温高压下结晶，有可下结晶，有可能获得由完全伸展的能获得由完全伸展的高分子链平高分子链平行规整排列的伸直链晶片行规整排列的伸直链晶片特点特点：晶片厚度分子链长度晶片厚度分子链长度目前认为：伸直链晶片是一种热目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体力学上最稳定的高分子晶体PEPE、PTFEPTFE、PDVCPDVC、尼龙在高压下、尼龙在高压下结晶均形成伸直链片晶结晶均形成伸直链片晶5656X-射

31、线衍射实验结果射线衍射实验结果(1)晶区和非晶区共存晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为晶区尺寸大约为100A无规聚丙烯无规聚丙烯等规聚丙烯等规聚丙烯铝箔铝箔2.1.4 晶态聚合物的结构模型晶态聚合物的结构模型5757高聚物的晶态结构模型高聚物的晶态结构模型5858（1 1）缨状微束模型）缨状微束模型两相模型两相模型观点观点：晶区与非晶区同时存在，相互穿插；晶区中分子链相：晶区与非晶区同时存在，相互穿插；晶区中分子链相互平行排列，形成规整结构；晶区尺寸很小，一根分子链可以互平行排列，形成规整结构；晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿过几个晶区或非晶区；在非晶区中，分子链呈线团状无同时穿过几个晶区

32、或非晶区；在非晶区中，分子链呈线团状无序排列，互相缠绕。晶区和非晶区的互相无序堆砌形成了完整序排列，互相缠绕。晶区和非晶区的互相无序堆砌形成了完整的聚集态结构。的聚集态结构。XRD结果结果59591、熔点是个范围，因为在结晶聚合物中存在尺寸大小不一的、熔点是个范围，因为在结晶聚合物中存在尺寸大小不一的晶区；晶区；2、按晶胞计算密度高于聚合物实测密度，因为聚合物中晶区、按晶胞计算密度高于聚合物实测密度，因为聚合物中晶区和非晶区共存；和非晶区共存；3、结晶聚合物对物理和化学作用具有不均匀性，因为晶区和、结晶聚合物对物理和化学作用具有不均匀性，因为晶区和非晶区的渗透性不同。非晶区的渗透性不同。606

33、0（2 2）折叠链结构模型（）折叠链结构模型（Keller)Keller)观点：观点：晶区中晶区中分子链在片晶内呈规则分子链在片晶内呈规则，夹在片晶之，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。间的不规则排列链段形成非晶区。片晶厚度为片晶厚度为10nm，不随，不随分子量的变化而变化分子量的变化而变化6161对折叠链结构模型的修正对折叠链结构模型的修正 近邻规则折迭链结构模型近邻规则折迭链结构模型（FischerFischer）很多聚合物晶体表面结构比较松散，使很多聚合物晶体表面结构比较松散，使晶体密度小于理想晶体的密度晶体密度小于理想晶体的密度折叠折叠链结构模型难以解释链结构模型难以解释近邻规则

34、折迭链结构模型近邻规则折迭链结构模型：晶体中仍以晶体中仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规则；叠处可能是一个环圈，松散而不规则；且分子链可以在几个片晶中来回穿插。且分子链可以在几个片晶中来回穿插。6262（3 3）接线板模型（）接线板模型（FloryFlory）观点：观点：从熔体结晶时，结晶速度又快，结晶时分子链基本来不从熔体结晶时，结晶速度又快，结晶时分子链基本来不及做规整的折叠，即大分子链不可能做邻近折叠，而只能是局及做规整的折叠，即大分子链不可能做邻近折叠，而只能是局部链段规则的排入到晶片中。部链段规则的排入到晶片中。63

35、632.2.5 结晶度和晶粒尺寸、片晶厚度结晶度和晶粒尺寸、片晶厚度u结晶度结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。 重量百分数重量百分数 体积百分数体积百分数%100accwcwwwx%100accvcvvvx w重量重量 v体积体积 ccrystalline（结晶）（结晶） aamorphous（无定形、非晶（无定形、非晶 ）6464结晶度的测定结晶度的测定X X射线衍射法（射线衍射法（XRDXRD）：）：根据晶区和非晶区所造成的衍射点、根据晶区和非晶区所造成的衍射点、衍射弧或弥散环的强度来计算。衍射弧或弥散环的强度来计算。%100accckA

36、AAX65656666量热法（量热法（DSCDSC）：）：以试样晶区熔融时吸收的熔融热与完全结以试样晶区熔融时吸收的熔融热与完全结晶试样或已知结晶度标准试样的熔融热的对比来计算。晶试样或已知结晶度标准试样的熔融热的对比来计算。%1000HHXc6767密度法：密度法：结晶的聚合物的晶区高分子链紧密堆砌的排结晶的聚合物的晶区高分子链紧密堆砌的排列，而无定形区的高分子链排列松散，因此反映在它列，而无定形区的高分子链排列松散，因此反映在它的的密度就有差别（密度就有差别（c，a）。质量结晶度质量结晶度%100)/(accmcmmmxaaccmmm/acmmm)()(acacwcx68体积结晶度体积结晶

37、度aaccVVVacVVV%100)/(accVcVVVxaaccacVVVV)(acacvcVVx69采用不同方法得到的结晶度采用不同方法得到的结晶度结晶度比较结晶度比较70 结晶度对聚合物力学性能影响比较复杂，一般要根据聚合物的非晶区是处于玻璃态还是橡胶态而定。 结晶对聚合物力学性能的影响还与球晶的大小有关。 结晶度对聚合物的密度有影响，结晶度增加，密度增加。聚合物结晶度与物理性能聚合物结晶度与物理性能 结晶度对聚合物的折光率有关，晶区界面发生反射和折射，不能直接通过，故结晶聚合物呈乳白色，不透明。 结晶度影响聚合物的热性能，非晶或低结晶度的聚合物的最高使用温度是Tg；晶态聚合物(40%)

38、的最高使用温度是Tm。71n 结晶聚合物的物理和化学性质与结晶度、结晶形态及结晶在材料中的堆砌有关，这些结构的变化又取决于加工成型条件。7272（1）晶体、晶胞、晶系的概念；）晶体、晶胞、晶系的概念；（2）聚合物的各种结晶形态及形成条件；）聚合物的各种结晶形态及形成条件；（3）聚合物的晶态结构模型）聚合物的晶态结构模型（4）结晶度的测定）结晶度的测定小结小结7373Amorphous 非晶态聚合物通常指非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物完全不结晶的聚合物。包括玻璃体。包括玻璃体, , 高弹体和熔体。高弹体和熔体。 从分子结构上讲从分子结构上讲, , 非晶态聚合物包括非晶态聚合物包括: :q链

39、结构规整性差的高分子链结构规整性差的高分子, 如如a-PP, a-PS等；等；q链结构具有一定的规整性链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢但结晶速率极慢, 如如PC等；等；q常温为高弹态常温为高弹态, 如顺式如顺式PB等。等。对于晶态聚合物，非晶态包括：对于晶态聚合物，非晶态包括：q过冷液体过冷液体q晶区间的非晶区。晶区间的非晶区。2.22.2 非晶态聚合物的结构非晶态聚合物的结构7474论点：论点：在非晶态聚合物中，高分子链无论在在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态（即为线团状态（

40、即为无规线团无规线团）。）。意义：意义：各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不存在局部有序，整个非晶固体是均相的。但不存在局部有序，整个非晶固体是均相的。证明：证明：中子散射技术（测中子散射技术（测h ho o2 2) )已证明链已证明链PSPS 在在TgTg以下的非晶态中有无规线团结构；以下的非晶态中有无规线团结构； 另外橡胶的弹性理论完全建立在无规另外橡胶的弹性理论完全建立在无规 线团模型基础之上。线团模型基础之上。（1 1）无规线团模型（）无规线团模型（FloryFlory，19491949）7575（2 2）局部有序模型（）局部有序模型（Y

41、ehYeh等）等） 折叠链缨状胶粒模型（两相球粒模型）折叠链缨状胶粒模型（两相球粒模型） 论点：论点：非晶态聚合物非晶态聚合物中存在中存在310nm范围的局范围的局部有序；部有序；两相：粒子相、粒间相两相：粒子相、粒间相(SEM) 证明：证明：密度起伏；密度起伏； 形态结构观察；形态结构观察； 结晶速度快。结晶速度快。目前对非晶态结构争论的焦点目前对非晶态结构争论的焦点：是完全无序还是局部有序：是完全无序还是局部有序7676定义：一些物质的结晶结构定义：一些物质的结晶结构受热熔融受热熔融或或被溶剂溶解被溶剂溶解之后，之后，表观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了表观上虽然失去了固体物质的刚性，变

42、成了具有流动性的具有流动性的液态物质液态物质，但，但结构上仍然保持着一维或二维有序排列，从结构上仍然保持着一维或二维有序排列，从而在物理性质上呈现出而在物理性质上呈现出各向异性各向异性，形成一种兼有部分晶体形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中介状态成为和液体性质的过渡状态，这种中介状态成为液晶态液晶态。2.3.1 引言引言2.32.3 高分子液晶高分子液晶(liquid crystal)(liquid crystal)液晶液晶有序流动的液体有序流动的液体7777液晶的特点液晶的特点：同时具有流动性和光学各向异性。：同时具有流动性和光学各向异性。从凝聚态物理角度看，液晶高分子的液晶态

43、将高分子的从凝聚态物理角度看，液晶高分子的液晶态将高分子的非非晶态和晶态晶态和晶态，稀溶液和浓溶液稀溶液和浓溶液以及高分子本体有机关联在一以及高分子本体有机关联在一起起奥妙无穷奥妙无穷。晶体三维有序晶体三维有序液态的无序液态的无序液晶液晶7878p独特的性能：独特的性能：1950年，发现合成高分子多肽溶液的液晶态；年，发现合成高分子多肽溶液的液晶态；1977年，在美国召开第一届高分子液晶学术会议；年，在美国召开第一届高分子液晶学术会议； 但液晶高分子研究成就显著，发展速度是许多重要但液晶高分子研究成就显著，发展速度是许多重要科技领域无法比拟的科技领域无法比拟的。高强度、高模量高强度、高模量防弹

44、衣、缆绳及航天航空器件；防弹衣、缆绳及航天航空器件；热膨胀系数小热膨胀系数小光导纤维；光导纤维；微波吸收系数小，耐热性好微波吸收系数小，耐热性好微波炉具；微波炉具；具有铁电性等具有铁电性等显示器件、信息传递和热电检测。显示器件、信息传递和热电检测。p发展潜力巨大：发展潜力巨大：79792.3.2 液晶高分子的化学结构液晶高分子的化学结构XRR液晶包括液晶包括高分子液晶和小分子液晶高分子液晶和小分子液晶。不论高分子还是小分子。不论高分子还是小分子，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元液晶基元。1）棒状）棒状(或条状或条状)

45、分子分子 长径比大于长径比大于4中心桥键（中心桥键（-X-）：）：刚性连接单元刚性连接单元 如亚氨基（如亚氨基（-CN-）、反式偶氮基（）、反式偶氮基（-NN-）、）、 氧化偶氮（氧化偶氮（-N(O)=N-）、酯基（）、酯基（-COO-） 反式乙烯基（反式乙烯基（-C=C-）等；）等；刚性核刚性核共轭体系共轭体系桥键桥键柔性链柔性链苯环苯环/杂环杂环8080柔软、易弯曲的端部基团（柔软、易弯曲的端部基团（-R）：极性的或非极性的基团，：极性的或非极性的基团，对形成的液晶具有一定对形成的液晶具有一定稳定稳定作用，因此也是构成液晶分子不作用，因此也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的可缺少的结

46、构因素。常见的R包括包括-R、-OR、-COOR、-CN、-OOCR、-COR、-CH=CH-COOR、-Cl、-Br、-NO2等。等。长径比大于长径比大于4才可能呈液晶态。才可能呈液晶态。XRRCH3OCH NC4H9MBBA C22N47I2.5nm0.5nm813）双亲性分子）双亲性分子2）盘状）盘状 轴比小于轴比小于1/4 例如：例如：一端亲水极性头，另一端疏水非极性链。一端亲水极性头，另一端疏水非极性链。8282（1）按照液晶的形成条件不同可分为：）按照液晶的形成条件不同可分为： 热致性液晶（热致性液晶（thermotropic liquid crystal） 依靠温度的变化，在某一

47、温度范围形成的液晶态物质；依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质； 溶致性液晶（溶致性液晶（lyotropic liquid crystal） 依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。 例如：例如： 感应液晶：感应液晶：2.3.3 液晶高分子的分类液晶高分子的分类8383（2）按液晶单元与高分子的连接方式，可分为：）按液晶单元与高分子的连接方式，可分为：液晶类型液晶类型结构形式结构形式名称名称主链型主链型（液晶单元（液晶单元位于主链内）位于主链内）纵向性纵向性垂直型垂直型星型星型盘型盘型混合型混合型主侧链主侧链型型（液晶单

48、元（液晶单元位于主链和位于主链和支链上支链上)多盘型多盘型树枝型树枝型8484侧链型侧链型（液晶单（液晶单元位于支链元位于支链链段悬挂在链段悬挂在主链上）主链上）梳型梳型多重梳型多重梳型盘梳型盘梳型腰接型腰接型结合型结合型网型网型无论主链液晶还是侧链液晶，都有热致液晶和溶致液晶两种。无论主链液晶还是侧链液晶，都有热致液晶和溶致液晶两种。8585（3）根据液晶晶型不同分为：）根据液晶晶型不同分为：近晶型近晶型 向列型向列型 胆甾型胆甾型n棒状棒状q近晶相近晶相q向列相向列相q胆甾相胆甾相n盘状盘状q向列相向列相q柱相柱相液晶晶型液晶晶型：液晶的同素异晶型，指液晶晶核在空间中的排列。液晶的同素异晶

49、型，指液晶晶核在空间中的排列。8686向列型（向列型（nematic，N相）相）完全没有平移有序完全没有平移有序一维有序，棒状分子容易沿流动方向一维有序，棒状分子容易沿流动方向平行取向平行取向，并可在，并可在取向方向互相穿越，其流动性最好。取向方向互相穿越，其流动性最好。至今为止大部分至今为止大部分高分子液晶属于高分子液晶属于向列型液晶向列型液晶指向矢指向矢（平行排列（平行排列的从优方向）的从优方向）8787近晶型（近晶型（smactic，S相）相）一维平移有序（层状液晶）一维平移有序（层状液晶）最接近结晶结构，二维有序性，分子可在本层内运动，但不最接近结晶结构，二维有序性，分子可在本层内运动

50、，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。垂直于层片方向的流动却很困难。n层间可滑移层间可滑移8888手征性液晶（手征性液晶（chiral，Ch）即胆甾型即胆甾型分子分层排列，分子躺在层中，层与层平行。每层中，分子分层排列，分子躺在层中，层与层平行。每层中，分子平行排列。指向矢为法向方向，均匀扭曲，形成螺分子平行排列。指向矢为法向方向，均匀扭曲，形成螺旋结构，具有旋光性。旋结构，具有旋光性。n8989 盘状盘状向列相向列相ND：盘状分子法线倾向于沿指向失排列，但分子：盘状分子法线倾向于沿指向失排列

51、，但分子质心却没有任何位置有序。质心却没有任何位置有序。柱相柱相：分子形成一束束分子柱，分子柱间彼此平行，排：分子形成一束束分子柱，分子柱间彼此平行，排列成六方点阵。列成六方点阵。n向列相向列相ND柱相柱相902.3.4 高分子结构对液晶行为的影响高分子结构对液晶行为的影响液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度。液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度。（1）主链型液晶高分子）主链型液晶高分子链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形熔点很高，通常不出现

52、热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成成溶致液晶溶致液晶。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的的柔性，使聚合物的Tm降低降低，可能呈现，可能呈现热致液晶热致液晶行为行为。x=814时为向列型液晶；时为向列型液晶；x=13,14时还能呈现近晶型液晶相。时还能呈现近晶型液晶相。随着随着x的增加，熔点的增加，熔点Tm和清亮点和清亮点Ti呈下降趋势。但柔性链段含呈下降趋势。但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。OC（CH2）x-2OCOOCCCH3Hn91A、柔性间隔段：、柔性间隔段：柔性间

53、隔段的引入，可以降低高分子主链柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。（2）侧链型液晶高分子）侧链型液晶高分子CH2CCnHOO(CH2)xOCNx=2时，不形成液晶；时，不形成液晶；x=5，11时，呈现近晶型液晶行为。时，呈现近晶型液晶行为。92B、主链：、主链：主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链柔性增主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链柔性增加，液晶的转变温度降低。加，液晶的转变温度降低。CH2CCH3nCOORCH2CHnCOOR柔性柔性差差好好Tm=368K, Ti=394K, T=2

54、5KTm=320K, Ti=350K, T=30K(CH2)2OCNR=COO93C、液晶基元：、液晶基元：液晶基元长度增加，液晶相温度加宽，稳定液晶基元长度增加，液晶相温度加宽，稳定性提高性提高CH2CCH3nOC(CH2)6OOCH3COOOCH2CCH3OC(CH2)6OOCH3COOOn液晶基元加长液晶基元加长Tm=309K, Ti=374K, T=65KTm=333K, Ti=535K, T=202K94下午下午3时时6分分94液晶态液晶态的表征的表征偏光显微镜偏光显微镜X射线衍射射线衍射示差扫描量热法示差扫描量热法液晶的液晶的应用应用液晶原位增强聚合液晶原位增强聚合液晶纺丝：在低牵

55、伸倍数下获得高度取液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维。向、高性能纤维。液晶显示液晶显示 LCD- Liquid crystal display2.3.5 液晶态的表征和应用液晶态的表征和应用95下午下午3时时6分分95LCD Liquid crystal display液晶显示96下午下午3时时6分分96Kevlar PPTA Poly(p-phenylene terephthalamie)CNONnCOHH97下午下午3时时6分分97Applications of Kevlar98（1）聚合物的非晶态模型）聚合物的非晶态模型;（2）液晶的概念及所需结构条件；）液晶的概念及所需结

56、构条件；（3）液晶的分类及各类的特点；）液晶的分类及各类的特点；（4）液晶的表征和应用。）液晶的表征和应用。小结小结9999v 取向现象及机理取向现象及机理v 取向方式取向方式v 取向应用取向应用2.2.4 4 聚合物的取向态结构聚合物的取向态结构1001002.4.1 取向现象和取向机理（取向现象和取向机理（Orientation）（1 1）取向结构（）取向结构（oriented structureoriented structure） 定义：定义：在某种外力作用下，高分子链或其他结构单元在某种外力作用下，高分子链或其他结构单元沿外力沿外力作用方向占择优排列作用方向占择优排列的结构。的结构。

57、 聚合物的聚合物的取向现象取向现象包括包括分子链、链段的取向分子链、链段的取向以及以及结晶聚合物结晶聚合物的晶片的晶片等沿特定方向的择优排列。等沿特定方向的择优排列。非晶结构非晶结构 取向未结晶取向未结晶 结晶未取向结晶未取向 结晶取向结晶取向101101力学性能：在力学性能：在取向方向取向方向的拉伸强度显著提高；的拉伸强度显著提高；热性能：会导致热性能：会导致TgTg升高，提高材料的使用温度；升高，提高材料的使用温度；光学性能：双折射性能。光学性能：双折射性能。 （2 2）取向对高聚物性能的影响）取向对高聚物性能的影响取向造成各向异性取向造成各向异性：未取向的聚合物材料是各向同性的，未取向的

58、聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同即各个方向上的性能相同(isotropic)(isotropic)。而取向后的聚合。而取向后的聚合物材料是各向异性的物材料是各向异性的(anisotropic)(anisotropic)，即方向不同，性能，即方向不同，性能也不同。也不同。102102（3 3）取向态和结晶态）取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关相同：都与高分子有序性相关 相异：相异：a.a.取向态是一维或二维有序，各相异性取向态是一维或二维有序，各相异性 结晶态是三维有序，各向同性结晶态是三维有序，各向同性 b. b.分子链排列的致密程度分子链排列的致密程度103103（4

59、4）取向机理）取向机理: :链段运动链段运动整个分子链运动整个分子链运动非晶态高聚物取向单元：非晶态高聚物取向单元：链段、分子链链段、分子链晶态高聚物取向单元：晶态高聚物取向单元：链段、整链、晶粒（晶区）链段、整链、晶粒（晶区）104104取向：取向：外力作用时发生取向，首先是外力作用时发生取向，首先是链段的取向，然后链段的取向，然后是整个分子链的取向是整个分子链的取向。 高弹态下，一般只发生链段的取向（局部取向）；高弹态下，一般只发生链段的取向（局部取向）； 粘流态下，才发生大分子链的取向（塑性形变）。粘流态下，才发生大分子链的取向（塑性形变）。解取向：解取向：当外力去除后，由于分子热运动破

60、坏原来的取当外力去除后，由于分子热运动破坏原来的取向而恢复到杂乱无序排列的状态。向而恢复到杂乱无序排列的状态。外力作用外力作用取向取向分子有序化分子有序化分子热运动分子热运动解取向解取向分子无序化分子无序化为了维持取向状态，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃为了维持取向状态，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段化温度以下，使分子和链段“冻结冻结”起来。起来。1051051 1）单轴取向）单轴取向 材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度材料仅沿一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列。减小，高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列。. .平面端部侧面