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文档简介
1、2022-5-21卫生化学2 (1)电化学分析法()电化学分析法( electrochemical analysis) 电位、电导、库仑、安培、极谱电位、电导、库仑、安培、极谱 (2)光谱分析法()光谱分析法(spectroscopic analysis) 紫外紫外-可见、原子吸收、原子发射、红外、荧光、磷光、可见、原子吸收、原子发射、红外、荧光、磷光、激光拉曼、核磁共振激光拉曼、核磁共振 (3)色谱法()色谱法(chromatography) 柱、纸、薄层、柱、纸、薄层、GC、HPLC (4)其他:)其他: MS、电子能谱、活化分析、免疫分析、电子能谱、活化分析、免疫分析l 2022-5-2
2、1卫生化学3n第一节第一节 电化学分析法电化学分析法导论导论n第二节第二节 电位分析法基础电位分析法基础n第三节第三节 电位分析法原理电位分析法原理n第四节第四节 直接电位法分析技术直接电位法分析技术n第五节第五节 电位滴定法电位滴定法n第六节第六节 电化学生物传感器简介电化学生物传感器简介2022-5-21卫生化学4n定义:是将被测组分以适当形式置于定义:是将被测组分以适当形式置于化学电池化学电池中,通过测定电池的中,通过测定电池的电学参数电学参数(电导、电动势、电导、电动势、电流和电量等电流和电量等),根据电学参数与被测组分化),根据电学参数与被测组分化学量之间的关系来确定试样的学量之间的
3、关系来确定试样的化学成分或浓度化学成分或浓度的分析方法。的分析方法。一、电化学分析法(一、电化学分析法(electrochemical analysis)定义)定义2022-5-21卫生化学5 1.电位分析法(电位分析法(potentiometry ):): 测定电压参量测定电压参量 2.电导分析法(电导分析法(conductometry):): 测定电阻参量测定电阻参量 3.电解分析法(电解分析法(electroanalysis): 测定电量参量测定电量参量 4.库仑分析法(库仑分析法(coulometry): 测定电流测定电流-时间参量时间参量 5.极谱法和伏安(极谱法和伏安(polaro
4、graphy and voltametry): 测定电压测定电压-电流参量电流参量电化学分析方法主要有下面几类:电化学分析方法主要有下面几类:2022-5-21卫生化学6(1)(direct potentiometry): 电极电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。电位与溶液中电活性物质的活度有关。溶液电动势溶液电动势 电极电势电极电势 能斯特方程能斯特方程 物质的含量物质的含量电位分析法电位分析法: :研究电极电位与被测物质活度之间研究电极电位与被测物质活度之间变化关系的一种定量方法。变化关系的一种定量方法。 )2022-5-21卫生化学7(2)(potentiometric titrati
5、on): 用电位测用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。 研制各种高灵敏度、高选研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。跃的研究领域之一。浓度变化浓度变化电极电势电极电势滴定曲线滴定曲线计量点计量点直接电位法测定的只是某种型体离子的平衡浓度。电直接电位法测定的只是某种型体离子的平衡浓度。电位滴定法测定的是某种参与滴定反应物质的总浓度。位滴定法测定的是某种参与滴定反应物质的总浓度。2022-5-21卫生化学8 电解分析电解分析:在恒电流或控制电位条件在恒电流或控制电位条件下,使被测物质在
6、电极上析出,实现定下,使被测物质在电极上析出,实现定量分离测定目的的方法。量分离测定目的的方法。 电重量分析法电重量分析法:电解过程中在阴极上电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。确定。 库仑分析法:库仑分析法:依据法拉第电解定律,依据法拉第电解定律,由电解过程中电极上通过的电量确定电由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定:电流滴定或库仑滴定:恒电流下电解恒电流下电解产生的滴定剂与被测物作用。产生的滴定剂与被测物作用。2022-5-21卫生化学9 伏安分析伏安分析:通过测定
7、特殊条件下的电流通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析极谱分析:使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。 交流示波滴定装置交流示波滴定装置2022-5-21卫生化学10 普通电导分析普通电导分析原理:依据溶液电导与电解质关系;原理:依据溶液电导与电解质关系; 应用:高纯水质分析,酸雨监测;应用:高纯水质分析,酸雨监测; 高频电导分析高频电导分析特点:溶液与电极不直接接触;特点:溶液与电极不直接接触; 2022-5-21卫生化学11分析速度快、灵敏度高,选择性好
8、,所需试样量少分析速度快、灵敏度高,选择性好,所需试样量少,易于自动控制,应用广泛,易于自动控制,应用广泛。(1)可测定低至)可测定低至10-12 mol/L,含量为含量为10-7%的组分数量级。的组分数量级。(2)电化学仪器装置较为简单,操作方便)电化学仪器装置较为简单,操作方便,尤其适合于化工尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。生产中的自动控制和在线分析。(3)传统电化学分析;)传统电化学分析;测定有机化合物也日益广泛;测定有机化合物也日益广泛;电化电化学分析在药物分析中也有较多应用;应用于活体分析。学分析在药物分析中也有较多应用;应用于活体分析。2022-5-21卫生化学12n1、
9、利用离子选择电极可以不受原始样品颜色或、利用离子选择电极可以不受原始样品颜色或介质浊度的影响测定介质浊度的影响测定: CN-、F-、Cu2+、Cl-、S2-、H+、K+、Ca2+、NO3-、SO32-等离子。等离子。n2、利用气敏电极可以测:、利用气敏电极可以测:NH3、O2、SO2等。等。n3、还可以做成生物传感器测定:谷氨酰胺、鸟、还可以做成生物传感器测定:谷氨酰胺、鸟嘌呤、谷氨酸、尿素、多巴胺、葡萄糖等生物分嘌呤、谷氨酸、尿素、多巴胺、葡萄糖等生物分子。子。n4、伏安极谱法可以测定、伏安极谱法可以测定30多种金属元素。多种金属元素。n5、电导法可以测定溶液中的电解质的含量,应、电导法可以
10、测定溶液中的电解质的含量,应用极广。用极广。2022-5-21卫生化学131.化学平衡常数测定化学平衡常数测定2.化学反应机理研究化学反应机理研究3.化学工业生产流程中的监测与自动控制化学工业生产流程中的监测与自动控制4.环境监测与环境信息实时发布环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析生物、药物分析6.活体分析和监测(超微电极直接刺入生物体内)活体分析和监测(超微电极直接刺入生物体内)返回返回2022-5-21卫生化学14化学电池:化学电池:实现化学能与电能之间转化的装置可分为实现化学能与电能之间转化的装置可分为原电池和电解电池。原电池和电解电池。电化学基本装置:电化学基本装置:(gal
11、vanic cell)(electrolytic cell)2022-5-21卫生化学15高阻抗伏安计高阻抗伏安计金属导线金属导线硫酸锌溶液硫酸锌溶液硫酸铜溶液硫酸铜溶液盐桥盐桥铜片铜片锌片锌片2022-5-21卫生化学16nDaniel电池由电池由Zn/ZnSO4,Cu/CuSO4两个半电池组成两个半电池组成n根据电极电位,根据电极电位, Cu2+/Cu=+0.337V, Zn2+/Zn=-0.763V,电池中自发进行的反应为:电池中自发进行的反应为:n Zn+Cu2+ Zn2+CunZn为负极(阳极)为负极(阳极)Cu为正极(阴极)为正极(阴极)n电池的电极反应如下:电池的电极反应如下:n
12、负极:负极:n正极:正极:ZnZn2+ + 2e-Cu2+ + 2e-Cu2022-5-21卫生化学17n用符号表示原电池,用符号表示原电池,IUPAC规定:规定:n1.发生氧化反应(负极)电极写在左边,发生还原反应发生氧化反应(负极)电极写在左边,发生还原反应的电极写在右边的电极写在右边n2.化学式表示电池中各物质的组成,注明状态,气体要化学式表示电池中各物质的组成,注明状态,气体要标明压力,溶液要给出浓度标明压力,溶液要给出浓度n3.用单垂线用单垂线“|”表示物相界面,双垂线表示物相界面,双垂线“|”表示盐桥表示盐桥Daniel电池可表示为:电池可表示为:n(-) Zn(s)|Zn2+(C
13、1) |Cu2+(C2) |Cu(s)(+)2022-5-21卫生化学18n必须具备两个条件:必须具备两个条件:n一、电池反应有化学可逆性,指当有相反方向的电流通过时,一、电池反应有化学可逆性,指当有相反方向的电流通过时,电极发生的反应必须是原来的逆反应。电极发生的反应必须是原来的逆反应。n二、具备热力学可逆性,指电极反应在无限缓慢须在平衡电二、具备热力学可逆性,指电极反应在无限缓慢须在平衡电位下进行。位下进行。nZn极极nCu极极 n电极反应为:电极反应为:Zn2+ 2eZnCuCu2+2eZn2+ CuCu2+ Zn2022-5-21卫生化学19n(一)电池电动势(一)电池电动势n在可逆电
14、池中若通过的电流为无限小时,电池的在可逆电池中若通过的电流为无限小时,电池的端电压即为电池的电动势。端电压即为电池的电动势。n电池的电动势实际上为原电池内各个相界面上的电池的电动势实际上为原电池内各个相界面上的相间电位的代数和相间电位的代数和nZn(s)|Zn2+(C1) |Cu2+(C2) |Cu(s)jE电池j2022-5-21卫生化学20金属金属M(金属相)(金属相)Mn+(溶液相)(溶液相)Zn/ZnSO4双电层结构示意图双电层结构示意图2022-5-21卫生化学21ZnZn2+ + 2e-ZnZn2+2e-Zn2+2e-Zn2+2e-Zn2+2e-Zn2+2e-电极电极电位电位平衡后
15、平衡后Zn双电层双电层103102m一一一一一一一一Zn2Zn2Zn2Zn2V=-0.7632022-5-21卫生化学22Zn2+ + 2e-Zn2H+ + 2e-H2Zn2+ + 2e-Zn渗透膜渗透膜锌片锌片1molL-1的锌离子溶液的锌离子溶液1个大气压的氢气个大气压的氢气金属铂电极金属铂电极1molL-1的盐酸溶液的盐酸溶液渗透膜渗透膜标准氢电极Pt(镀铂黑)(镀铂黑)|H2(101.325kPa),H+(1mol/L-1)2022-5-21卫生化学23n单个电极电位的绝对值无法测量,必须与另一单个电极电位的绝对值无法测量,必须与另一个电极相连组成电池在没有电流的情况下测量个电极相连组
16、成电池在没有电流的情况下测量其电动势,该电极为给定电极的电位值。其电动势,该电极为给定电极的电位值。n标准氢电极:标准氢电极:nPt(镀铂黑镀铂黑)|H2(101.325KPa),H+(=1mol/L)n规定标准氢电极在任何温度下都为零规定标准氢电极在任何温度下都为零nZn电极电极nCu电极电极2022-5-21卫生化学24n若某一电极上半反应的方程式为:若某一电极上半反应的方程式为:n Ox + ne Redn电极电势与物质、活度及温度的关系:电极电势与物质、活度及温度的关系:n若将若将R值,值,T=298K(250C),F法拉第常数带入法拉第常数带入得:得:aadOxnFRTEERelna
17、adOxnEEReln059. 02022-5-21卫生化学25nNernst Distribution Law in 1891 nheat theorem (Third Law) in 1906nhe received the Nobel Prize in chemistry in 1920Walther Nernst1864-19412022-5-21卫生化学26 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上,存在着微小的电位差,称之为液体接界电位。面上,存在着微小的电位差,称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因:液体接界电位产生的原
18、因: 各种离子具有不同的迁移速率而引起。各种离子具有不同的迁移速率而引起。2022-5-21卫生化学27n液接电位约几十毫伏,将两个电解质溶液连接液接电位约几十毫伏,将两个电解质溶液连接通常使用的是通常使用的是KCl饱和溶液,饱和溶液,K+和和Cl-扩散速度扩散速度接近接近(淌度),液接电位小。淌度),液接电位小。n常选用的有常选用的有KCl、KNO3、NH4NO3 、NH4Cl等等n在实际应用中需选择盐桥的成分和构形在实际应用中需选择盐桥的成分和构形n如:如:AgNO3体系只能用体系只能用KNO3和和NH4NO32022-5-21卫生化学28 接通电路,消除或减小液接电位。接通电路,消除或减
19、小液接电位。 a.盐桥中电解质不含有被测离子。盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测倍于被测溶液。溶液。 试液试液KCl(饱和(饱和4mol/L)Hg2Cl2,Hg返回返回2022-5-21卫生化学29n将两只合适的电极插入将两只合适的电极插入待测溶液中组成原电池,待测溶液中组成原电池,其中一只为指示电极,其中一只为指示电极,其电极电位与待测离子其电极电位与待测离子活度间服从活度间服从Nernst方程,方程,另一只为参比电极,其另一只为参比电极
20、,其电极电位恒定且与待测电极电位恒定且与待测溶液无关。溶液无关。2022-5-21卫生化学30n定义:在温度、压力一定的条件下,其电极电位已知,且定义:在温度、压力一定的条件下,其电极电位已知,且不随待测溶液的组成改变的电极。不随待测溶液的组成改变的电极。n要求:(要求:(1)装置简单)装置简单 (2)电极电位的重现性好)电极电位的重现性好 (3)即使有微量电流通过时电极电位仍能保持恒定)即使有微量电流通过时电极电位仍能保持恒定n最好的参比电极为标准氢电极,为参比电极的一级标准最好的参比电极为标准氢电极,为参比电极的一级标准2022-5-21卫生化学31n属二级标准电极属二级标准电极电极反应:
21、电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号:半电池符号:Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(mol/L)(素烧瓷)(素烧瓷)2022-5-21卫生化学32 电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定,甘汞电极电位固定。活度一定,甘汞电极电位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE25时几种甘汞电极的电极电位时几种甘汞电极的电极电位2022-5-21卫生化学33n注意事项:注意事项:1、测定、测定Cl-、Ag+,使用双盐桥甘汞电极,使用双盐
22、桥甘汞电极2、KCl溶液要能浸没甘汞糊体,高于试液液面溶液要能浸没甘汞糊体,高于试液液面3、电极内要保持一定量的、电极内要保持一定量的KCl晶体晶体4、使用温度、使用温度070实验室常用的为饱和甘汞电极实验室常用的为饱和甘汞电极温度校正,对于温度校正,对于SCE,t 时的电极电位为:时的电极电位为:Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) (V)2022-5-21卫生化学34 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中即构成溶液中即构成了银了银-氯化银电极。氯化银电极。 电极反应:电极反应:AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号:
23、半电池符号:Ag|AgCl(s)| Cl-(mol/L) 电极电位(电极电位(25):): EAgCl/Ag = E AgCl/Ag - 0.059logaCl-常用作玻璃电极和其它离常用作玻璃电极和其它离子选择电极的内参比电极子选择电极的内参比电极和复合电极的内、外参比和复合电极的内、外参比2022-5-21卫生化学352022-5-21卫生化学36温度校正,(标准温度校正,(标准Ag-AgCl电极),电极),t 时的电极电位为:时的电极电位为: Et= 0.2223- 610-4(t-25) (V)电极电位(电极电位(25):): EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lg
24、aCl-表表4-2-2 银银-氯化银电极的电极电位(氯化银电极的电极电位(25) 0.1mol/LAg-AgCl电电极极 标标准准 Ag-AgCl 电电极极 饱饱和和Ag-AgCl电电极极 KCl 浓浓度度 0.1 mol / L 1.0 mol / L 饱饱和和溶溶液液 电电极极电电位位(V) +0.2880 +0.2223 +0.2000 银银- -氯化银电极:氯化银电极:2022-5-21卫生化学37n定义:电极电位与溶液中待测离子活度(或浓定义:电极电位与溶液中待测离子活度(或浓度)度)呈能斯特相应的电极呈能斯特相应的电极称为指示电极。称为指示电极。n主要有两种类型:主要有两种类型:n
25、(1)金属基电极易受溶液条件限制)金属基电极易受溶液条件限制n(2)薄膜电极)薄膜电极n膜电极:对某种离子具有选择性相应的膜所构膜电极:对某种离子具有选择性相应的膜所构成的电极,应用广成的电极,应用广n离子选择电极都是膜电极离子选择电极都是膜电极2022-5-21卫生化学38n1906年:年:Cremer发现当玻璃膜置于两种不同组成的水溶液之发现当玻璃膜置于两种不同组成的水溶液之间会产生一个电位差,其值受溶液中氢离子浓度的影响。间会产生一个电位差,其值受溶液中氢离子浓度的影响。n1929年:年:Mcinnes等制成了有实用价值的等制成了有实用价值的pH玻璃电极,这是玻璃电极,这是直接电位分析法
26、历史性的第一次突破。直接电位分析法历史性的第一次突破。n50年代末:制成了测定碱金属离子的玻璃电极年代末:制成了测定碱金属离子的玻璃电极n1965年:年:Pungor制成了测定卤素离子电极制成了测定卤素离子电极n1966年:年:Frant研制成性能良好的测定研制成性能良好的测定F-的电极的电极n到目前为止,用商品电极能直接测定的离子约到目前为止,用商品电极能直接测定的离子约30多种,还可多种,还可直接测定一些气体直接测定一些气体(如如NH3、CO2、SO2、NO2等等)和有机化合和有机化合物物(如尿素、氨基酸、胆甾醇、青霉素等如尿素、氨基酸、胆甾醇、青霉素等)2022-5-21卫生化学39(一
27、)离子选择电极的一般结构:(一)离子选择电极的一般结构:(1)具有对特定离子特异性选择)具有对特定离子特异性选择的薄膜的薄膜(2)内参比溶液,含有一定浓度)内参比溶液,含有一定浓度的待测离子的待测离子(3)内参比电极,多为银氯化)内参比电极,多为银氯化银电极银电极2022-5-21卫生化学40离子选择电极离子选择电极中性载体电极中性载体电极原电极原电极敏化电极敏化电极晶体膜电极晶体膜电极非晶体膜电极非晶体膜电极气敏电极气敏电极酶电极酶电极均相膜电极(单晶膜)均相膜电极(单晶膜)非均相膜电极(混晶膜)非均相膜电极(混晶膜)刚性基质电极(玻璃电极)刚性基质电极(玻璃电极)流动载体电极流动载体电极(
28、液膜电极(液膜电极) )带正电荷载体电极带正电荷载体电极带负电荷载体电极带负电荷载体电极根据敏感膜的组成和性质可对离子选择性电极作根据敏感膜的组成和性质可对离子选择性电极作如下分类:如下分类:2022-5-21卫生化学41将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,则电池为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中,则电池为: : 外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液( ( a ai i未知未知) ) 内充溶液内充溶液( ( a ai i一定一定) ) 内参比电极内参比电极(敏感膜)(敏感膜) 内外参比电极的电位值固定,且内充溶液中离子内外参比电极的电位值固定,且内充溶液中离子的活度也一定,则电池电动势为
29、:的活度也一定,则电池电动势为:iianFRTEanFRTEElg303. 2ln2022-5-21卫生化学42nA)玻璃膜电极,敏感膜是在玻璃膜电极,敏感膜是在SiO2基质中加入基质中加入Na2O、Li2O和和CaO烧烧结而成的特殊玻璃膜。厚度结而成的特殊玻璃膜。厚度30100m。Ag-AgCl电极作参比电极电极作参比电极nB) 水浸泡时,表面的水浸泡时,表面的Na+与水中与水中的的H+交换,表面形成水合硅胶层交换,表面形成水合硅胶层 。玻璃电极使用前,必须在水溶液玻璃电极使用前,必须在水溶液中浸泡。中浸泡。Ag|AgCl(s)|Cl(0.1mol/L) |玻璃膜玻璃膜H(试液)(试液)20
30、22-5-21卫生化学432022-5-21卫生化学44 玻璃电极在水溶液中浸泡,形成一个三层结构,即中间的干玻璃电极在水溶液中浸泡,形成一个三层结构,即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图:玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图: 水化硅胶层具有界面,构成单独的一相,厚度一般为水化硅胶层具有界面,构成单独的一相,厚度一般为0.0110 m。在水化层,玻璃上的。在水化层,玻璃上的Na+与溶液中的与溶液中的H+发生离子交换而产生相发生离子交换而产生相界电位。界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干经水化层扩散
31、至干玻璃层,干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子,离子的相玻璃层,干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子,离子的相对移动产生扩散电位。对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。两者之和构成膜电位。2022-5-21卫生化学45 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液,水合硅胶层表面与溶液将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液,水合硅胶层表面与溶液中的中的H+活度不同,形成活度差,活度不同,形成活度差,H+由活度大的一方向活度小的一由活度大的一方向活度小的一方迁移,方迁移, 平衡时:平衡时: H+溶液溶液= H+硅胶硅胶 E内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2 ) E外外 = k2 +
32、0.059 lg(a1 / a1 )a1 ,a2 外部试液、电极内参比溶液的外部试液、电极内参比溶液的H+活度;活度;a1, a2 玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度;活度;k1 ,k2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。2022-5-21卫生化学46pHKpH059. 0 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同,由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同,则:则: k1=k2 , a1 = a2 E膜膜 = E外外 - E内内 = 0.059 lg( a1 / a2) 由于内参比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度( a2)是固定的,
33、则是固定的,则: = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH试液试液 pHpH059. 0Kaa内参膜内参2022-5-21卫生化学47讨论讨论: (1)高选择性高选择性 :膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失。其它其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓度高浓度高1015倍时,两者才产生相同的电位;倍时,两者才产生相同的电位; (2) 酸差酸差:测定溶液酸度太大(测定溶液酸度太大(pH12产生误差,主要是产生误差,主要是Na+参与相界面上的交换所致;参与相界面上的交换所致; (4)改变玻璃膜的组成,
34、可制成对其它阳离子响应的玻改变玻璃膜的组成,可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极璃膜电极; (5) 优点优点:是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响,不易中毒淀的影响,不易中毒; (6)缺点缺点:是电极内阻很高,电阻随温度变化是电极内阻很高,电阻随温度变化。2022-5-21卫生化学48原理:原理:LaF3的晶格中有空穴,在晶格上的的晶格中有空穴,在晶格上的F-可以移入晶可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜,离子格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜,离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内,故膜
35、电极一般都具有较高的离子选择性。内,故膜电极一般都具有较高的离子选择性。2022-5-21卫生化学492022-5-21卫生化学50 结构结构:(氟电极)(氟电极)敏感膜:(氟化镧单晶):敏感膜:(氟化镧单晶):掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片;单晶切片;内参比电极:内参比电极:Ag-AgCl电极(管内)电极(管内)内参比溶液:内参比溶液: 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位,用来控制膜内表面的电位,Cl-用以固定内参比电极的用以固定内参比电极的电位。电位。Ag|AgCl(s)|KCl(0.1mol/L)-NaF(0
36、.1mol/L) |晶体膜(晶体膜(LaF3)|F(Fxmol/L)2022-5-21卫生化学51n 当氟电极插入到当氟电极插入到F-溶液中时,溶液中时,F-在晶体膜表面进行交换。在晶体膜表面进行交换。25时:时: E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 高选择性高选择性(过量其它卤素离子过量其它卤素离子1000倍均无影响)倍均无影响) 需要在需要在pH57之间使用,之间使用, pH高时高时:溶液中的:溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换交换; pH较低时较低时:溶液中的:溶液中的F -生成生成HF或或HF2 - 。 2022-5-21卫
37、生化学522022-5-21卫生化学53n非均相膜电极非均相膜电极 将将电活性物质难溶盐微粒分散在惰性载体电活性物质难溶盐微粒分散在惰性载体( (如硅橡如硅橡 胶、塑料等胶、塑料等) )中制成的。中制成的。n流动载体膜电极流动载体膜电极流动载体膜电极的敏感膜由流动载体膜电极的敏感膜由溶解在有机溶剂中的电溶解在有机溶剂中的电活性物质组成活性物质组成。电活性物质能与被测离子发生选择。电活性物质能与被测离子发生选择性离子交换反应或形成络合物,敏感膜中含有流动性离子交换反应或形成络合物,敏感膜中含有流动的电荷载体的电荷载体2022-5-21卫生化学542022-5-21卫生化学55n带负电荷的离子交换
38、剂带负电荷的离子交换剂带负电荷的流动载体电极带负电荷的流动载体电极n常用的荷负电的配位体主要有常用的荷负电的配位体主要有:弱酸型螯合剂及大体积:弱酸型螯合剂及大体积的阴离子,如:二葵基磷酸钙、烷基硫代乙酸阴离子、的阴离子,如:二葵基磷酸钙、烷基硫代乙酸阴离子、四对氯苯硼酸阴离子四对氯苯硼酸阴离子n主要测定对象:主要测定对象:Ca2+、Cu2+、Pb2+、K+2022-5-21卫生化学562022-5-21卫生化学57n带正电荷的离子交换剂带正电荷的离子交换剂带正电荷的流动载体电极带正电荷的流动载体电极n常用的荷正电的配位体主要有:常用的荷正电的配位体主要有:大体积的有机阳离大体积的有机阳离子,
39、如:长碳链的季胺化合物、碱性染料阳离子基以子,如:长碳链的季胺化合物、碱性染料阳离子基以及过渡金属离子与邻菲罗啉等形成的络阳离子及过渡金属离子与邻菲罗啉等形成的络阳离子n主要测定对象:主要测定对象:Cl-、Br-、I-、NO3-、BF4-、ClO4-、 ReO4-、TaF6-和苦味酸根等阴离子和苦味酸根等阴离子2022-5-21卫生化学58n中性络合载体中性络合载体中性络合载体膜电极中性络合载体膜电极n常见的中性络合载体:常见的中性络合载体:大环抗菌素、大环醚类化合物、开链大环抗菌素、大环醚类化合物、开链酰胺、非离子性表面活性剂酰胺、非离子性表面活性剂n测定对象:测定对象:K+、Na+、Li+
40、、Ba2+、Sr2+、NH4+n作为作为中性络合载体中性络合载体,一般是,一般是环状或链状的化合物环状或链状的化合物,电荷呈中,电荷呈中性,但性,但分子中含有多个含氧原子的极性配位基分子中含有多个含氧原子的极性配位基,由于氧原子,由于氧原子有两对孤对电子,有两对孤对电子,提供了偶极矩提供了偶极矩-离子结合力离子结合力,从而使这类,从而使这类化合物与金属离子形成化合物与金属离子形成1:1的络合物的络合物2022-5-21卫生化学59K+NOOONOOONOOONOOONOOONOOOHHHHHHValinomycin is an antibiotic that has a rigid 3-D s
41、tructure containing pores with dimensions very close to the un-hydrated radius of the potassium ion. Valinomycin serves as a neutral carrier for K+.2022-5-21卫生化学60Ca+di-p-octylphenyl phosphateH3COPOH3COO-H3COPOH3COO-PVC membrane2022-5-21卫生化学61Ca+Neutral carrierNOH3COCH3OH3COH3CNOH3COCH3OOInert membr
42、ane2022-5-21卫生化学62n气敏电极是敏化电极的一种,敏化离子通过界面反应将被测气敏电极是敏化电极的一种,敏化离子通过界面反应将被测物质或中介物质转化为供原离子电极测试的离子物质或中介物质转化为供原离子电极测试的离子n气敏电极是通过界面化学反应工作的,试样中待测气体扩散气敏电极是通过界面化学反应工作的,试样中待测气体扩散通过透气膜,进入离子敏感膜与透气膜之间形成的中间电解通过透气膜,进入离子敏感膜与透气膜之间形成的中间电解质溶液薄层,使其中某一离子活度发生变化,由离子敏感电质溶液薄层,使其中某一离子活度发生变化,由离子敏感电极指示出来。极指示出来。2022-5-21卫生化学63202
43、2-5-21卫生化学64气敏电极是对某些气体敏感的电极。气敏电极是对某些气体敏感的电极。氨气敏电极由氨气敏电极由: :透气膜、内充溶液、指示透气膜、内充溶液、指示电极及外参比电极四部分组成电极及外参比电极四部分组成NH3H2ONH4OH0.1mol/LHCl0.1mol/LNH4Cl33KNHNHInFRTInFRTKE外参2022-5-21卫生化学65n直接响应于被测气体本身转化形成的离子的气敏电极直接响应于被测气体本身转化形成的离子的气敏电极,如,如NH3转化为转化为NH4+;n基于酸碱平衡的气敏电极基于酸碱平衡的气敏电极,如,如CO2、SO2等酸性气体进入等酸性气体进入中间电解质溶液形成
44、酸;中间电解质溶液形成酸;n基于络合平衡的气敏电极基于络合平衡的气敏电极。待测气体进入中间电解质溶液。待测气体进入中间电解质溶液引起络合平衡移动,使络合物中心离子或配位体离子活度引起络合平衡移动,使络合物中心离子或配位体离子活度发生变化。发生变化。:2022-5-21卫生化学662022-5-21卫生化学67mVExternalreferenceelectrodeCO2(g)Flow CellElectrodeassemblyGas-permeablemembrane(silicone rubber)NaHCO3/H2OCO2 + H2O HCO3- + H+2022-5-21卫生化学68n气
45、敏电极举例:气敏电极举例:CO2气敏电极,用气敏电极,用pH玻璃电极作为指示电极,中介玻璃电极作为指示电极,中介溶液为溶液为0.01mol/L碳酸氢钠碳酸氢钠CO2 + H2O H2CO3反应平衡常数反应平衡常数K1= (H2CO3)/p(CO2) (H2CO3)= K1 p(CO2) H2CO3 HCO3- + H+K2= ( H+) (HCO3-) / (H2CO3)2022-5-21卫生化学69 ( H+) = K2 (H2CO3)/ (HCO3-) =K1 K2P(CO2)/ (HCO3-) 因为因为K1、 K2为常数;由于为常数;由于 Na2CO3 具有缓冲性,且具有缓冲性,且K2值
46、较小,因此值较小,因此 (HCO3-) 可认为不变可认为不变故:故: ( H+) =KP(CO2)当用当用pH电极作为敏感电极时,电极电位为:电极作为敏感电极时,电极电位为:E=E0+(2.303RT/F) lgP(CO2)2022-5-21卫生化学70mVExternalreferenceelectrodeNH3(g)Flow CellElectrodeassemblyGas-permeablemembrane(PTFE)NH4Cl/H2OH2O + NH3 NH4+ + OH-2022-5-21卫生化学71气敏电极一览表气敏电极一览表2022-5-21卫生化学72n 酶电极酶电极n酶电极是
47、由酶电极是由离子敏感膜离子敏感膜和和覆盖在膜表面上的涂层覆盖在膜表面上的涂层所组所组成。涂层中含有对待物质具有专属性反应的酶,后者成。涂层中含有对待物质具有专属性反应的酶,后者催化酶反应,敏感膜对反应产物产生选择性响应;催化酶反应,敏感膜对反应产物产生选择性响应;n研制酶电极的关键是找到合适的酶反应研制酶电极的关键是找到合适的酶反应,它由确定的,它由确定的产物且可用离子电极检测出来;产物且可用离子电极检测出来;n制作酶电极,要选择合适的指示电极,还要制成具有制作酶电极,要选择合适的指示电极,还要制成具有催化活性的水不溶的酶膜,并将它固定在指示电极的催化活性的水不溶的酶膜,并将它固定在指示电极的
48、表面。固定的方法由吸附、包埋、试剂交联、共价键表面。固定的方法由吸附、包埋、试剂交联、共价键合等。合等。2022-5-21卫生化学73n酶电极的结构式意图酶电极的结构式意图2022-5-21卫生化学74 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物: CO2,NH3,NH4+,CN-,F-,S2-,I-,NO2-2022-5-21卫生化学75 酶催化反应酶催化反应: CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测氨电极检测尿酶尿酶葡萄糖氧化葡萄糖氧化酶酶氨基酸氧化氨基酸氧化酶酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 +
49、 H2 O2 氧电极检测氧电极检测R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测,或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测,或进一步氧化放出CO2 ,用气敏电极检测。用气敏电极检测。2022-5-21卫生化学76组织电极组织电极 特性特性:以动植物组织为敏感膜;:以动植物组织为敏感膜; 优点优点: a. 来源丰富,许多组织中含有大量的酶;来源丰富,许多组织中含有大量的酶; b. 性质稳定,组织细胞中的酶处于天然状态,可发挥较性质稳定,组织细胞中的酶处于天然状态,可发挥较佳功效;佳功效; c. 专属性强;专属性强; d. 寿命较
50、长;寿命较长; e. 制作简便、经济,生物组织具有一定的机械性能。制作简便、经济,生物组织具有一定的机械性能。 制作关键制作关键:生物组织膜的固定,通常采用的方法有物理:生物组织膜的固定,通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。吸附、共价附着、交联、包埋等。2022-5-21卫生化学77n组织电极组织电极n动植物的某些组织内存在着某种酶,将这些组动植物的某些组织内存在着某种酶,将这些组织固定在电极表面,可制备成各种组织电极织固定在电极表面,可制备成各种组织电极使用指示电极使用指示电极组织组织测定对象测定对象猪肾猪肾兔肝兔肝黄瓜黄瓜大豆大豆香蕉肉香蕉肉谷氨酰胺谷氨酰胺鸟嘌呤鸟嘌呤谷氨酸
51、谷氨酸尿素尿素多巴胺多巴胺NH3NH3CO2NH3,CO2O2返回返回2022-5-21卫生化学78n所有离子选择电极都是不专属的实际的电极电势:所有离子选择电极都是不专属的实际的电极电势:ni和和j ,ni和和nj分别为待测和干扰离子的活度及电分别为待测和干扰离子的活度及电荷荷Kij为为i离子对离子对j离子的电位选择系数即为选择系离子的电位选择系数即为选择系数,数,Kij越小,说明电极对待测离子的选择性越越小,说明电极对待测离子的选择性越高,是判断离子选择性的标准高,是判断离子选择性的标准jinnjjiiiaKaFnRTK/)(lg303. 2膜2022-5-21卫生化学79 共存的其它离子
52、对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为若测定离子为i,电荷为,电荷为zi;干扰离子为;干扰离子为j,电荷为,电荷为zj。考虑到。考虑到共存离子产生的电位,则膜电位的一般式可写成为:共存离子产生的电位,则膜电位的一般式可写成为:阳阳离离子子膜膜anFRTKEln jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜阴阴离离子子膜膜anFRTKEln 2022-5-21卫生化学80讨论a 对对阳离子阳离子响应的电极,响应的电极,K 后取后取正号正号;对;对负离子负离子响应的电响应的电极,极,K 后取后取负号。负号。b Ki J称之为称之为电极的选择性系数电极的选择性系数,
53、 其意义为:在相同的测定条件下,待测离子和干扰离子其意义为:在相同的测定条件下,待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度与干扰离子活度j的比值的比值: Ki j = i / j jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜2022-5-21卫生化学81讨论c 通常通常Ki j 1, Ki j值越小值越小,表明电极的选择性越高表明电极的选择性越高。例如:。例如: Ki j = 0.001时时, 意味着干扰离子意味着干扰离子j 的活度比待测离子的活度比待测离子 i 的活度的活度大大1000倍倍 时时, 两者产生相同的电位。两者产生相同的电位。d
54、选择性系数严格来说不是一个常数,在不同离子活度条选择性系数严格来说不是一个常数,在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。件下测定的选择性系数值各不相同。 e Kij仅能用来仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电或确定电极的适用范围。极的适用范围。 jizz)(lnjijiaKanFRTKE膜膜2022-5-21卫生化学82 用用pNa玻璃膜电极(玻璃膜电极(KNa+,K+= 0.001)测定)测定pNa=3的试液的试液时时,如试液中含有如试液中含有pK=2的钾离子的钾离子,则产生的误差是多少则产生的误差是多少?解解: 误差误差%=(KNa+,K
55、+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%2022-5-21卫生化学83(1)线性范围)线性范围: AB段对应的检测离子的活度(或浓度)段对应的检测离子的活度(或浓度)范围。范围。(2)检测下限)检测下限: 图中交点图中交点M对应的测定离子的活度对应的测定离子的活度(或或浓度浓度) 。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液(Vs,可认为溶液体积基本不变。,可认为溶液体积基本不变。 浓度增量为:浓度增量为:c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE 2022-5-21卫生化学100标准加入
56、法标准加入法再次测定工作电池的电动势为再次测定工作电池的电动势为E E2 2:可以认为可以认为21。,。,21 ,则电位变化量:则电位变化量:)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS则:令:适用于待测溶液较为复杂的试样适用于待测溶液较为复杂的试样2022-5-21卫生化学101n高输入阻抗的电子毫伏计R电极电极R电极电极+R仪表仪表测量误差测量误差 =2022-5-21卫生化学102 (1) 测量温度测量温度:影响主要表现在对电极的标准电极电位、直:影响主要表现在
57、对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正,但多数仅校正斜率。仪器可对前两项进行校正,但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化,在测量过程中应尽量保温度的波动可以使离子活度变化,在测量过程中应尽量保持温度恒定。持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间线性范围和电位平衡时间:一般线性范围在:一般线性范围在10-110-6 mol / L;平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子;平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜,以缩短平衡时间。快速扩散到电极敏感膜,以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时,
58、应由低到高测量。测量不同浓度试液时,应由低到高测量。2022-5-21卫生化学103(3) 溶液特性溶液特性:溶液特性主要是指溶液离子强度、溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应满足应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。(4) 电位测量误差电位测量误差:当电位读数误差为:当电位读数误差为1mV时,时, 一价离子,相对误差为一价离子,相对误差为3.9% 二价离子二价离子,相对误差为相对误差为7.8% 故电位分析多用于测定低价离子。故电位分析多用于测定低价离
59、子。干扰离子的影响表现在两个方面:干扰离子的影响表现在两个方面: a. 能使电极产生一定响应,能使电极产生一定响应, b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。返回返回2022-5-21卫生化学104n电位滴定法是根据电位滴定法是根据指示电极电位在滴定过程中的变指示电极电位在滴定过程中的变化以确定滴定终点的方法化以确定滴定终点的方法;n特点:特点:不需要准确地测量电极电位值,因此溶液温不需要准确地测量电极电位值,因此溶液温度、液体接界电位的影响并不重要。电位滴定法可度、液体接界电位的影响并不重要。电位滴定法可用于浑浊的、有色的和有荧光的溶液,也可用于非用
60、于浑浊的、有色的和有荧光的溶液,也可用于非水介质;水介质;2022-5-21卫生化学105(1)E-V曲线法曲线法:图(图(a) 简单,准确性稍差。简单,准确性稍差。(2)E/V - V曲线法曲线法:图(图(b) 一一阶微商由电位改变量与滴定阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点,该点对曲线上存在着极值点,该点对应着应着E-V 曲线中的拐点。曲线中的拐点。(3)2E/V 2 - V曲线法:曲线法:图(图(c) 2E/V 2二阶微商。二阶微商。 计算:计算:VVEVEVE 1222)()(返回返回2022-5-21卫生化学106n电位滴定电位滴定
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