第五章 脂环烃-黑体

1、中国矿业大学中国矿业大学( (北京北京) )化学与环境工程学院化学与环境工程学院教材教材:徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry 主讲教师：王启宝 教授 cylcoalkane第五章第五章 脂环烃脂环烃第五章第五章 脂环烃脂环烃 作业（作业（P109P109）1 (11 (1、3 3、4 4、7)7)2 (42 (4、6 6、7)7)4 (14 (1、5 5、6)6)6 6、7 7、8 (8 (提示：提示：看看有几种结构符合答案看看有几种结构符合答案) )9 9。脂环烃脂环烃-结构上具有环状碳骨架结构上具有环状碳骨架,而性质上与

2、脂肪烃相似的烃类而性质上与脂肪烃相似的烃类,总称脂环烃总称脂环烃.(1) 环烷烃环烷烃-饱和的脂环烃叫环烷烃饱和的脂环烃叫环烷烃.通式通式CnH2n.环丙烷环丙烷 简写简写: 环丁烷环丁烷 简写简写: 甲基环丙烷甲基环丙烷 简写简写:同分异构体同分异构体第五章第五章 脂环烃脂环烃 （Cylcoalkane）5.1 脂环烃的定义和命名脂环烃的定义和命名CH2CH3CH3柠檬烯：柠檬烯：轻微柑桔轻微柑桔似香味似香味(A) 以碳环作为母体以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名环上侧链作为取代基命名;(B) 环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前 加一加一“环环”

3、字字.(C) 取代基较多时取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出命名时应把取代基的位置标出.(D) 环上碳原子编号环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码最以取代基所在位置的号码最 小为原则小为原则.例例1:命名命名(与烷烃相似与烷烃相似):1,2-二甲基环戊烷二甲基环戊烷CH3CH312345 例例2: 例例3:1,1,4-三甲基环己烷三甲基环己烷*小取代基为小取代基为1位位.1-甲基甲基-3-乙基环己烷乙基环己烷 由于碳原子连接成环由于碳原子连接成环,环上环上C-C单键不能自由旋转单键不能自由旋转.只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团,就有构

4、型不同的顺反异构体就有构型不同的顺反异构体.顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷环烷的顺反异构环烷的顺反异构:例例: 1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷反反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷 -脂环烃的环上有双键脂环烃的环上有双键(或叁键或叁键). 命名与开链烃相似命名与开链烃相似:以不饱和碳环为母体以不饱和碳环为母体,侧链为取侧链为取代基代基. 碳环上的编号顺序碳环上的编号顺序:应是不饱和键所在的位置号码最应是不饱和键所在的位置号码最小小. 对于只有一个不饱和键的环烯对于只有一个不饱和键的环烯(或炔或炔)烃烃,双键或叁键双键或叁键位置可不标位置可不标.环辛炔环辛炔(2) 环烯环烯(炔炔)烃烃

5、环戊烯环戊烯1,3-环己二烯环己二烯环己烯环己烯(A) 若只有一个不饱和碳上有侧链若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为该不饱和碳编号为1;(B) 若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编则碳原子编号顺序除双键所在位置号码最小外号顺序除双键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位还要同时以侧链位置号码的加和数为最小置号码的加和数为最小.3-甲基甲基-1-环己烯环己烯3-methylcyclohexene带有侧链的环烯烃命名带有侧链的环烯烃命名:1-甲基甲基-1-环己烯环己烯1-methylcyclohexeneCH3123456CH31234565-甲

6、基甲基-1,3-环戊二烯环戊二烯带有侧链的环烯烃命名带有侧链的环烯烃命名:1,6-二甲基二甲基-1-环己烯环己烯1,6-dimethylcyclohexene3-甲基甲基-4-乙基乙基-1-环己烯环己烯注意注意:英文是按字英文是按字母顺序母顺序! 其中两个碳环共用一个碳原子的叫其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物螺化合物. 共用两个或以上碳原子的叫共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物桥环化合物.螺螺2.4庚烷庚烷双环双环2.2.1庚烷庚烷(3) 双环化合物双环化合物-分子中含有两个碳环分子中含有两个碳环.螺原子螺原子桥头碳桥头碳(a) 组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为“某烷某烷

7、”,加上词头加上词头“螺螺”.(b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含不含螺原子螺原子),按由按由小到大小到大的次序写在的次序写在“螺螺”和和“某烷某烷”之间的方之间的方括号里括号里,数字用圆点分开数字用圆点分开.例例1:螺螺2.4庚烷庚烷(A) 螺化合物的命名螺化合物的命名:螺原子螺原子例例2:螺螺3.4辛烷辛烷 -螺环上的编号螺环上的编号,从连接螺原子从连接螺原子(不不含含)上的一个碳开始上的一个碳开始,先编较小的环先编较小的环,然后经过螺原子然后经过螺原子再编第二个环再编第二个环.编号的顺序以取代基位置号码加和数编号的顺序以取代基位置号码加和数最

8、小为原则最小为原则.例例3:5-甲基螺甲基螺2.4庚烷庚烷(c) 带支链的螺烷带支链的螺烷(a) 都有两个都有两个“桥头桥头”碳原子碳原子(即两个环共用的碳原子即两个环共用的碳原子)和三条连在两个和三条连在两个“桥头桥头”上的上的“桥桥”.(b) 组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为某烷某烷,加词头加词头双环双环.(c) 各各“桥桥”所含碳原子数目所含碳原子数目,按由按由大到小大到小的次序写在的次序写在“双环双环”和和“某烷某烷”之间的方括号里之间的方括号里.双环双环2.2.1庚烷庚烷例例1:(B) 双桥环化合物的命名双桥环化合物的命名桥头碳桥头碳例例2:双环双环2.1.0戊烷戊烷

9、双环双环3.1.1庚烷庚烷例例3:(d) 环上碳原子编号环上碳原子编号:从一个桥头碳原子从一个桥头碳原子(含含)开始开始,先编先编最长的桥至第二个桥头最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥再编余下的较长的桥,回到回到第一个桥头第一个桥头;最后编最短的桥最后编最短的桥.(e) 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小.例例4:6-甲基双环甲基双环3.2.2壬烷壬烷例例5:1,7-二甲基双环二甲基双环3.2.2壬烷壬烷例例6:8,8-二甲基双环二甲基双环3.2.1辛烷辛烷双环双环2.2.2-2,5,7-辛三烯辛三烯例例7: 环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高

10、一些环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些. 相对密度也比相应的烷烃高相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻但比水轻. 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. 具有环状结构的特性具有环状结构的特性5.2 脂环烃的性质脂环烃的性质(一一) 物理性质物理性质(二二) 化学性质化学性质 -在光或热的引发下发生卤代反应在光或热的引发下发生卤代反应.5.2.1 环烷烃的反应环烷烃的反应(1) 取代反应取代反应+Cl2Cl+HCl+Cl2Cl+HCl+Br2Br+HBr光光光光热热 由下列指定化合物合成相应的卤化物，由下列指定化合物合成相应的卤化物， 用用Cl2还是还是Br2

11、？为什么？为什么？CH3CH3XX(1)(2)解解: (1) 用溴化用溴化,因溴化反应有选择性因溴化反应有选择性,3H 2H 1H； (2) 用氯化、溴化均可。用氯化、溴化均可。CH2CH2CH2CH3以下反应物加氢以下反应物加氢:反应生成的反应生成的有支链有支链的化合物稳定：的化合物稳定：(2) 开环反应开环反应-也叫加成反应也叫加成反应.(A) 催化加氢催化加氢+H2CH3CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH2CH3Ni80Ni200Pt300思考：为什么？思考：为什么？(催化剂？空间？催化剂？空间？) 环丙烷环丙烷的烷基衍生物与的烷基衍生物与HX加成，环

12、的破裂发生在含加成，环的破裂发生在含H最多最多和和最少最少的两个碳原子之间，且的两个碳原子之间，且符合马氏符合马氏规律规律.(B) 加卤素或卤化氢加卤素或卤化氢+Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4+HCH3CH2CH2BrH2OBrCH3CHCH2 + HBr CH3CHCH2CH3CH2Br即第一步即第一步H+加成后形成加成后形成的碳正离子的碳正离子稳定。稳定。 环丙烷环丙烷的烷基衍生物与的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含加成，环的破裂发生在含H最多最多和和最少最少的两个碳原子之间，且的两个碳原子之间，且符合马氏符合马氏规律规律.空间位空间位阻大阻大即第一步即第一步H+加成加成后

13、形成的碳正离子后形成的碳正离子稳定。稳定。CH3CH3CH3+HBr12CCH3CH3CHCH3CH3+与与Br2加成：第加成：第一步一步Br+的加成的加成方向也符合马方向也符合马氏规律。氏规律。四碳环不易开环四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。，在常温下与卤素，卤化氢不反应。思考：思考： 在在常温常温下，下，环烷烃环烷烃与一般氧化剂与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反不反应；应； 在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气在加热，强氧化剂作用或催化剂存在时，可用空气氧化成各种氧化产物：氧化成各种氧化产物：例例: CH2CH2COOH CH2CH2COOH HNO3(3) 氧化反应

14、氧化反应:Ba(OH)2O思考：如何鉴别环丙烷与烯烃思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ? 易发生加氢易发生加氢,加卤素加卤素,加卤化氢和加硫酸等反应加卤化氢和加硫酸等反应.例例:5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应环烯烃和环二烯烃的反应(1) 环烯烃的加成反应环烯烃的加成反应+Br2CCl4BrBr+HCH3ICH3I 环烯烃的双键易被氧化剂环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等等)氧化而断氧化而断裂成开链的氧化产物裂成开链的氧化产物:例例:(2) 环烯烃的氧化反应环烯烃的氧化反应KMnO4CH3CHCH2COOHCH2CH2COOHO3CH2CH2CHOCH2CH2CHOZn, H2OO3Zn/

15、H2OCHOCHOO3Zn + HH2O+？OO双环双环2.2.1-5-庚烯庚烯-2-羧酸甲酯羧酸甲酯例例2:(3) 共轭环二烯烃的双烯合成反应共轭环二烯烃的双烯合成反应环戊二烯环戊二烯例例1:原编号原编号 环戊二烯聚合成二聚环戊二烯环戊二烯聚合成二聚环戊二烯: 受热可受热可分解分解成环戊二烯成环戊二烯.双环双环2.2.1-2,5-庚二烯庚二烯例例3:例例4: 下列反应中哪些是能进行的？写出产物下列反应中哪些是能进行的？写出产物.不能发生，因为不能发生，因为S-反式反式的共轭的共轭双烯烃不能发生双烯烃不能发生A-D反应反应(1) 烷烃每增加一个烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定燃烧热增值

16、基本一定,平均为平均为658.6 kJ/mol.(2) 环烷烃的通式为环烷烃的通式为:每增加一个每增加一个 CH2,燃烧热增加燃烧热增加,平均平均每个每个 CH2 的燃烧热为的燃烧热为 Hc/n. -环丙烷的环丙烷的 Hc/n 为为697.1 kJ/mol,比烷烃的比烷烃的每个每个 CH2高高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中这个差值就是环丙烷分子中每个每个 CH2的张力能的张力能. -环丙烷的总张力能环丙烷的总张力能38.5 3=115.5 kJ/mol5.3 环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的环张力和稳定性张力能张力能总张力能总张力能环丙烷的总张力能环丙烷的总张力能38.5 3

17、= 115.5 kJ/mol环丁烷的总张力能环丁烷的总张力能27.6 4 = 110.4 kJ/mol环戊烷的总张力能环戊烷的总张力能5.4 5 = 27.0 kJ/mol环庚环庚烷的总张力能烷的总张力能3.7 7 = 25.9 kJ/mol环辛烷的总张力能环辛烷的总张力能5.0 8 = 40.0 kJ/mol. (环丙烷环丙烷,环丁烷不稳定环丁烷不稳定,容易开环容易开环) 环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等于零等于零,它们都是稳定的化合物它们都是稳定的化合物.环己烷的总张力能环己烷的总张力能 0环烷烃的张力能越大环烷烃的张力能越大,能量越高能量越高

18、,分子越不稳定分子越不稳定.C+的扩的扩环重排！环重排！COHCH3CH3HClCH3CH3Cl1、写出下列反应提出一个合理的解释？、写出下列反应提出一个合理的解释？COHCH3CH3H+CH3CH3ClCOH2CH3CH3+CCH3CH3+CH3CH3+Cl-H2O扩环重排扩环重排环丁烷的环张力大（环丁烷的环张力大（110kJ/mol），重排为环戊烷后环），重排为环戊烷后环张力小（张力小（ 27kJ/mol ），虽由叔碳正离子重排到仲碳正），虽由叔碳正离子重排到仲碳正离子，但总能量降低。离子，但总能量降低。解解答：答：2、为什么下列反应无、为什么下列反应无重排产物？提出一个合重排产物？提出一

19、个合理的解释？理的解释？COHCH3CH3HClCClCH3CH3COHCH3CH3H+COH2CH3CH3+CCH3CH3+Cl-H2OCCH3CH3Cl上述反应未重排。因为环丙烷总张力能为上述反应未重排。因为环丙烷总张力能为115.5kJ/mol 与环丁烷与环丁烷（张力能（张力能110kJ/mol）差别不大，如发生重排：）差别不大，如发生重排：虽减轻一点环张力，但由于需从叔碳正离子重排到仲碳正离子，虽减轻一点环张力，但由于需从叔碳正离子重排到仲碳正离子，增加不稳定因素，因此不易重排。增加不稳定因素，因此不易重排。CCH3CH3+CH3CH3+解解答：答：例例3: 烷烃是烷烃是sp3杂化杂化

20、,键角键角109.5,环烷烃的碳也是环烷烃的碳也是sp3杂杂化化,但键角不一定一样但键角不一定一样. C-C 键的形成键的形成 键轨道的交盖键轨道的交盖5.4 环烷烃的结构环烷烃的结构5.4.1 环丙烷的结构环丙烷的结构弯曲键比一般的弯曲键比一般的 键弱键弱,并且具有较高的能量并且具有较高的能量.这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力角张力.由于构象是重叠式而引起的张力叫由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力扭转张力.这样的键与一般的这样的键与一般的 键不键不一样一样,它的电子云没有轨道它的电子云没有轨道轴对称轴对称,而是分布在一条曲而是分布在一条曲线上

21、线上,故常称故常称弯曲键弯曲键.内角内角60 内角内角90. 四个碳原子不在一个平面上四个碳原子不在一个平面上.环丁烷中的键环丁烷中的键环丁烷的构象环丁烷的构象折叠式构象折叠式构象5.4.2 环丁烷的结构环丁烷的结构 实际构象实际构象:折叠环的形式折叠环的形式-“信封式信封式”构象构象.分子张力不大分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定因此环戊烷的化学性质比较稳定. 不是平面结构不是平面结构.因因C-H键的重叠键的重叠,有较大扭转张力有较大扭转张力.5.4.3 环戊烷的结构环戊烷的结构 环己烷不是平面结构环己烷不是平面结构,较为稳定的构较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象象为折叠的椅型

22、构象和船型构象. -稳定稳定(99.9%以上以上) C-C-C键角基本保持键角基本保持109.5,任何任何 两个相邻的两个相邻的C-H键都是键都是交叉式交叉式的的. 椅型构象无张力环椅型构象无张力环.纽曼投影式纽曼投影式透视式透视式5.4.4 环己烷的结构环己烷的结构(1) 椅型构象椅型构象 所有键角也接近所有键角也接近109.5,故也没有角故也没有角张力张力.但相邻但相邻C-H键却并非全是交叉键却并非全是交叉的的.C-2和和C-3上的上的 C-H 键键,以及以及C-5和和C-6上的上的 C-H键都是重叠式的键都是重叠式的. C-1和和C-4上两个向内伸的上两个向内伸的H由于距由于距离较近而相

23、互排斥离较近而相互排斥,也使分子的能量也使分子的能量有所升高有所升高.纽曼投影式纽曼投影式(2) 船型构象船型构象123456142635(3) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布环己烷椅型构象中碳原子的空间分布AA线为构象的线为构象的对称轴对称轴(4) 椅型构象中的两种椅型构象中的两种 C-H 键键 a键键 (直立键直立键) e键键 (平伏键平伏键)与对称轴与对称轴成成 109.5 通过通过C-C键的不断扭动键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型一种椅型翻转为另一种椅型椅型构象的翻转椅型构象的翻转两种椅型构象是两种椅型构象是等同的分子等同的分子.(5) 构象的翻转构象的翻转两种椅型构象是两种两

24、种椅型构象是两种不同结构不同结构的分子的分子.甲基连在甲基连在a键上的构象具有较高的能量键上的构象具有较高的能量,比较不稳定比较不稳定平衡体系中平衡体系中e键甲基环己烷占键甲基环己烷占95%,a键的占键的占5%同一平面同一平面上的比较上的比较(6) 甲基甲基环己烷椅型构象的翻转环己烷椅型构象的翻转甲基甲基 若有多个取代基若有多个取代基,一般一般 e 键键取代基最多取代基最多的构象最稳定的构象最稳定. 若环上有不同取代基若环上有不同取代基,则则体积体积大的取代基连在大的取代基连在 e键上的键上的构象最稳定构象最稳定.例例1: 1,2-二甲基环己烷，顺式、反式如下：二甲基环己烷，顺式、反式如下：反

25、式反式(e,e)比顺式的稳定比顺式的稳定. 取代基在取代基在e键上的构象较稳定键上的构象较稳定.HCH3HCH3HCH3HHCH3HCH3CH3H甲基在同侧为甲基在同侧为顺顺, a,e甲基在异侧为甲基在异侧为反：反：a,a; e,e.（a,a）实际上不存在）实际上不存在（能量太高）（能量太高） 叔丁基在叔丁基在 e 键上的构象比在键上的构象比在 a 键上的另一种构象键上的另一种构象要稳定的多要稳定的多.例例2: 顺顺-4-叔丁基环己醇的两种构象叔丁基环己醇的两种构象C(CH3)3OHHHHHOHC(CH3)3 是双环是双环4.4.0癸烷的习惯名称癸烷的习惯名称.顺十氢化萘顺十氢化萘反十氢化萘反十氢化萘(1) 平面结平面结构式构式(2) 构象构象5.4.5 十氢化萘的结构十氢化萘的结构 -环下方几个环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢键上的氢原子比较靠拢,有些拥有些拥挤挤,故分子能量较高故分子能量较高,比较不稳定比较不稳定.顺式异构体顺式异构体-不稳定不稳定. 萜类化合物萜类化合物-又称萜烯类化合物又称萜