第4章无机材料电子结构2

1、 晶格能（点阵能）表征离子键的强晶格能（点阵能）表征离子键的强弱弱 定义：将定义：将1mol离子晶体中各离子拆散离子晶体中各离子拆散至气态时所需能量至气态时所需能量 U，kJ/mol 4.1 离子键与晶格能离子键与晶格能 电荷相反的两个离子静电引力为：电荷相反的两个离子静电引力为：2122Z Z eFR 离子键的本质是不同电荷离子间的离子键的本质是不同电荷离子间的Coulomb（库仑）力（库仑）力 当一对正负离子从无限远逐步当一对正负离子从无限远逐步靠近至距离为靠近至距离为R时，体系释放时，体系释放的能量：的能量：2212122RRZ Z eZ Z euFdRdRRR 每摩尔正负离子结合所放出

2、的总能量：每摩尔正负离子结合所放出的总能量：212ANZ Z eEuREU还需考虑晶体结构离子与其他离子还需考虑晶体结构离子与其他离子之间库仑作用之间库仑作用NaCl为例22612816(.)1234eeuARRA为马德隆常数为马德隆常数NaCl的马德隆常数为的马德隆常数为1.748由N个阳离子和N个阴离子组成的晶体晶格能2eUNuANR考虑排斥力考虑排斥力(2)rmBuRm离子化合物的晶格能离子化合物的晶格能2()meBUNARRBorn-lander方程方程21(1)ANeURm晶格能的实验确定晶格能的实验确定 大多数化合物晶格能的计算值和实大多数化合物晶格能的计算值和实验数据能够吻合，但

3、有一些体系存验数据能够吻合，但有一些体系存在较大偏差在较大偏差 存在相当大的共价键成分存在相当大的共价键成分 离子晶体晶格能的重要性：离子晶体晶格能的重要性： 1）可估计与晶体键力有关的物理性质：）可估计与晶体键力有关的物理性质： U越高：沸点、熔点、硬度越高，热膨胀系越高：沸点、熔点、硬度越高，热膨胀系数、压缩系数越低数、压缩系数越低 2）估计晶体稳定性）估计晶体稳定性U越高，键合牢固，越稳定，不易进行化学反应越高，键合牢固，越稳定，不易进行化学反应2022-5-20134.2 轨道之间的相互作用轨道之间的相互作用1. d轨道的能级分裂轨道的能级分裂 d轨道的能级分裂轨道的能级分裂16过渡金

4、属形成化合物时，失去外层价电子，过渡金属形成化合物时，失去外层价电子，形成过渡金属离子，过渡金属化合物可以看形成过渡金属离子，过渡金属化合物可以看作离子化合物作离子化合物过渡金属离子过渡金属离子d d轨道与阴离子的轨道与阴离子的s s、p p轨道轨道有一定的共价键成分有一定的共价键成分d d轨道在配位场中的分裂轨道在配位场中的分裂 d轨道的角度分布函数轨道的角度分布函数xzyyzxdz2dx2-y2能量升高能量升高dz2dx2-y2八面体场中八面体场中d轨道的分裂轨道的分裂yzxyzxdxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量升高能量降低能量降低dxy dxz dyz八面体场中八面体

5、场中d轨道的分裂轨道的分裂八面体场中八面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10= 4DqDqDqegt2gooo自由离子自由离子的能量的能量在球形对在球形对称场中称场中的能量的能量在八面体场在八面体场中的能量中的能量e eg g( (两重简并两重简并) )t t2g2g( (三重简并三重简并) )d轨道在其他构型配合物中的能级分裂能能 量量 = 4.45 DqE = -2.67 DqE = 1.78 DqE = 0 DqE = -4 DqE = 6 Dq = 10 DqE = 12.28 DqE = 2.28 DqE = -4.28 DqE

6、= -5.14 Dq2zd22dyx xydyzxzdd s = 17.42Dq四面体场四面体场八面体场八面体场正方形场正方形场不同晶体场中不同晶体场中 的相对大小示意图的相对大小示意图d d d d 分裂能分裂能 d轨道分裂后，最高轨道分裂后，最高d轨道的能量与轨道的能量与最低最低d轨道的能量差，称为分裂能轨道的能量差，称为分裂能 影响分裂能大小的因素：影响分裂能大小的因素： 中心离子、配位体、晶体场类型中心离子、配位体、晶体场类型（1）中心离子：电荷）中心离子：电荷Z增大，增大， 增大增大主量子数主量子数n增大，增大， 增大增大 相同配体时，中心离子的电荷越高，分相同配体时，中心离子的电荷

7、越高，分裂能越大，一般三价水合离子要比二裂能越大，一般三价水合离子要比二价水合离子大价水合离子大4080； 同族同氧化态离子的分裂能，随中心同族同氧化态离子的分裂能，随中心离子的离子的d轨道主量子数增大而增大，五轨道主量子数增大而增大，五周期要比四周期大周期要比四周期大4050；六周；六周期要比五周期大期要比五周期大2035。（2）配体的性质：一般讲，同一中心）配体的性质：一般讲，同一中心离子，配体场越强，分裂能越大。离子，配体场越强，分裂能越大。其强场顺序为（光谱化学序列）：其强场顺序为（光谱化学序列）：I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场弱场H2ONCS- NH

8、3enbipyNO2- CN-CO强场强场以配位原子分类：以配位原子分类： I Br Cl S F O N 0K,电子分布电子分布符合费米函数符合费米函数()/1( )1FE EkTf Ee 很多物理性质与费米能级附近的电子很多物理性质与费米能级附近的电子状态有关状态有关 热容：热容：22()3eFCk TN EN(EF)是费米能级附近的能态密度是费米能级附近的能态密度4.6 离子键近似离子键近似4.6.1 满壳层构型的离子化合物满壳层构型的离子化合物 成键轨道来自于阴离子，反键轨道来成键轨道来自于阴离子，反键轨道来自于阳离子自于阳离子 价带主要是由阴离子的原子轨道构成价带主要是由阴离子的原子轨道构成 导带主要是由阳离子的原子轨道构成导带主要是由阳离子的原子轨道构成能带结构如何？能带结构如何？ 以MgO为例，从电子迁移考察禁带宽度发生在不同离子间的电子迁移，称为电荷迁移跃迁发生在不同离子间的电子迁移，称为电荷迁移跃迁2222OMgOMgOOeMgMge 氧的电子亲和势为氧的电子亲和势为Eea=-780kJmol-1 镁的第二电离能为镁的第二电离能为I2=1450kJmol-1 Mg2+ O2-都不稳定都不稳定 固体中