第6章固体中的扩散12

1、中国计量学院1李李 静静办公室：方圆南楼办公室：方圆南楼 A407-A407-2 2 Tel: 86875600 Tel: 86875600 E-mailE-mail：中国计量学院2考核方法及成绩评定考核方法及成绩评定 1、考核方式：闭卷考试、考核方式：闭卷考试2、成绩评定：、成绩评定： 平时成绩平时成绩30%，期末考试，期末考试70%。3、平时成绩评定：、平时成绩评定： 考勤（考勤（58,缺缺16个学时取消考试资格个学时取消考试资格） 作业和课堂练习作业和课堂练习/课堂表现（课堂表现（60）中国计量学院3材料科学基础材料科学基础，胡赓祥，上海交通大学出版社，胡赓祥，上海交通大学出版社材料科学

2、基础教程材料科学基础教程，赵品等，哈尔滨工业大学，赵品等，哈尔滨工业大学出版社出版社参考书目参考书目材料科学名人典故与经典文献材料科学名人典故与经典文献，杨平，高等教育出，杨平，高等教育出版社版社迷人的材料迷人的材料10种改变世界的神奇物质和它们背后的种改变世界的神奇物质和它们背后的科学故事科学故事，马克，马克.米奥多尼克，北京联合出版公司米奥多尼克，北京联合出版公司中国计量学院4课程的主要内容及教学学时安排课程的主要内容及教学学时安排 教教 学学 内内 容容教学时数教学时数绪论和回顾绪论和回顾1 第第6章章 固体中的扩散固体中的扩散9 9第第7章章 固态相变固态相变1 10 0 第第8章章

3、材料的形变与再结晶材料的形变与再结晶1 16 6 第第9章章 材料的材料的功能特性功能特性1 10 0 复习课复习课24848材材料料发发展展历历史史中国计量学院5绪论绪论中国计量学院6绪论绪论国外科技媒体最新评选出十大颠覆性国外科技媒体最新评选出十大颠覆性新材料。新材料。液态金属石墨烯Willow玻璃柔性OLED屏幕Starlite新型塑料金属泡沫绪论绪论中国计量学院7 材料科学研究四要素成分与结构成分与结构(原子、晶体原子、晶体、微观级别、微观级别)性能性能合成与加工合成与加工使用行为使用行为中国计量学院8上册主要内容包括：上册主要内容包括：晶体学 晶体结构 晶体缺陷相平衡与相图 晶体的凝

4、固回顾回顾n本学期的主要学习内容： 扩散 固态相变 形变与再结晶 材料的功能特性十十四四种种布布拉拉菲菲点点阵阵中国计量学院9中国计量学院10回顾回顾 金属键 共价键 离子键 分子键(范德瓦尔键) 氢 键原子能够相互结合成分子或晶体，说明原子间存在着某种强烈的相互作用-化学键化学键晶体结构晶体结构 金属晶体金属晶体 共价晶体共价晶体 离子晶体离子晶体1 bcc体心立方（a-Fe、Cr、V、Nb、Mo）晶胞内原子数：2密排面：110、密排方向：配位数：8致密度：68%2 hcp密排六方（a-Ti、a-Zr、Be、Mg、Zn、Cd）晶胞内原子数：6密排面：0001、密排方向：配位数：12、6+6致

5、密度：74%3 fcc面心立方（Al、g-Fe、Ni、Cu、Ag、Au）晶胞内原子数：4密排面：111、密排方向：配位数（Coodinative Number）：12致密度(Efficiency of Space Filling)：74% 金刚石属于哪种晶体？哪种空间点阵？晶胞结构？回顾回顾中国计量学院15回顾回顾几种典型离子晶体结构几种典型离子晶体结构 (l) 闪锌矿结构闪锌矿结构(金刚石型金刚石型)超硬材料立方氮化硼、半导体 GaAs、高温结构陶瓷-SiC都属于闪锌矿结构。具有这种结构的化合物有ZnS、CuCl、AgI、ZnSe等。 (2) 纤锌矿结构纤锌矿结构 纤锌矿也是以 ZnS为主要

6、成分的矿石，六方晶系。实际上是由两个密排六方点阵叠加而成的，其中一个相对另一个平移了r0a0b1/3c的点阵矢量。超硬材料密排六方氮化密排六方氮化硼、结构材料硼、结构材料AlN、氧化物BeO、ZnO以及化合物ZnS、ZnSe、AgI等都具有纤锌矿结构。 (3) NaCl结构结构 6:6配位，立方晶系。NaCl晶体点阵实际上是由两个面心立方点阵叠加而成的。具有NaCl结构的化合物特别多，如CaO、CoO、MgO、NiO、TiC、VC、TiN、VN、LiF等。具有这种结构的化合物，多数具有熔点高、稳定性好等特性。 (4) CsCl结构结构阴阳离子总体来看为阴阳离子总体来看为BCC结构，结构，Cl-

7、位于单胞的顶角，而位于单胞的顶角，而 Cs+位于体心。中心位于体心。中心的的1个个Cs+与顶角上的与顶角上的8个个Cl-相结合，因此配位数为相结合，因此配位数为 8:8。具有这种结构的化合。具有这种结构的化合物还有物还有CsBr、CdI等。等。中国计量学院19回顾回顾 合金合金(alloy)例：FeC合金、CuZn合金 注意： 1、A和B的比例不同，合金的结构可能不同； 2、温度变化时合金的结构可能变化。 描述结构、成分、温度之间的关系相图相图 组元组元(component) 合金的成分单元，可以是纯元素，也可以是稳定化合物。 例：FeC，CuZn，FeFe3C，FeFeS等。 相相 (pha

8、se) 是从组织角度说明合金中具有同一聚集状态、同一结构，以及成分性质完全相同的均匀组成部分。 单相合金、两相合金、多相合金。 弹壳黄铜H68黄铜，单相 ；商业黄铜H62黄铜，两相。回顾回顾中国计量学院20合金相的分类：合金相的分类：固溶体(Solid Solution)：置换固溶体置换固溶体，间隙固溶体间隙固溶体。化合物(compound)：也称中间相。 1、正常价化合物； 2、电子化合物(相) ； 3、NiAs型结构； 4、间隙相和间隙化合物 5、拓扑密堆相(TCP) 6、 超结构。中国计量学院21金属铸件的凝固及均匀化退火金属铸件的凝固及均匀化退火各种表面处理各种表面处理( (渗碳、渗氮

9、渗碳、渗氮) )烧结烧结冷变形金属的回复和再结晶冷变形金属的回复和再结晶 半导体掺杂、半导体掺杂、PNPN结结 大多数固态相变过程大多数固态相变过程 氧化腐蚀、蠕变等氧化腐蚀、蠕变等第六章第六章 固体中的扩散固体中的扩散钢件表面渗氮钢件表面渗氮中国计量学院22 本章本章主要内容主要内容 一、一、 扩散概述扩散概述二、二、 扩散的唯象理论（菲克定律）扩散的唯象理论（菲克定律）三、三、 扩散的微观理论和热力学分析扩散的微观理论和热力学分析四、四、 影响扩散的因素影响扩散的因素五、五、 几种特殊的扩散问题几种特殊的扩散问题 反应扩散，离子晶体中的扩散反应扩散，离子晶体中的扩散中国计量学院23一、扩散

10、的本质一、扩散的本质 固体中原子的运动方式？固体中原子的运动方式？迁移：离开平衡位置的迁移振动：在平衡位置附近振动 称之为晶格振动中国计量学院24在固体中原子为什么能迁移？在固体中原子为什么能迁移？l 热激活 原子在平衡位置附近振动时的能量起伏l 晶格中的间隙及晶体缺陷（空位、位错和界面）中国计量学院25二、扩散的条件二、扩散的条件1、要有驱动力、要有驱动力浓度梯度？浓度梯度？ 偏析现象偏析现象 热力学决定了原子总是从化学位高的地方自发迁移到热力学决定了原子总是从化学位高的地方自发迁移到化学位低的地方，以降低系统的自由能。当每种组元化学位低的地方，以降低系统的自由能。当每种组元原子的化学位在系

11、统中各点都相等，达到动态平衡，原子的化学位在系统中各点都相等，达到动态平衡，没有宏观的物质转移。没有宏观的物质转移。不是浓度梯度，而是不是浓度梯度，而是。2、原子在基体中要有一定的固溶度、原子在基体中要有一定的固溶度工程应用：铅不溶于钢铁，因此钢板可以在铅浴中加热获工程应用：铅不溶于钢铁，因此钢板可以在铅浴中加热获得光洁表面，而不用担心铅层会粘附或扩散进入钢材表面。得光洁表面，而不用担心铅层会粘附或扩散进入钢材表面。中国计量学院264、时间要足够长、时间要足够长3、温度要足够高、温度要足够高 固体中的扩散是依靠原子热激活而进行的过程。虽然固体中的扩散是依靠原子热激活而进行的过程。虽然原则上热力

12、学温度大于零时总有部分原子被激活而迁移，原则上热力学温度大于零时总有部分原子被激活而迁移，但温度越低，原子被激活的几率越小，低于一定温度被但温度越低，原子被激活的几率越小，低于一定温度被激活的几率趋于零。激活的几率趋于零。例如：例如：C原子必须在原子必须在100以上，而以上，而Fe原子必须在原子必须在500 以上，扩散过程才能有效进行。以上，扩散过程才能有效进行。工程应用：工程应用：均匀化退火均匀化退火中国计量学院27三三、扩散分类、扩散分类1、 按扩散浓度随时间的变化率分按扩散浓度随时间的变化率分:()0t()0t中国计量学院282、 按扩散浓度梯度分按扩散浓度梯度分:()0 x()0 x如

13、高温蠕变，晶粒如高温蠕变，晶粒长长大大中国计量学院292、 按扩散浓度梯度分按扩散浓度梯度分:()0 x()0 x渗碳、均匀化退火渗碳、均匀化退火共析共析珠光体珠光体偏析偏析晶粒长大晶粒长大中国计量学院30 4、 按扩散途径分：按扩散途径分： 在晶粒内部进行的扩散体扩散体扩散(穿越晶格); 在表面进行的扩散表面扩散表面扩散; 沿晶界进行的扩散晶界扩散晶界扩散; 沿位错线(or层错面)进行的扩散短路扩散短路扩散中国计量学院31固溶体固溶体中的扩散中的扩散唯象理论唯象理论Fick第一定律第一定律Fick第二定律第二定律微观理论微观理论扩散机制扩散机制间隙扩散间隙扩散置换扩散置换扩散扩散系数扩散系数

14、D的微的微观本质，观本质，G G激活激活能能原子原子迁移率和和热力学因子热力学因子点阵平面迁移和点阵平面迁移和 Darken方程方程影响扩散影响扩散的因素的因素扩散方程的解扩散方程的解Kirkendall效应效应6.2唯象理论唯象理论一、一、 现象现象例：扩散偶 可探测到Au*的扩散1） 稳态扩散的含义： 浓度不随时间改变，即: 2 ) Fick第一定律 6.2.1、稳态扩散方程、稳态扩散方程Fick 第一定律第一定律JDxx （假设（假设D与浓度无关）与浓度无关）t0其中，其中，J为单位时间内通过单位横截面的扩散物质质量；为单位时间内通过单位横截面的扩散物质质量；（单位：单位：kg /（m2

15、 s） 为原子的质量浓度（单位为原子的质量浓度（单位：kg/m3）； D为扩散系数，一个重要的物理量。为扩散系数，一个重要的物理量。 中国计量学院340exp()QDDRT ）中国计量学院353 3）稳态扩散）稳态扩散下的菲克第一下的菲克第一定律的应用定律的应用计算扩散系数计算扩散系数n 空心的薄壁铁筒渗碳条件：l 圆筒内外碳浓度保持恒定l 经过一定的时间后，系统达到 稳定态l 此时圆筒内各点的碳浓度恒定 则有：中国计量学院36n列出包含可测参数量及扩散系数的关系式列出包含可测参数量及扩散系数的关系式;2(2)(2)lnqJJDrLtxddqDLt rDLtdrdr 可测量：可测量：q，L，t

16、图解法图解法-lnr-lnr3 3）稳态扩散）稳态扩散下的菲克第一下的菲克第一定律的应用定律的应用计算扩散系数计算扩散系数中国计量学院37图中曲线各处图中曲线各处斜率不等，即斜率不等，即D不是常数不是常数 3 3）稳态扩散）稳态扩散下的菲克第一下的菲克第一定律的应用定律的应用计算扩散系数计算扩散系数习题n设有一条内径为30 mm的厚壁管道，被厚度为0.1 mm的铁膜隔开，在700通过管子的一端向管内输入氮气保持膜片两侧浓度稳定，管道的氮气流量为2.8*10-8 mol/s. 其中铁膜片一侧的氮气浓度为1200 mol/m3，另一侧的氮气浓度为100 mol/m3。求此时氮气在铁中的扩散系数。中

17、国计量学院38中国计量学院396.2.2 Ficks second lawJtx ()Dtxx 如图所示，在扩散方向上取体积元如图所示，在扩散方向上取体积元A x， Jx 和和Jx+ xxxx+xxJxJx+xtAJAJmxxx)(xJJtxAmxxx设扩散系数设扩散系数与浓度无关与浓度无关 大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间变化的，大多数扩散过程是非稳态扩散过程，某一点的浓度是随时间变化的，菲克结合质量守恒定律提出菲克第二定律来处理非稳态的扩散问题。菲克结合质量守恒定律提出菲克第二定律来处理非稳态的扩散问题。分别表示流入体积元及从体积元流出的扩散分别表示流入体积元及从体积元

18、流出的扩散通量，则在通量，则在t时间内，体积元中扩散物质的时间内，体积元中扩散物质的积累量为积累量为22Dtx中国计量学院40222222()Dtxyz22Dtx中国计量学院416.2.3 菲克第二定律的应用 非稳态扩散方程需要根据所研究问题的初始条件和边界条件而采用非稳态扩散方程需要根据所研究问题的初始条件和边界条件而采用不同的方程解（即不同的浓度分布形式）。不同的方程解（即不同的浓度分布形式）。 ( , )f t x中国计量学院421.1.误差函数解误差函数解 适用条件：无限长棒和半无限长棒适用条件：无限长棒和半无限长棒设设A A，B B是两根成分均匀的等截面是两根成分均匀的等截面金属棒，

19、长度符合上述无穷长的金属棒，长度符合上述无穷长的要求。要求。A A的成分是的成分是C2C2，B B的成分是的成分是C1C1。将两根金属棒加压焊上，形。将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶，加热保温不同时间，成扩散偶，加热保温不同时间， 则则焊接面（坐标原点焊接面（坐标原点x=0 x=0）附近）附近的质量浓度随时间的变化将发生的质量浓度随时间的变化将发生不同变化不同变化，如图所示，求解浓度，如图所示，求解浓度分布函数分布函数 (x(x，t)t)。中国计量学院43初始条件初始条件 t =0时，时，=1，(x0) =2，(x0) 边界条件边界条件 t0时，时，=1，(x=) =2，(x=)采用变量代换法

20、设中间变量采用变量代换法设中间变量 ，结果如下：，结果如下： 2xDt式中式中 erferf（）为误差函数为误差函数202( )exp()erfd1212( )22erf中国计量学院44方程解的使用方程解的使用 ： 若已知扩散偶的扩散系数，经过扩散时间若已知扩散偶的扩散系数，经过扩散时间t，可求可求出界面附近的浓度分布曲线出界面附近的浓度分布曲线 (x，t)。 步骤：由已知体系的扩散系数步骤：由已知体系的扩散系数D、t以及确定的以及确定的x，求，求出出，查表，查表6.1求出求出erf ()，代入方程解得到，代入方程解得到(x,t) 若若 已知已知 (x,t)的曲线，的曲线，可求出该温度下的扩散

21、可求出该温度下的扩散系系数。数。 步骤：由步骤：由(x,t)计算出计算出erf()，查表，查表6.1求出求出，根据，根据已知的已知的t、x，求出扩散系数，求出扩散系数D。中国计量学院45 例如工业纯铁例如工业纯铁原始浓度为原始浓度为0，在在927进行渗碳处理，进行渗碳处理，假定在渗碳炉内工件表面很快就达到碳的饱和浓度假定在渗碳炉内工件表面很快就达到碳的饱和浓度S ，而，而后保持不变，同时碳原子不断向里面扩散，后保持不变，同时碳原子不断向里面扩散，试样的厚度相试样的厚度相对于渗层来讲，认为是对于渗层来讲，认为是“无限无限”厚，则此问题为半无限长厚，则此问题为半无限长物体的扩散问题。物体的扩散问题

22、。初始条件初始条件 t =0时，时， =0，(x0) 边界条件边界条件 t 0时，时， =s， (x=0)； =0，(x=)满足上述边界条件的解为：满足上述边界条件的解为： 0( , )()()2ssx txerfDt中国计量学院46方程解的使用方程解的使用 ： 可可估算一定渗层深度达到某一扩散浓度所需要的时间估算一定渗层深度达到某一扩散浓度所需要的时间。 步骤：由确定的步骤：由确定的s，0，x 求出求出erf()，查表，查表6.1求出求出，查，查表求出扩散系数表求出扩散系数D，根据已知，根据已知x，可求出，可求出 t 。 可可估算一定时间后某一渗层深度处的扩散原子浓度估算一定时间后某一渗层深

23、度处的扩散原子浓度。 步骤：查表求出扩散系数步骤：查表求出扩散系数D，由确定的，由确定的x, t计算出计算出 ，查表，查表6.1求出求出erf()， s，0已知，可求出扩散浓度已知，可求出扩散浓度x 。中国计量学院47练习：含练习：含0.20%碳的碳钢在碳的碳钢在927 进行气体渗碳。假定表进行气体渗碳。假定表面面C含量增加到含量增加到0.9%，已知，已知D(972)=1.28 10 -11 m2/s1）求距表面）求距表面0.5mm处的处的C含量达含量达0.4%所需的时间所需的时间2）求渗碳）求渗碳5h后距表面后距表面0.5mm处的处的C含量。含量。中国计量学院48 2）已知）已知s，0，x，

24、D，t，代入式得，代入式得比较可以看出，渗碳时间由比较可以看出，渗碳时间由2.41h增加到增加到5h，含，含0.2%C的碳的碳钢表面钢表面0.5mm处的处的C含量仅由含量仅由0.4%增加到增加到0.54%。解：解：1）已知）已知s，0，x ， 代入式得代入式得 erf（）=0.7143 查表可得查表可得 0.75,因此，因此，t = x2 /（4D 2）= 8681s =2.41h3110.9( )0.5*10()(0.52)0.53790.90.22 1.28*10*5*3600 xerferfx =0.54%中国计量学院49 2.2.正态分布解正态分布解 适用条件：适用条件：衰减薄膜源衰减

25、薄膜源（恒定量扩散（恒定量扩散） 如表面离子注入如表面离子注入 如在半导体如在半导体B表面沉积表面沉积一定一定厚度的扩散元素厚度的扩散元素A（单位面积（单位面积质量为质量为M），然后进行热处理退，然后进行热处理退火，火，A为恒定量扩散源，扩为恒定量扩散源，扩散元素散元素A向向B中扩散的浓度将随退火时间中扩散的浓度将随退火时间t而改变。而改变。边界条件边界条件：000,00,0 xxxtt BA2( , )exp()4Mxx tDtDt中国计量学院502( , )exp()42Mxx tDtDt 如果在一个金属如果在一个金属B长长棒的一端沉积扩散物质棒的一端沉积扩散物质A（单位面积质量为（单位面积质量为M），与另一个金属，与另一个金属B对接，经扩散退对接，经扩散退火后火后，A向向B中扩散的物质质中扩散的物质质量浓度为上述扩散的二量浓度为上述扩散的二分之一。分之一。BABX=0中国计量学院511. 元素自扩散系数的测定元素自扩散系数的测定 方程解的