无机填料对环氧树脂导热和阻燃性能的影响研究

1、无机填料对环氧树脂导热无机填料对环氧树脂导热和阻燃性能的影响研究和阻燃性能的影响研究主要内容主要内容研究背景研究背景研究内容研究内容前期研究基础前期研究基础实验计划实验计划v聚合物材料作为电子基板已有聚合物材料作为电子基板已有100多年的历史，多年的历史，最早可以追溯到最早可以追溯到1909年年L. Baeklamd发明的用发明的用棉织物或纤维纸浸入酚醛树脂制作电子绝缘和棉织物或纤维纸浸入酚醛树脂制作电子绝缘和包封材料；包封材料；v1953年年 Shell Development公司申请了第一个环公司申请了第一个环氧塑封料氧塑封料( (epoxy molding compounds 简称简称E

2、MC) )专利；专利； v目前国外半导体器件的目前国外半导体器件的80 %90 %(日本几乎日本几乎全部全部) ) 由环氧树脂封装材料所代替。由环氧树脂封装材料所代替。一、研究背景一、研究背景 环氧树脂广泛用作电子器件和集成电路的封环氧树脂广泛用作电子器件和集成电路的封装材料装材料, ,是因为它具有以下特性：是因为它具有以下特性：v收缩率较小收缩率较小, ,没有副产物没有副产物; ;v具有优良的耐热性、电绝缘性能、密着性和具有优良的耐热性、电绝缘性能、密着性和介电性能介电性能, ,能满足电子、电气的要求能满足电子、电气的要求; ;v配方中选择不同的固化剂和固化促进剂配方中选择不同的固化剂和固化

3、促进剂, ,可制可制备各种性能的封装材料备各种性能的封装材料, ,以满足器件和集成电以满足器件和集成电路的不同要求。路的不同要求。一、研究背景一、研究背景一、研究背景一、研究背景环氧树脂缺点：环氧树脂缺点： 由于纯环氧树脂具有高的交联结构由于纯环氧树脂具有高的交联结构, ,因而存因而存在质脆、易疲劳、耐热性不够好、易燃等缺在质脆、易疲劳、耐热性不够好、易燃等缺点。为了保证封装器件的可靠性、良好的热点。为了保证封装器件的可靠性、良好的热耗散能力耗散能力, ,有必要对环氧树脂的增韧、导热、有必要对环氧树脂的增韧、导热、耐热和阻燃等方面进行改性。耐热和阻燃等方面进行改性。提高环氧树脂导热性主要的途径

4、：提高环氧树脂导热性主要的途径：合成新型结构的环氧树脂复合材料；合成新型结构的环氧树脂复合材料；与高导热材料（无机材料或金属材料与高导热材料（无机材料或金属材料) )共混。共混。提高环氧树脂阻燃性主要途径：提高环氧树脂阻燃性主要途径：添加反应性阻燃剂；添加反应性阻燃剂；添加填充性阻燃剂。添加填充性阻燃剂。一、研究背景一、研究背景一、研究背景一、研究背景 常用的导热性填料常用的导热性填料, ,包括金属粉末和无机填料。包括金属粉末和无机填料。 在金属填充的导热塑料中在金属填充的导热塑料中, ,常用的金属粉常用的金属粉末有银、铜、锡、铝、铁等。末有银、铜、锡、铝、铁等。 在无机填料填充的导热塑料中在

5、无机填料填充的导热塑料中, ,常用的无常用的无机填料为石墨，陶瓷，碳纤维，炭黑，氮化硅，机填料为石墨，陶瓷，碳纤维，炭黑，氮化硅，氧化铝，氮化铝氧化铝，氮化铝 等。等。常用的阻燃剂：常用的阻燃剂： 阻燃剂一般分为有机和无机两大类阻燃剂一般分为有机和无机两大类, ,有机类有机类包括卤系、磷系等包括卤系、磷系等; ;无机类包括硅系、锑系、铝无机类包括硅系、锑系、铝系、镁系、硼系、钼系等。系、镁系、硼系、钼系等。 卤系阻燃剂的阻燃效率较高卤系阻燃剂的阻燃效率较高, ,但在发生火灾但在发生火灾时会释放出大量烟雾和氯化氢等有害气体。时会释放出大量烟雾和氯化氢等有害气体。 无机阻燃剂主要是氢氧化镁和氢氧化

6、铝，无机阻燃剂主要是氢氧化镁和氢氧化铝，它们具有热稳定好、高效、抑烟、阻滴、填充它们具有热稳定好、高效、抑烟、阻滴、填充安全、对环境基本无污染等特点安全、对环境基本无污染等特点, ,在阻燃材料中在阻燃材料中得到广泛的应用。得到广泛的应用。一、研究背景一、研究背景一、研究背景一、研究背景 无机阻燃剂氢氧化镁和氢氧化无机阻燃剂氢氧化镁和氢氧化铝的阻燃机理：铝的阻燃机理：一、研究背景一、研究背景一一: : 阻燃剂受热分解释放出结晶水，同时吸收阻燃剂受热分解释放出结晶水，同时吸收大量的热量，从而抑制阻燃聚合物材料温度大量的热量，从而抑制阻燃聚合物材料温度的上升，延缓其热分解并降低燃烧速度；的上升，延缓

7、其热分解并降低燃烧速度；二：阻燃剂分解产物在凝聚相中生成稳定的氧二：阻燃剂分解产物在凝聚相中生成稳定的氧化物保护膜，覆盖在阻燃材料表面，起着传化物保护膜，覆盖在阻燃材料表面，起着传热传质障层的作用；热传质障层的作用；三：阻燃剂产生的大量水蒸气降低了气相燃烧三：阻燃剂产生的大量水蒸气降低了气相燃烧区中可燃物的浓度。区中可燃物的浓度。研究内容：研究内容：研究无机导热填料对复合材料导热性能和阻研究无机导热填料对复合材料导热性能和阻燃性的影响；燃性的影响；研究无机阻燃填料对复合材料导热性能和阻研究无机阻燃填料对复合材料导热性能和阻燃性能的影响；燃性能的影响；研究导热填料和阻燃填料同时添加时对复合研究导

8、热填料和阻燃填料同时添加时对复合材料导热性能和阻燃性能的影响；材料导热性能和阻燃性能的影响；研究目的：研究目的：根据实验结果，找出导热性和阻燃性最佳的根据实验结果，找出导热性和阻燃性最佳的组分。组分。二、研究内容二、研究内容混合均匀的环氧树脂与固化剂混合均匀的环氧树脂与固化剂促进剂、阻燃剂、脱模剂、着色剂等微量组分促进剂、阻燃剂、脱模剂、着色剂等微量组分干混干混2 2小时小时偶联处理的填料偶联处理的填料球磨混合球磨混合2 2小时小时真空除气真空除气1 1小时小时在在175175o oC C和和50MPa50MPa下压下压5 5分钟分钟在在175175o oC C下于真空炉中下于真空炉中后固化后

9、固化4 4小时小时样品（待测性能）样品（待测性能）二、研究内容二、研究内容工艺流程图工艺流程图三、前期研究基础三、前期研究基础 在我们前期的工作中，主要以氮化硅作在我们前期的工作中，主要以氮化硅作为无机导热填料，氢氧化铝作为阻燃剂填为无机导热填料，氢氧化铝作为阻燃剂填料，二者以不同的体积比添加到环氧树脂料，二者以不同的体积比添加到环氧树脂中进行对比实验，并测试相关样品的导热中进行对比实验，并测试相关样品的导热性和阻燃性。性和阻燃性。 其中表征导热性的参数为导热率，表其中表征导热性的参数为导热率，表征阻燃性的参数为氧指数和征阻燃性的参数为氧指数和UL94UL94燃烧测试。燃烧测试。三、前期研究基

10、础三、前期研究基础填料总体积是填料总体积是50%50%的热值比的热值比75%75%的要高，因为环氧树脂的要高，因为环氧树脂的热值比的热值比Si3N4Si3N4和和Al(OH)3Al(OH)3的的高得多高得多; ; 填料总体积不变的填料总体积不变的情况下，随着情况下，随着Si3N4Si3N4含量的含量的逐渐增加，体系的热值逐渐逐渐增加，体系的热值逐渐增加，因为增加，因为Si3N4Si3N4的热值比的热值比Al(OH)3Al(OH)3的热值高，一般情的热值高，一般情况下况下Al(OH)3Al(OH)3的热值为的热值为- -1960J/g1960J/g。02040608010020002500300

11、03500400045005000550060006500700075008000850090009500 Enthalpy ChangeSi3N4% 50% 75%三、前期研究基础三、前期研究基础填料填充量为填料填充量为75%75%的环氧模塑的环氧模塑料的热导率要远远大于填充料的热导率要远远大于填充量为量为50%50%的环氧模塑料的热导的环氧模塑料的热导率；率；横向：复合材料的导热率随横向：复合材料的导热率随氮化硅体积分数的增大而增氮化硅体积分数的增大而增大。大。0204060801000.51.01.52.02.53.03.5 50% 75% Thermal Conductivity(W/

12、mK)Volume Fraction of Si3N4 in Both Fillers(vol%)三、前期研究基础三、前期研究基础010203040506070800.30.40.50.60.70.80.91.01.11.2 Thermal ConductivityVolume Fraction of Al(OH)3 in epoxy复合材料的导热率随氢复合材料的导热率随氢氧化铝填充量的增加增氧化铝填充量的增加增加，虽然增幅不大，但加，虽然增幅不大，但是可以得知：无机阻燃是可以得知：无机阻燃剂氢氧化铝对复合材料剂氢氧化铝对复合材料的导热率的增加是有贡的导热率的增加是有贡献的。献的。三、前期研究

13、基础三、前期研究基础氢氧化铝含量和导热率的关系氢氧化铝含量和导热率的关系010203040506070800.51.01.52.02.53.03.5 Thermal ConductivityVolume Fraction of Si3N4 in epoxy此图为单独添加氮化此图为单独添加氮化硅的导热率图形，从硅的导热率图形，从图中可知：随着导热图中可知：随着导热填料氮化硅填充量的填料氮化硅填充量的增加，复合材料的导增加，复合材料的导热率也增加。热率也增加。三、前期研究基础三、前期研究基础氮化硅含量和导热率的关系氮化硅含量和导热率的关系10203040506070800.51.01.52.02.

14、53.03.5 Thermal ConductivityVolume Fraction Al(OH)3 vol% Si3N4 vol%添加相同体积分数的添加相同体积分数的氮化硅和氢氧化铝时，氮化硅和氢氧化铝时，填充氮化硅的复合材填充氮化硅的复合材料的导热率远远大于料的导热率远远大于氢氧化铝的导热率。氢氧化铝的导热率。（原因？）（原因？）三、前期研究基础三、前期研究基础添加不同物质对导热率的影响添加不同物质对导热率的影响0204060801000.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.23.4 Thermal ConductivityVolume F

15、raction of Si3N4 in Filler 10% 20% 30% 40% 50% 60% 75%纵向：当氮化硅填充的纵向：当氮化硅填充的体积分数为体积分数为20%20%时，复合时，复合材料的导热率随填料的材料的导热率随填料的填充量的增大而增大；填充量的增大而增大；横向：复合材料的导热横向：复合材料的导热率随氮化硅体积分数的率随氮化硅体积分数的增大而增大。增大而增大。三、前期研究基础三、前期研究基础填料对导热率的影响填料对导热率的影响三、前期研究基础三、前期研究基础复合材料的氧复合材料的氧指数随氢氧化指数随氢氧化铝填充量的增铝填充量的增加增加，增幅加增加，增幅较大。较大。氧指数：氧指

16、数：三、前期研究基础三、前期研究基础复合材料的导热率复合材料的导热率随氮化硅填充量的随氮化硅填充量的增加而增加，虽然增加而增加，虽然增幅不大，但是可增幅不大，但是可以得知：复合材料以得知：复合材料的氧指数受无机导的氧指数受无机导热填料的影响。热填料的影响。三、前期研究基础三、前期研究基础氮化硅含量氮化硅含量燃烧等级燃烧等级10%10%剧烈燃烧剧烈燃烧20%20%剧烈燃烧剧烈燃烧30%30%剧烈燃烧剧烈燃烧40%40%剧烈燃烧剧烈燃烧50%50%94V-294V-260%60%94V-294V-275%75%94V-094V-0氢氧化铝含量氢氧化铝含量燃烧等级燃烧等级10%10%94V-294V

17、-220%20%94V-194V-130%30%94V-094V-040%40%94V-094V-050%50%94V-094V-060%60%94V-094V-075%75%94V-094V-0燃烧等级：燃烧等级： 随氢氧化铝体积填充量的增加，复合材随氢氧化铝体积填充量的增加，复合材料的燃烧等级增加迅速；料的燃烧等级增加迅速； 虽然氮化硅体积含量在虽然氮化硅体积含量在10%-40%10%-40%时复合材时复合材料的燃烧等级无变化，但是进一步增加氮化料的燃烧等级无变化，但是进一步增加氮化硅含量，复合材料燃烧等级的增加显著。由硅含量，复合材料燃烧等级的增加显著。由此可知，作为无机导热填料的氮化硅对复合此可知，作为无机导热填料的氮化硅对复合材料的阻燃性也有一定的贡献。材料的阻燃性也有一定的贡献。三、前期研究基础三、前期研究基础四、实验计划四、实验计划v2010.1-3 2010.1-3 研究氢氧化铝和氧化铝单独添加和研究氢氧化铝和氧化铝单独添加和互混时，复合材料的导热性和阻燃性；互混时，复合材料的导热性和阻燃性；v2010.22010.22010.5 2010.5 研究氢氧化镁和氧化铝单独研究氢氧化镁和氧化铝单独添加和互混时，复合材料的导热性和阻燃性；添加和互