第7章 氧化还原滴定法

1、第第7章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法7.1 氧化还原反应及平衡氧化还原反应及平衡7.2 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理7.3 氧化还原滴定中的预处理氧化还原滴定中的预处理7.4 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法7.5 氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定结果的计算1 概概 述述氧化还原：得失电子氧化还原：得失电子, 电子转移电子转移反应机理比较复杂，常伴有副反应反应机理比较复杂，常伴有副反应控制反应条件，保证反应定量进行，控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求满足滴定要求7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡aOx+ne=bRed氧化还原电对氧化还原电对对称电对：氧化态和还

2、原态的系数相同对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不对称电对：不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特方程描述。方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆电对：不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势达到平衡时也能用能斯特方程描述电势2 条件电势条件电势氧化还原反应氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由电对电势由电对电势EOx/Red大小判断反应

3、的方向大小判断反应的方向 电对电势电对电势能斯特方程能斯特方程abRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOxaOx+ne=bRed描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系 条件电势：特定条件下，条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度或浓度比为比为1时电对的实际电势，用时电对的实际电势，用E 反应了反应了离子强度及各离子强度及各种副反应种副反应影响的总结果，与介质条件影响的总结果，与介质条件和温度有关。和温度有关。 aOx =Ox Ox =cOx Ox / Ox aRed=Red Red =cRed Red

4、/ RedE （条件电势）条件电势）0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Ox Red Red Ox c RedabRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOx影响条件电势的因素影响条件电势的因素0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 a 离子强度离子强度0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Ox Red Red Ox c Red忽略离子强度影响忽略离子强度影响0.059lgOxnE=E + Red0.059lg0.059lgnc OxnE=E + + Red

5、Ox c Redb 酸效应酸效应 H+或或OH- 参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中,影响氧化还原影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。影响电势值。c 生成络合物生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还原性增加，反之则电势升高，氧化性增加原性增加，反之则电势升高，氧化性增加d 生成沉淀生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加c H3AsO4 H3AsO

6、3= E +0.0592lgc H3AsO3 H3AsO4H+2 H3AsO3 H+2= E +0.0592lg H3AsO40.0592lg+cH3AsO4 cH3AsO3H+= 5mol/L 时，时，E = 0.60 VH3AsO4+2H+2I- = H3AsO3+I2 + H2OH+= 10-8mol/L 时，时，E = -0.10 VH3AsO3+I2 + H2O = H3AsO4+2H+2I- EH3AsO4/ H3AsO3 = E +0.0592lgH3AsO4H+2H3AsO3例例 H3AsO4+2H+2e=H3AsO3+H2O E = 0.56 V I2 + 2e =2I- E

7、 = 0.54 V E As(V)/As(III)与与pH的关系的关系酸度影响反应方向酸度影响反应方向pH 8-9时时, I3- 可定量氧化可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介质中介质中, As(V)可定量氧化可定量氧化I - I3-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2E /VpHI3-I-0.3I3-I- H3AsO4+2H+3I- HAsO2+I3- +2H2OH+=4molL-1pH=8生物化学家称在生物化学家称在pH7时的时的E 为

8、条件电位。为条件电位。因为在一个细胞内因为在一个细胞内pH接近于接近于7。例：例： 反反 应应 E E O2+4H+4e=2H2O +1.229 +0.816O2(g)+2H+2e=H2O2 +0.69 +0.295脱氢抗坏血酸脱氢抗坏血酸+2H+2e=抗坏血酸抗坏血酸 +0.390 +0.058富马酸盐富马酸盐+2H+2e=丁二酸盐丁二酸盐 +0.433 +0.031每当每当H+在氧化还原反应中出现时在氧化还原反应中出现时,电位都与电位都与pH有关有关.c 生成络合物生成络合物例例：邻二氮菲：邻二氮菲（ph）, lg Fe(ph)33+= 14.1 lgFe(ph)32+= 21.3 Fe3

9、+/ Fe2+的条件电势的条件电势 E Fe3+/Fe2+=0.77 V氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低反之则电势升高反之则电势升高0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介质介质(1 mol/L)Fe/Fe( 23+ + + 与与Fe3+的络合作用增强的络合作用增强E Fe(ph)33+/Fe(ph)32+ =1.06V (1mol/L H2SO4)碘量法测碘量法测Cu2+时时, 样品中含样品中含Fe3+通过加入与通过加入与Fe3生成生成稳定络合物稳定络合物的的F-,降低降低Fe3+/ Fe2+的的条件电位条件

10、电位 ，从而消除干扰，从而消除干扰2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I22 Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 干扰干扰已知：已知：E Fe3+/Fe2+=0.77V E I2/I-= 0.54VE = E + 0.059 lg Fe3+Fe2+= E + 0.059 lg cFe3+ aFe2+ cFe2+ aFe3+ E = E + 0.059 lg 1 a Fe3+ = E + 0.059 lg 1 1 + 1F-+ 2F-2+ 3F-3 F-=1molL-1时时, E Fe3+/Fe2+ =0.0595FeFe3+3+不再氧化不再氧化I I- -，FeFe3+3+

11、的干扰被消除。的干扰被消除。2 Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2E Fe3+/Fe2+ E I2/I- d 生成沉淀生成沉淀 Ox E 还原性还原性 ; Red E 氧化性氧化性例如例如, ,碘量法测铜碘量法测铜Cu2+ +e = Cu+ E Cu2+/Cu+ = 0.16 VI2 +2e = 2I- E I2/ I-= 0.54 V但：但： 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 能进行能进行Why?0.059lgOxnE=E + Red Cu+ + I- = CuI Ksp = 1.1 10-12E Cu2+/ Cu+ = E + 0.059 lg Cu2+Cu+= E

12、 + 0.059 lg Cu2+ I-Ksp实验条件下，实验条件下， a Cu2+ = 1, 无副反应无副反应 E Cu2+/ Cu+ = E + 0.059 lg I-KspI-= 1mol/LE Cu2+/ Cu+ = 0.87 V E I2/I- 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2例：电对例：电对 Hg2+/Hg22+CN- = 0.1 mol/L, Hg2+ 与与 CN- lg 4 =41.4Hg22+ 与与 CN- Ksp = 5.4 10 - 40写出写出 E Hg2+/Hg22+ 的表达式的表达式 2 Hg 2+ + 2e = Hg22+Hg 2+ = c Hg 2

13、+/ a Hg 2+ = cHg 2+ / (1+ 4 CN-4)Hg22+ = Ksp/CN-2E = E + 0.059/2 lg Hg2+2Hg22+2 Hg 2+ + 2e = Hg22+E = E + 0.059/2 lg Hg2+2Hg22+= E + 0.059/2 lg cHg2+2 CN-2(1+ 4 CN-4)2 Ksp= E + 0.059/2 lg CN-2(1+ 4 CN-4)2 Ksp E 3 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2

14、 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =平衡时：平衡时： E1 = E2 = p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2 )0.059= lgK E 越大越大 K 越大越大E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数的最小公倍数对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9以上，以上， E 至少为至少为多

15、少？多少？lgK = lg(99.9%) p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ) E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V4 氧化还原反应的速率氧化还原反应的速率O2+4H+4e =2H2O E =1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E =1.

16、51 VCe4+ + e = Ce3+ E =1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E =0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度：反应物浓度： 反应物反应物c增加增加, 反应速率增大反应速率增大 温度：温度：温度每增高温度每增高10, 反应速率增大反应速率增大23倍倍 例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至75-85 催化剂（反应）：催化剂（反应）：如如KMnO4的自催化的自催化 诱导反应诱导反应2MnO4- +

17、5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差滴定终点误差0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E / V突突跃跃7.2 氧化还原滴定基本原理氧化还原滴定基本原理1 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂自身指示剂 KMnO4 210-6molL-1 呈呈粉红色粉红色b 特殊指示剂特殊指示剂 淀粉淀粉 与与110-5molL-1I2 生成生成深蓝色深蓝色化合物化合物 碘量法专属指示剂碘量法专属指示剂 SCN

18、- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可见红色可见红色)c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色颜色InOx + ne = InRedE=E + 0.059/n log cInox/cInred变色点时：变色点时：E=E 变色范围：变色范围：E 0.059/n常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色 还原态颜色还原态颜色 E (V)酚藏花红酚藏花红红色红色无色无色0.28四磺酸基靛蓝四磺酸基靛蓝蓝色蓝色无色无

19、色0.36亚甲基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.89嘧啶合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1.15邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.062 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变电对电势随滴定剂加入而不断改变: EVT曲线曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E / V突突跃跃sp理论计算：可逆体系理论计算：可逆体系实验方法实验方法滴定前，滴定前，Fe3+未

20、知，不好计算未知，不好计算sp前前， Ce4+未知，未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后后， Fe2+未知，未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介质中介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的滴定同浓度的Fe2+ 滴定过程中，达平衡时有：滴定过程中，达平衡时有： E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp， Ce4+未知，未知，Fe2+未知未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe

21、2+0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+ mL滴定分数滴定分数 电势电势 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(

22、E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1% E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1% E=E Ce4+/Ce3+ -0.059 3Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线0.50.70.91.11.31.5050100150200T%E / V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2 +0.059

23、3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式) )n1E1 +n2E2 n1+n2Esp= =n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2Fe3+滴定滴定Sn2+指示剂：指示剂：SCN-生成生成红色红色Fe(SCN)2+00.20.40.60.8050100150200T%E / V突突跃跃0.500.240.33n2:n1=2:1Esp偏向偏向n大的大的电对一方电对一方.2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+-0.1% 以以Sn4+/Sn2+ 计算计算 E=0.15+(0.059/2)x3=0.24sp: E=(0.15x2+0.68)/(2+1)=0.3

24、3+0.1% 以以Fe3+/Fe2+计算计算 E=0.68+0.059x(-3)=0.50影响突跃大小的因素影响突跃大小的因素 E E 0.30.4 V 可通过氧化还原指示剂确定终点可通过氧化还原指示剂确定终点 E = 0.20.3 V 可通过电位法确定终点可通过电位法确定终点 E 14) 强酸性强酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, KMnO4 体现的氧化能力不同体现的氧化能力不同 弱酸

25、性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性(pH14) 强酸性强酸性 (pH1)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同条件下不同条件下, 电子转移数不同，化学计量关系不同电子转移数不同，化学计量关系不同待测物：待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应：滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量

26、（化学耗氧量（COD）测量测量 滴定酸度：滴定酸度：强酸性，强酸性， H2SO4介质介质酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液预处理的水样预处理的水样KMnO4标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：?自身指示剂自身指示剂KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定条件滴定条件 酸度酸度: 1mol/L H2SO4介质。介质。(HCl?) 温度温度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 产生干扰产生干扰低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4

27、分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定KMnO4： KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O应用示例：应用示例：1. 直接滴定法直接滴定法: 测定测定双氧

28、水双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O2. 间接滴定法间接滴定法: 测定测定补钙制剂中补钙制剂中Ca2+含量含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解3. 返滴定法：返滴定法：测定测定有机物有机物 MnO4- +MnO2碱性碱性, H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4标准溶液标准溶液思考：思考： 海水的化学耗氧量（海水的化学耗氧量（COD）怎样测定）怎样测定 ？CO32- + Mn

29、O2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩剩)NaOH, H+,C2O42- 海水样海水样+KMnO4(过过) KMnO4标准溶液标准溶液重铬酸钾法重铬酸钾法弱碱性弱碱性优点优点: a. 纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b. 氧化性适中氧化性适中, 选择性好选择性好 滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应污水中污水中COD测定测定指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用: 1. 铁的测定铁的测定(典型反应典型反应) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 Cr2O72-+1

30、4H+6e=2Cr3+7H2OE =1.33V2 重铬酸钾法重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁法测定铁 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 络合络合Fe3+降低条件电势，消除降低条件电势，消除Fe3黄色黄色SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-无汞定铁无汞定铁滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴

31、定至蓝色消失至蓝色消失Fe3+Ti4+利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质(1) 测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O(2) 测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预预还还原原器器2-27Cr O(3) 测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-3 碘量法碘量法弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指

32、示剂：指示剂：淀粉，淀粉， I2可可作为自身指示剂作为自身指示剂缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545Va 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂滴定剂 I3- 标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I- 会被空气

33、中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强： b 间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，滴定剩余I2 ：葡萄糖：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-OHIIO2OHI22+=+ -2-2-34462-S O2

34、3I +IOSO +S O即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：2-2-223424I +S O+10OH = 2SO+8I +5H O高碱度：高碱度：高酸度高酸度： 2-+2323S O+2H =H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I +SO+4H碘标准溶液碘标准溶液配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710标定标定：基准物：基准物As2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶

35、液标准溶液抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水Na2S2O3标定标定S2O32- -I- -+S4O62- -酸度酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，间接碘量法，用用K2Cr2O7 、 KIO3等标定等标定淀粉淀粉: 蓝

36、蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72- -+6I- -(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 应用应用: 碘量法测定铜碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮状絮状出现出现调节调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI +I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN ?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、Sb(v

37、)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂应用应用2: 碘量法测定葡萄糖含量碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)I2+ 2OH- - H2O + I- - + IO- -歧化歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O6S2O32-3IO-(剩剩) OH-IO3- + I-H+5I -3I2歧化歧化碱性条件下，过量碱性条件下，过量I2可将葡萄糖上的可将葡萄糖上的醛基醛基氧化成氧化成羧基羧基 应用应用3: 卡尔卡尔费歇尔法测水费歇尔法测水原理：原理：I2氧化氧化SO2需定量的水需定量的水I2 +SO2 +

38、2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，在吡啶存在下，加入甲醇加入甲醇反应才向右定量进行反应才向右定量进行I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- - + PyH+CH3OSO3- - 红棕色红棕色 淡黄色淡黄色费歇尔试剂费歇尔试剂测酸酐测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，滴定过量的水，测醇或羧酸测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。脂化反应，滴定生成的水。 BF3BF3测药物或有机试剂中的水分测药物或有机试剂中的水分 应用应用4: 间接碘量法间接碘量法测定测定Ba2+ 或或 Pb2+：

39、Pb2+、Ba2+与与Na2S2O3的摩尔比为的摩尔比为 1 ：3Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-铈量法铈量法Ce4+ + e = Ce3+E =1.45V酸性条件下滴定还原性物质酸性条件下滴定还原性物质优点优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存，纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小反应机制简单，滴定干扰小指示剂指示剂: 自身指示剂（灵敏度低），自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁应用应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等金属低价化合物，如亚铁盐等 4 其他方法其他方法溴酸钾法溴酸钾法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-OH+ 3Br2(过) =BrOHBrBr+ 3HBr + Br2(剩)BrO3- + 6e + 6H+ =