红外光谱分析

1、22:04:15第第第第第第4 4 4章章章章章章 红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱分析法分析法分析法分析法分析法分析法一、概述概述 introduction二、红外吸收光谱产生的二、红外吸收光谱产生的条件条件condition of Infrared absorption spectroscopy三、分子中基团的基本振三、分子中基团的基本振动形式动形式basic vibration of the group in molecular四、红外吸收峰强度四、红外吸收峰强度intensity of infrared absorption bend 第一节第一

2、节第一节第一节第一节第一节 红外光谱分析基本原理红外光谱分析基本原理红外光谱分析基本原理红外光谱分析基本原理红外光谱分析基本原理红外光谱分析基本原理infrared absorption spec-troscopy，IR principle of IR22:04:15(1)(1)物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式： （a a）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动； （b b）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （c c）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和分子具有三种不同能级

3、：电子能级、振动能级和转动能级转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量E Ee e 、振动能量振动能量E Ev v 、转动、转动能量能量E Er r 物质吸收光谱产生的机理物质吸收光谱产生的机理物质吸收光谱产生的机理22:04:15M+hM+hM M* *分子内部运动方式：电分子内部运动方式：电子运动、分子振动和分子运动、分子振动和分子转动子转动, ,对应电子能级、对应电子能级、振动能级和转动能级。振动能级和转动能级。M+M+热热M+M+光光基态基态激发态激发态E E1 1E E2 2( (E E1 1

4、) )E= EE= E2 2- E- E1 1= =hchc/ / 量子化，选择性吸收量子化，选择性吸收22:04:15分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振- -转光谱转光谱一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述一、概述 introductionintroductionintroduction辐射分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构近红外区中红外区远红外区22:04:1522:04:15红外光谱图红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长 （ m ）和波数1/ 单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：应用：有机化合物的结构解析。定性：

5、定性：基团的特征吸收频率；定量：定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构红外光谱与有机化合物结构22:04:15二、红外吸收光谱产生的条件二、红外吸收光谱产生的条件二、红外吸收光谱产生的条件二、红外吸收光谱产生的条件二、红外吸收光谱产生的条件二、红外吸收光谱产生的条件 condition ofcondition ofcondition of Infrared absorption spectroscopyInfrared absorption spectroscopyInfrared absor

6、ption spectroscopy 满足两个条件：满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子非对称分子：有偶极矩，红外活性。22:04:15分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式分子振动方程式双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧22:04:15 任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：

7、 kkckhhE13072112 K化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的为双原子的折合质量折合质量 =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。22:04:15表表 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）键类型键类型 C C C =C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强

8、（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。22:04:16 例题例题: 由表中查知由表中查知C=C键的键的K=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值。计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1116502126913071307211cm/.kkcv22:04:16三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的基本振动形式三、分子中基团的

9、基本振动形式 basic vibration of the group in molecularbasic vibration of the group in molecularbasic vibration of the group in molecular1 1两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基22:04:16甲基的振动形式甲基的振动形式甲基的振动形式甲基的振动形式甲基的振动形式甲基的振动形式伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基对称对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不对称对称asas

10、(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-122:04:16例水分子例水分子（非对称分子）（非对称分子）峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1）峰位）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。22:04:16峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强例例2CO2分子分子（有一种振动无红外（有一种振动无

11、红外活性）活性）（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；倍频峰；（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；差越大（极性越大），吸收峰越强；22:04:16 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOC

12、C22:04:16四、红外吸收峰强度四、红外吸收峰强度四、红外吸收峰强度四、红外吸收峰强度四、红外吸收峰强度四、红外吸收峰强度 intensity of intensity of intensity of Infrared absorption Infrared absorption Infrared absorption bendbendbend 问题问题：C=O 强；强；C=C 弱；为什么？弱；为什么？吸收峰强度吸收峰强度跃迁几率跃迁几率偶极矩变化偶极矩变化吸收峰强度吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩的平方偶极矩变化偶极矩变化结构对称性；结构对称性；对称性差对称性差偶极矩变化大偶极矩变化大吸收

13、峰强度大吸收峰强度大符号：符号：s(强强)；m(中中)；w(弱弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；个数量级；22:04:16 内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：内容选择：第一节第一节 红外基本原理红外基本原理basic principle of Infrared absorption spectroscopy第二节第二节 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构infrared spectroscopy and molecular structure第三节第三节 红外光谱仪器红外光谱仪器infrared absorption spectroph

14、otometer第四节第四节 红外谱图解析红外谱图解析analysis of Infrared spectrograph 第五节第五节 激光拉曼光谱激光拉曼光谱laser Raman spectrometry结束结束结束结束结束结束22:04:16第第第第第第4 4 4章章章章章章 红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱分析法分析法分析法分析法分析法分析法一一、红外光谱的基团频率、红外光谱的基团频率group frequency in IR二、分子结构与吸收峰二、分子结构与吸收峰molecular structure and absorption peaks三

15、、影响峰位移的因素三、影响峰位移的因素factors influenced peak shift 四、不饱和度四、不饱和度degree of unsaturation第二节第二节第二节第二节第二节第二节 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构infrared absorption spec-troscopy，IRinfrared spectroscopy and molecular structure 22:04:16一、红外吸收光谱的特征性一、红外吸收光谱的特征性一、红外吸收光谱的特征性一、红外吸收光谱的特征性一、红外吸收

16、光谱的特征性一、红外吸收光谱的特征性 group frequency in IRgroup frequency in IRgroup frequency in IR 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率振动频率基团特征频率（特征峰）基团特征频率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1

17、酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺22:04:16红外光谱信息区红外光谱信息区红外光谱信息区红外光谱信息区红外光谱信息区红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区(3)1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4)1200 670 cm-1 XH变形振动区变形振动区

18、22:04:16二、分子结构与吸收峰二、分子结构与吸收峰二、分子结构与吸收峰二、分子结构与吸收峰二、分子结构与吸收峰二、分子结构与吸收峰 molecular structure and absorption peaksmolecular structure and absorption peaksmolecular structure and absorption peaks1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 确定确定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，

19、峰形较宽。注意区分NH伸缩振动：3500 3100 cm-1 22:04:16（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2 2 2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的C C CHH H3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1 对称伸缩振动 CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下

20、22:04:162 叁键（叁键（C C）伸缩振动区伸缩振动区（2500 1900 cm-1 ）在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-1 仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐；有有O原子存在时；原子存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱；22:04:163 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 1900 1

21、200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称对称）时，时，无红外活性。无红外活性。22:04:16苯衍生物的苯衍生物的C=C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H和和C=C键的面内键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。2000160022:04:16（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛饱和醛(酮酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低

22、波移动；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？醛，酮的区分？22:04:16酸酐的酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合分裂； 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；22:04:164. XY，XH 变形振动区变形振动区 1000cm-1）有有更更强强的的发发射射；稳定性好；稳定性好；机械强度差；机械强度差； 但但价格较高价格较高。 硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500oC 低波数区低波数区光光强强较较大大；波波数数范围范围更更广广； 坚固、发光面积大坚固、

23、发光面积大。 22:04:172. 吸收池吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。与晶体混合压片制成。材材 料料 透透光光范围范围/ m 注注 意意 事事 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40% KBr 0.25-40 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35% CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr + TlI

24、0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒） 22:04:173. 单色器单色器 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。增加波数范围，狭缝宽度应可调。 狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能减少，这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的量损失，改善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达办法，即随辐射

25、能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。检测器的辐射能量的恒定。4. 检测器及记录仪检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。检测器和碲镉汞检测器等。22:04:17红外检测器红外检测器 原理原理 构成构成 特点特点 热电偶热电偶 温 差 热 电温 差 热 电效应效应 涂黑金箔（接受面）连接金属（热接涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。点）与导线（冷接端）形成温差。 光光谱谱响响应应宽宽且且一一致致性性好好、灵敏灵敏度度高高、受受热热噪噪音音影响影响大大

26、测热辐射计测热辐射计 电桥平衡电桥平衡 涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥涂黑金箔（接受面）作为惠斯顿电桥的一臂，当接受面温度改变，电阻改的一臂，当接受面温度改变，电阻改变，电桥输出信号。变，电桥输出信号。 稳定稳定、中中等等灵敏度灵敏度、较较宽宽线线性性范围范围、受受热热噪噪音音影响影响大大 热释电检测热释电检测器器（TGS） 半 导 体半 导 体 热热电效应电效应 硫酸三甘酞（硫酸三甘酞（TGS）单晶片受热，温）单晶片受热，温度上升，其表面电荷减少，度上升，其表面电荷减少，即即 TGS释放了部分电荷，该电荷经放大并记释放了部分电荷，该电荷经放大并记录。录。 响应极快，可进行高速响应极快，可进

27、行高速扫描（中红外区只需扫描（中红外区只需1s） 。适于） 。适于 FT-IR。 碲镉汞检测碲镉汞检测器器（MCT） 光电导；光电导； 光伏光伏效应效应 混合物混合物 Hg1-xCdxTe 对光的响应对光的响应 灵敏度高、响应快、可灵敏度高、响应快、可进行高速扫描。进行高速扫描。 几种红外检测器几种红外检测器22:04:17傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 22:04:17迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉

28、仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图 22:04:17多色干涉光经样品吸收后的干涉图多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其及其Fourier变换后的红外光谱图变换后的红外光谱图(b)22:04:174.4 试样制备试样制备一、对试样的要求一、对试样的要求1）试样应为）试样应为“纯物质纯物质”（98%），通常在分析前，样品需），通常在分析前，样品需要纯化；要纯化； 对于对于GC-FTIR则无此要求。则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范

29、围。在合适范围。二、制样方法二、制样方法 液体或溶液试样液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于）固体样品可溶于CS2或或CCl4等无强吸收的溶液中。等无强吸收的溶液中。22:04:17 固体试样固体试样1）压片法：）压片法：12mg样样+200mg KBr干燥处理干燥处理研细：粒研细：粒度小于度小于 2 m（散射小）散射小）混合压成透明薄片混合压成透明薄片直接测定；直接测定；2）石蜡糊法：试样）石蜡糊法：试样磨细磨细与液体石蜡混合与液体石蜡混合夹于

30、盐夹于盐片间；片间； (石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃烃)。3）薄膜法：）薄膜法： 高分子试样高分子试样加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜； 高分子试样高分子试样溶于低沸点溶剂溶于低沸点溶剂涂渍于盐片涂渍于盐片挥发挥发除溶剂除溶剂22:04:17四、不饱和度四、不饱和度四、不饱和度四、不饱和度四、不饱和度四、不饱和度 定义：定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的的“对对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为

31、和度为1。 计算：计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），），则可按下式进行不饱和度的计算：则可按下式进行不饱和度的计算： = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用：作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：例： C9H8O2 = （2 +2 9 8 ）/ 2 = 622:04:17 =0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；衍生物； =