催化材料导论 第五章

1、催化剂材料基础催化剂材料基础第五章第五章 金属催化剂金属催化剂催化剂材料基础催化剂材料基础催化剂材料基础催化剂材料基础金属催化剂上的重要反应5.2金属的吸附强度与催化活性5.3概 论5.1第五章 金属催化剂金属的电子结构与催化活性5.4负载型金属催化剂5.6金属催化剂的稳定性5.7金属的空间因素与催化活性5.5催化剂材料基础催化剂材料基础第一节 概论在无机物范畴内，凡是失去电子就称为物质发生氧化反应；凡是得到电子称为物质发生还原反应： 在有机合成中，也经常遇到“氧化”“还原”反应，人们对其难以下个确切的定义。例如反应：催化剂材料基础催化剂材料基础第一节 概论Cram用十分简单的方法来判断有机物

2、经过反应之后是否发生氧化态的变化。他以某个“C”原子（官能团）伸出去的四个价键所连结的原子来估算。凡是“C”原子接到“H”原子上化合价为“-1”,连接到杂原子上化合价为“+1”， 连接到“C”原子上化合价为“0”，然后作简单加减就可以断定反应前后氧化态的变化情况。例如：催化剂材料基础催化剂材料基础第一节 概论 一般有氧参加的反应，如烃氧化制醇、醛、酮、酸等。 有机化合物的脱氢，加氢反应 烃的卤化反应 羰基化合物的氨解反应催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 金属催化剂上的重要反应金属催化剂是多相催化剂的一大门类。表表5-1 5-1 金属催化剂的某些反应金属催化剂的某些反应反应具有催化活性的金属高

3、活性金属举例H2-D2交换烯烃加氢芳烃加氢C-C键的氢解C-N键的氢解C-O键的氢解羰基加氢腈类加氢乙烯氧化为环氧乙烷其它烃类的氧化醇、醛的氧化大多数过渡金属大多数过渡金属大多数金属及Ag,W大多数过渡金属大多数过渡金属大多数过渡金属Pt，Pd,Fe,Ni,W,AuCo,NiAgPt族金属及AgPt族金属及Au,AgW, PtRu,Rh,Pd,Pt,NiPt,Rh,Ru,W,NiOs,Ru,NiNi,Pt,PdPt,PdPtCo,NiAgPd,PtAg,Pt催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 金属催化剂上的重要反应1.F-T1.F-T合成合成A. 烷烃的生成B. 烯烃的生成C. 醇类的生成催化

4、剂材料基础催化剂材料基础第二节 金属催化剂上的重要反应2CO + 2H2 CO2 + CH4 2CO CO2 + C催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 金属催化剂上的重要反应(1) (1) 铁基催化剂铁基催化剂. 助剂的作用. 金属-载体间相互作用(2) (2) 钴基催化剂钴基催化剂. 介孔材料作为钴基催化剂载体. 载体表面的疏水改性. 酸性中心的复合及活性位空间分布效应. 通过载体结构限制链增长的择形效应催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 金属催化剂上的重要反应2.2.重整重整反应反应（1）直链烷烃异构催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 金属催化剂上的重要反应异构、环化、裂解等反应常需经过生

5、成碳正离子的中间过程，而能提供这种反应条件的则是固体表面的酸中心，例如在添加卤素的Al2O3上，甲基环戊烷异构生成正己烯反应的中间物就是碳正离子：催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 金属催化剂上的重要反应图图5-1 5-1 双功能催化剂上的不同反应模型双功能催化剂上的不同反应模型催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 金属催化剂上的重要反应（2）直链烷烃脱氢环化催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 金属催化剂上的重要反应(3) 烃的氢解(4) 环烷烃脱氢异构催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 金属催化剂上的重要反应3.3.氧氧化反应化反应4.4.雷雷尼镍催化剂尼镍催化剂Ni-Al + 2NaOH +

6、 2H2 Ni + 2NaAlO2 + 3H25.Pd 5.Pd 催化剂催化剂(1) Heck 反应 催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 金属催化剂上的重要反应(2) 根岸（Negishi）反应(3) 铃木（Suzuki）反应催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 金属催化剂上的重要反应汽车尾气净化催化剂催化CO氧化的反应机理解释之一为16：CO + * = CO* (1)O2 + 2 * = 2O* (2)CO* + O* = CO2*+ 2 * (3)催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 金属催化剂上的重要反应第二种机理解释为17：CO + * = CO* (4)CO* + O2 = CO2 *

7、 + 2 (5)CO2 * = CO2 + * (6)O2* + 22= 2O2 (7)催化剂材料基础催化剂材料基础第二节 金属催化剂上的重要反应催化净化NO的反应机理的一种解释为18, 19：CO + * = CO* (8)NO + * = NO* (9)CO* + NO* CO2 + N* + * (10)2N* N2 + 2* (11)催化剂材料基础催化剂材料基础第三节 金属的吸附强度与催化活性估计吸附能力强弱的两种方法：1. 1. 可以从各种气体在不同金属上的吸附热和相应金属在可以从各种气体在不同金属上的吸附热和相应金属在标准状态下生成最高价氧化物的生成热标准状态下生成最高价氧化物的生

8、成热HfHf的关系中定的关系中定性地估计吸附能力的强弱。性地估计吸附能力的强弱。图图5-2 5-2 标准状态下金属氧化物生成热与吸附热的关系标准状态下金属氧化物生成热与吸附热的关系催化剂材料基础催化剂材料基础第三节 金属的吸附强度与催化活性2. 2. 从电负性定性估计从电负性定性估计图图5-3 5-3 吸附强度与吸附强度与NH3NH3分解活性间的关系分解活性间的关系催化剂材料基础催化剂材料基础第四节 金属的电子结构与催化活性12能带理论能带理论鲍林理论（鲍林理论（PaulingPauling）（杂化轨道理论）（杂化轨道理论）催化剂材料基础催化剂材料基础一、能带理论1. 1. 能带的形成能带的形

9、成图图5-4 5-4 能带的形成能带的形成催化剂材料基础催化剂材料基础一、能带理论2. 2. 金属、半导体、绝缘体的能带金属、半导体、绝缘体的能带图图5-5 5-5 金属、半导体与绝缘体的能带比较金属、半导体与绝缘体的能带比较催化剂材料基础催化剂材料基础一、能带理论3. 3. 用能带理论解释金属催化剂的电子结构对催化活性的用能带理论解释金属催化剂的电子结构对催化活性的影响影响图图5-6 5-6 金属钠的金属钠的3s3s能带图能带图催化剂材料基础催化剂材料基础一、能带理论表表5-2 5-2 一些金属的电子脱出功数值一些金属的电子脱出功数值金属（eV）金属（eV）钠铯镍钨1.91.84.64.5钽

10、银铂铬4.24.85.34.6催化剂材料基础催化剂材料基础二、鲍林理论（Pauling）（杂化轨道理论）该理论认为金属键是一种特殊形式的共价键，金属间的共价键由d电子参加的杂化轨道组成，d轨道参加的成份越多，则这种金属键的d成份越多。通常用d%来表示d轨道参加金属键的分数。催化剂材料基础催化剂材料基础第五节 金属的空间因素与催化活性12几何因素几何因素结构缺陷（表面结构因素）结构缺陷（表面结构因素）3晶粒尺寸晶粒尺寸催化剂材料基础催化剂材料基础一、几何因素1.1.乙烯乙烯在金属在金属NiNi上的加氢反应上的加氢反应催化剂材料基础催化剂材料基础一、几何因素图图5-75-7乙烯在乙烯在NiNi上的

11、双位吸附上的双位吸附催化剂材料基础催化剂材料基础一、几何因素图图5-8 5-8 镍的晶面镍的晶面催化剂材料基础催化剂材料基础一、几何因素2. 2. 环己烷脱氢制苯环己烷脱氢制苯图图5-9 5-9 环己烷脱氢反应的六位模型环己烷脱氢反应的六位模型催化剂材料基础催化剂材料基础二、结构缺陷（表面结构因素）Gwathaney等人研究了金属Pt单晶及负载在载体上形成金属微晶时微晶大小与催化活性的关系。他们发现在10-50 范围内微晶几乎成球形，并多数坐落在载体凹凸不平的边、角上，直径愈小的晶体，愈易坐落在边、角上。10 的晶粒约有3/4在边、角上，50 只有1/3在边、角上。催化剂材料基础催化剂材料基础

12、三、晶粒尺寸固体催化剂通常是多晶体。这种多晶体由许许多多微小晶粒（一次粒子）堆积成的二次粒子所组成。图图5-10 5-10 镍晶粒大小与环己烷脱氢活性及抗硫中毒能力的关系镍晶粒大小与环己烷脱氢活性及抗硫中毒能力的关系催化剂材料基础催化剂材料基础三、晶粒尺寸图图5-11 Pt5-11 Pt晶粒大小与催化活性的关系晶粒大小与催化活性的关系催化剂材料基础催化剂材料基础第六节 负载型金属催化剂12载体的种类载体的种类几种常用载体几种常用载体34载体的选择载体的选择金属金属载体间的强相互作用载体间的强相互作用5双金属负载型催化剂双金属负载型催化剂催化剂材料基础催化剂材料基础一载体的种类1 1按比表面积分

13、类按比表面积分类(1) (1) 低比表面积载体低比表面积载体. 无孔低比表面积载体。. 有孔低比表面积载体。(2) (2) 高比表面积载体高比表面积载体2 2按酸碱性分类按酸碱性分类催化剂材料基础催化剂材料基础一载体的种类表表5-3 5-3 部分载体的比表面积和比孔容部分载体的比表面积和比孔容催化剂材料基础催化剂材料基础二几种常用载体1. Al2O32. 硅胶3. 硅藻土4. 活性炭5. 二氧化钛6. 层状化合物7. 碳化硅图图5-12 5-12 活性炭的表面化学结构示意图活性炭的表面化学结构示意图催化剂材料基础催化剂材料基础三载体的选择1. 良好的机械性能2. 几何状态3. 化学性质4. 热

14、稳定性催化剂材料基础催化剂材料基础四金属载体间的强相互作用1.Al2O31.Al2O3载体对镍催化剂表面性质及催化活性的影响载体对镍催化剂表面性质及催化活性的影响表表5-4 Al2O35-4 Al2O3载体对镍催化剂表面性质及乙苯氢解催化活性的影响载体对镍催化剂表面性质及乙苯氢解催化活性的影响样品Ni%(wt)S(m2/g)D (nm)SelB(%)Seln（%）Ni/Al2O3Ni28.51006501.77.0400181416催化剂材料基础催化剂材料基础四金属载体间的强相互作用2.2.添加添加不同载体对催化剂催化性能的影响不同载体对催化剂催化性能的影响催化剂材料基础催化剂材料基础五双金属

15、负载型催化剂除了人们较为熟悉的单金属负载型催化剂外，还有一类双金属负载型催化剂，可用于许多类型的反应。例如，烃的重整反应中，常使用的Pt-Re, Pt-Ir, Pt-Ge等负载型催化剂。这种催化剂涉及的反应包括加氢、脱氢、脱氢环化、异构化以及氢解等，此外还可用于F-T合成，汽车尾气中NOx的还原，CO或小分子烃的氧化等。催化剂材料基础催化剂材料基础第七节 金属催化剂的稳定性12耐热稳定性耐热稳定性抗毒稳定性抗毒稳定性34机械稳定性（机械强度）机械稳定性（机械强度）抗积炭稳定性抗积炭稳定性催化剂材料基础催化剂材料基础一、耐热稳定性1.1.改善改善催化剂耐热性的两种方法催化剂耐热性的两种方法(1)

16、 加入适量的高熔点、难还原的氧化物，起间隔体的作用，防止易烧结的金属(2) 用负载方法将活性组分分散在耐热的载体表面上。2.2.影响影响烧结的因素烧结的因素(1) 金属和载体的种类(2) 气氛(3) 温度、时间催化剂材料基础催化剂材料基础二、抗毒稳定性表表5-6 5-6 各种催化剂在不同反应下的毒物各种催化剂在不同反应下的毒物催化剂材料基础催化剂材料基础二、抗毒稳定性1.1.暂时性暂时性中毒（可逆中毒）中毒（可逆中毒）Ni+H2 NiS+ H22.2.永久性永久性中毒（不可逆中毒）中毒（不可逆中毒）催化剂材料基础催化剂材料基础三、机械稳定性（机械强度）固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重力的作用和温度、相变应力的作用的能力统称为机械稳定性或机械强度。机械稳定性高的催化剂能够经受得住颗粒与颗粒之间、颗粒与流体之间、颗粒与器壁之间的摩擦；催化剂运输、装填期间的冲击；反应器中催化剂本身的重量负荷；以及活化或还原过程中突然发生温变或相变所产生的应力，而不发生明显粉化或破碎（包括活性组分的脱落、载体的