热力学统计物理_第二章_均匀物质的热力学性质

1、1热统2热统一、数学定义一、数学定义函数函数 的全微分的全微分),(yxf全微分全微分dyyfdxxfdfxy 自变量自变量状态参量状态参量(P,S,V,T)函数函数热力学函数（态函数）热力学函数（态函数）(U,H,F,G),(VSUU ( , )HH S P( , )FF T V( , )GG T P3热统二、热力学量表示为偏导数二、热力学量表示为偏导数),(VSUU VdVUdSSUdUSV1 函数关系：函数关系：全微分：全微分：PdVTdSdUVSUTSVUP热力学基本方程热力学基本方程对比得：对比得：*4热统PSHTSPHV2 函数关系：函数关系：( , )HH S PdPPHdSSH

2、dHSP全微分：全微分：PVUH热力学基本方程热力学基本方程dHdUPdVVdPTdSPdVPdVVdPTdSVdP全微分：全微分：对比得：对比得：*5热统3 函数关系：函数关系：全微分：全微分：dFdUTdSSdTTdSPdVTdSSdTSdTPdV 全微分：全微分：dVVFdTTFdFTVVTFSTVFP热力学基本方程热力学基本方程TSUF( , )FF T V对比得：对比得：*6热统4 函数关系：函数关系：( , )GG T P对比得：对比得：*全微分：全微分：dGdUTdSSdTPdVVdPTdSPdVTdSSdTPdVVdPSdTVdP 全微分：全微分：dPPGdTTGdGTPPTG

3、STPGV热力学基本方程热力学基本方程PVTSUG7热统三、麦氏关系三、麦氏关系求偏导数的次序可以交换求偏导数的次序可以交换xyfyxf22()SVSUTVVS()()VSVUPSSVVSSPVT),(VSUU 在函数关系在函数关系 中得到：中得到：VSUTSVUP*8热统PSSVPT()SPSHTPPS( )()PSPHVSSP( , )HH S P在函数关系在函数关系 中得到：中得到：PSHTSPHV*9热统VTTPVS()()TVTFSVVT()()VTVFPTTVVTFSTVFP( , )FF T V在函数关系在函数关系 中得到：中得到：*10热统PTTVPS()()TP TGSPPT

4、( )()PTPGVTTPPTGSTPGV( , )GG T P在函数关系在函数关系 中得到：中得到：*11热统pVUHTSUFTSHGpdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdFVdpSdTdGSVVUpSUTSppHVSHTTVVFpTFSTppGVTGSVSSpVTpSSVpTTVVSTPTppSTVU12热统pdVTdSdUTVVSTPTppSTVpSSVpTVSSpVTpCVC13热统dVVSdTTSdSTVVdVUdTTUdUTV 一、一、 选选T、V为状态参量，熵为：为状态参量，熵为：( , )SS T V),(),(VVTSUVSUU),(VTU内能为：内能为：全微分：全微

5、分：14热统PdVTdSdUPdVdVVSdTTSTTV)(dVPVSTdTTSTTV)()VVSPdUTdTTP dVTTVTTPVS利用麦氏关系：利用麦氏关系：dVVSdTTSdSTVVdVUdTTUdUTVVVVTSTTUCPTPTVUVT对比得：对比得：15热统RTpVmRTbVVapmm2对于范式气体：对于范式气体：对于理想气体：对于理想气体：PTPTVUVT公式公式 的意义：的意义：0TmmVU2mmTmmVapbVRTVU16热统dpVpSTdTTSTdHTp二、选二、选T、P为状态参量，熵为：为状态参量，熵为：( , )SS T P( , )( ( , ), )HH S PH

6、S T P P( , )H T P焓为：焓为：pppTSTTHCPTTVPSVpSTpHTTpTVTV利用麦氏关系：利用麦氏关系：对比得：对比得：dppHdTTHdHTpdppSdTTSdSTp全微分：全微分：VdpTdSdH热力学基本方程：热力学基本方程：17热统( , )( ( , ), )( , )UU S VU S P V VU P VdVVSdPPSdSPVVdVUdPPUdUPVPdVTdSdUPdVdVVSdPPSTPV)(dVPVSTdPPSTPV)()SSVPdUTdpTP dVTT 三、选三、选P、V为状态参量，熵为：为状态参量，熵为：( , )SS P VPSSVPTVS

7、SPVT利用麦氏关系：利用麦氏关系：SVTVTPUPTPTVUSP对比得：对比得：18热统由VPVPTSTTSTCCPTVpTVVSTSTSPTVPTVVSTCC固体的固体的 CV 很难测量，通过很难测量，通过 Cp 计算之。计算之。四、计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差四、计算任意简单系统的定压热容量与定容热容量之差S ( T, P ) = S ( T, V ( T, P ) ) zxyzxyyfxfxf),(,(),(zxyxfzxf对于理想气体对于理想气体vR)1(1PVTVVTppTpVTpV.2TVTpT对于任意对于任意简单系统简单系统PVTVTpTVTTPVS利用麦氏关系

8、：利用麦氏关系：19热统附附雅可比行列式雅可比行列式x, y 是状态参量，是状态参量，u 和和 v 是热力学函数：是热力学函数：).,(),(yxvyxu雅可比行列式定义雅可比行列式定义yvxvyuxuyxvu),(),(xvyuyvxu性质：性质：1),(),(yxyuxuy01yuxuyyxyyuxu20热统2),(),(),(),(yxuvyxvuyuxuyvxvyvxvyuxu3),(),(),(),(),(),(yxsxsxvuyxvuxxuusuuuuxyxsyxyxsvvssvvsvvxsxyxsyxy 4),(),(/1),(),(uvyxyxvu例一例一 求证绝热压缩系数与等

9、温压缩系数之比等于定容热容量与定压热求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热容量之比容量之比.,1SSpVV ,1TTpVV 21热统TSTSpVVpVV11),(),(),(),(TpTVSpSV),(),(yxyuxuy),(),(),(),(TpSpTVSVPVTSTTST.pVCC例二例二 求证求证 TVVpVpTpTCC2),(),(pTpSTTSTCppTVTTVVpTpVSVpTSTVTpTVTpST),(),(),(),(TVVVpTpTC2VTTPVS利用麦氏关系：利用麦氏关系：22热统1.1.节流过程节流过程A. A. 实验实验1p1p2p2p1V2V0QB

10、. B. 过程方程过程方程222111VPUVPU21HH 等焓等焓过过程程 23热统C. 焦汤系数焦汤系数HpT与状态方程和热容量的关系与状态方程和热容量的关系pTTHpH)(1VTVTCppppTHTVTV) 1(TCVpTT1)(升温升温降温降温TT1)(0升温升温0降温降温0dp理想气体理想气体: : TT1)(0实际气体实际气体: :TT1)(反转曲线反转曲线0不变不变反转温度反转温度( , )HH T P1|PTHTHHppT链式关系链式关系24热统气体昂尼斯方程：气体昂尼斯方程：)(1 TBRTpVnRTRTpVnBpRTnV)(1BdTdBTCnVTVTCppp2.虚线范德瓦耳

11、斯气体虚线范德瓦耳斯气体 的反转温度。的反转温度。实线氮气反转温度。实线氮气反转温度。100200300400npp0200400600致温区致冷区t/00)(1 TBVnVnRTp第二位力系数第二位力系数25热统T/KB/(cm3/mol)1002003004005006007000-10-20-30102030HeHeH2N2N2ArNe第二位力系数随温度的变化关系第二位力系数随温度的变化关系)(1BdTdBTCnVTVTCppp26热统3. 3. 绝热膨胀绝热膨胀0dppSdTTSdSTpTSpSTpSpT 0pppCVTTVCT一定降温！一定降温！pppTSTTHC解释：能量转化的角度

12、看，系统对外做功，内能减少，解释：能量转化的角度看，系统对外做功，内能减少，膨胀分子间平均距离增大，分子间相互作用势能增加，膨胀分子间平均距离增大，分子间相互作用势能增加，分子的平均动能毕减少，温度必降低。分子的平均动能毕减少，温度必降低。( , )SS T P|1STPTpSpST 链式关系链式关系类似焦汤系数类似焦汤系数PTTVPS麦氏关系麦氏关系27热统内能是态函数内能是态函数，两个状态的内能差，两个状态的内能差与中间过程与中间过程无关。无关。从从物态方程物态方程和和热容量等热容量等得出热力学基本函数得出热力学基本函数:内能和熵内能和熵一、选取物态方程一、选取物态方程),(VTpp dV

13、PTPTdTCdUVV)(0)(UdVPTPTdTCUVVVC通过实验测量的量，通过实验测量的量，PTPTV来自物态方程。来自物态方程。0U参考态参考态的内能。的内能。内能内能 28热统dVTpdTTCdSVV0SdVTpdTTCSVV熵熵二、选取物态方程二、选取物态方程),(pTVV .dpTVTVdTCdHpp0HdpTVTVdTCHpppVHUdpTVdTTCdSpp|0SdpTVdTTCSpppC 通过实验测量的量，通过实验测量的量，其他的来自物态方程，因此只要知道其他的来自物态方程，因此只要知道物态方程，通过实验测量热容量，就可知道内能，熵等和。物态方程，通过实验测量热容量，就可知道

14、内能，熵等和。29热统pRTVpm0pmTVTV0,mmpmHdTCH0,mpmpmSdpTVdTTCS0,mmpSdppRdTTC0,lnmmpSpRdTTC例一例一 以温度、压强为状态参量，求理想气体的焓、熵和以温度、压强为状态参量，求理想气体的焓、熵和G。1摩尔理想气体摩尔理想气体RTpVm0,mpmmmpmHdpTVTVdTCH0,mmpHTC0,lnlnmmpSpRTCmmmTSHG0,0,lnlnmmmpmpTSHpRTTTCTC30热统2apVbRTV2,VVpRpaTpTVbTV0lnVcsdTRVbsT0Vauc dTuV例二例二 求范氏气体的内能和熵求范氏气体的内能和熵得得

15、:带入带入:0()VVPUC dTTP dVUT0SdVTpdTTCSVVCV只是只是T的函数的函数作业: 2.2, 2.4, 2.6, 2.8, 2.931热统定义：定义：在在适当选取独立变量适当选取独立变量的条件下，只要的条件下，只要知道一个热力学函数知道一个热力学函数，就可，就可以求得以求得其余全部热力学函数其余全部热力学函数，从而把均匀系统的，从而把均匀系统的平衡性质完全确定平衡性质完全确定，这个，这个函数称为函数称为特性函数特性函数。VdVUdSSUdUSVPdVTdSdUVSUT其余参量其余参量SVUp函数函数TSUFVSUSUPVUHSVUVU),(VSUU 独立参量独立参量VS

16、,例如例如 SVUUGHTSUVSVS32热统即，已知函数 的具体表达式，可以通过微分求出其它热力学函数和参量。称 是 为参量的特性函数。),(VSUU UVS,同理，由，VdPSdTdGPdVSdTdFVdPTdSdH和，知称 是 为参量的特性函数称 是 为参量的特性函数称 是 为参量的特性函数FVT,HPS,GPT,（课后请同学自己证明）33热统dPTVTdHdSpHST1pHST1HpSTVHpSTVpHHSpS例例1： 证明，以证明，以 P 和和 H 为状态参量，特性函数为为状态参量，特性函数为 S时，有时，有pHST1pHHSpSVVdPTdSdH证：证：dHHSdppSdSpH|由

17、由 S=S(P,H),全微分得全微分得已知热力学函数已知热力学函数得到得到对比得对比得:34热统ldx物态方程物态方程0),(TAf)(TATdAS例例2：求表面系统的热力学函数：求表面系统的热力学函数dFSdTPdV dASdTdF全微分：全微分：ATFFdFdTdATAATFSTAF对比得：对比得：dAFA0dAA0A第二项积分得：第二项积分得：由热力学基本方程：由热力学基本方程：( , )FF T A选取函数关系：选取函数关系：TSFUdTdATA)(dTdTA系统内能为：系统内能为：35热统T电电磁磁波波热辐射：热辐射：任何一个具有一定温度的物体都会以电磁任何一个具有一定温度的物体都会

18、以电磁波的形式向外辐射能量，这称为波的形式向外辐射能量，这称为热辐射热辐射。这是热现。这是热现象（与温度有关），区别于交变电流（偶极子）发象（与温度有关），区别于交变电流（偶极子）发射电磁波的电现象。（与温度无关）射电磁波的电现象。（与温度无关）1. 概念定义概念定义我们可以利用我们可以利用热力学理论热力学理论描述热描述热辐射。辐射。 辐射场：辐射场：在辐射体周围空间中充满着辐射能，称为辐射场。在辐射体周围空间中充满着辐射能，称为辐射场。 平衡辐射：平衡辐射：若某物体在单位时间内向外辐射的能量恰好等于它所若某物体在单位时间内向外辐射的能量恰好等于它所 吸收的外来辐射能，则称为平衡辐射。吸收的外

19、来辐射能，则称为平衡辐射。36热统2.空腔辐射空腔辐射TV封闭容积封闭容积 V 中，器壁保持衡温，容器内将形成稳定的中，器壁保持衡温，容器内将形成稳定的电磁辐射，即平衡辐射，该系统可看成热力学系统。电磁辐射，即平衡辐射，该系统可看成热力学系统。a. 平衡态内能密度平衡态内能密度 空腔辐射的内能密度空腔辐射的内能密度u及内能密度按频率的分布只及内能密度按频率的分布只取决于温度，与空腔的其他特性（形状、体积和材取决于温度，与空腔的其他特性（形状、体积和材质）无关。质）无关。证明：证明：左右容器材质、形状和大小不同，温度相同。左右容器材质、形状和大小不同，温度相同。思想实验：思想实验：滤光片透光滤光

20、片透光d内能内能:)(),(TVuVTU在在到到+d范围内范围内，如果，如果能量密度在两空腔不相能量密度在两空腔不相等，能量将从内能密度高的部分流向内能密度低的等，能量将从内能密度高的部分流向内能密度低的部分。自发产生温差，制冷系数无穷大，违背热力部分。自发产生温差，制冷系数无穷大，违背热力学第二定律。学第二定律。只能通过频率为只能通过频率为 +d的电的电磁波。磁波。37热统b. 物态方程物态方程up313. 热力学性质热力学性质)(),(TVuVTUa. 内能内能p： 辐射压强，在辐射场中单位面积上所受到辐射压强，在辐射场中单位面积上所受到的辐射作用力。的辐射作用力。u：辐射能量密度。温度为

21、辐射能量密度。温度为T时平衡辐射场中时平衡辐射场中单位体积内的能量（包括一切频率）单位体积内的能量（包括一切频率）电磁理论和统计物理理论均可证明。电磁理论和统计物理理论均可证明。PTPTVUVT（2.2.7式）式）33udTduTudTduTu 44aTu 上式积分得：上式积分得：a为积分常数为积分常数4aVTU 413paT38热统3043SaVTSTSpVUGC. 吉布斯函数吉布斯函数4441433aVTaVTaVT0可逆绝热过程可逆绝热过程: :dS=0VT3常数常数b. 熵熵dVTPdUTdS1233143aT VdTaT dVaT dV)(343VTad4aVTU 413paT上页得

22、到：上页得到：23443aT VdTaT dV003430TaS其中积分常数其中积分常数上式积分得：上式积分得：39热统4. 辐射通量密度辐射通量密度平衡状态下，单位时间内通过单位面积，向一侧平衡状态下，单位时间内通过单位面积，向一侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度。辐射的总辐射能量称为辐射通量密度。 （其中，（其中，c 为光速，为光速，u 为辐射能量密度）为辐射能量密度） 可以证明：可以证明： uJuc41由图由图2-4的右图可见，在的右图可见，在d t 时间内，一束电磁辐射通过时间内，一束电磁辐射通过面积面积d A的辐射能量为：的辐射能量为：cosAutddcd4 考虑各个传播方向（见图考

23、虑各个传播方向（见图2-4左图），可以得到投射到左图），可以得到投射到dA一侧一侧的总辐射能为：的总辐射能为： cosddcdddAutAtJ4u2020dddd4sincosAtcuuJc41u积分可得：积分可得： 证明：证明： ddrdrrdrdSdsinsin2240热统4cuJu441caT4T斯忒藩玻耳兹曼定律斯忒藩玻耳兹曼定律42810669. 5KmW斯忒藩常数斯忒藩常数5. 黑体辐射黑体辐射A. 绝对黑体绝对黑体吸收因数等于吸收因数等于1即完全吸收的物体称为绝对黑体即完全吸收的物体称为绝对黑体: 单位时间内投射到物体的单位面积上，圆频率在单位时间内投射到物体的单位面积上，圆频率

24、在d范围范围 的辐射能量的辐射能量. duc4: 物体对频率在物体对频率在附近的辐射能量的附近的辐射能量的吸收因数吸收因数. e ： 物体对频率在物体对频率在附近的电磁波的面辐射强度。附近的电磁波的面辐射强度。ed : 单位时间内从物体的单位面积发射频率在单位时间内从物体的单位面积发射频率在d范围的辐射能量范围的辐射能量.41热统电磁辐射电磁辐射所有入射的电磁辐射经过多所有入射的电磁辐射经过多从反射，几乎都被吸收，不从反射，几乎都被吸收，不能反射能反射近似黑体。近似黑体。吸收与发射达到平衡吸收与发射达到平衡dTucde,4Tuce,4所以，平衡辐射也称黑体辐射所以，平衡辐射也称黑体辐射B:空腔

25、辐射空腔辐射近似黑体辐射近似黑体辐射对于黑体辐射有：对于黑体辐射有：,4uceuTJ基尔霍夫定律基尔霍夫定律物体在任何频率处的面辐射物体在任何频率处的面辐射强度与吸收因数之比对所有强度与吸收因数之比对所有物体都相同。物体都相同。42热统 ()()dBldWN AHdtA lH dBV H dBdtNVHdMHVddW0202激发磁场功激发磁场功介质磁化功介质磁化功1. 磁介质的热力学等式磁介质的热力学等式UIdtdW U为反向电动势为反向电动势NAl考虑当改变电流大小来改变介质中电磁场时，外界做功考虑当改变电流大小来改变介质中电磁场时，外界做功dUNABdt法拉第定律给出：法拉第定律给出：B为磁感应强度为磁感应强度H lN I安培定律给出磁场强度安培定律给出磁场强度H满足：满足：)(0MHB0为真空磁导率为真空磁导率43热统不计磁场能量不计磁场能量,只考虑介质部分：只考虑介质部分：mHddW00dUTdSpdVTdSdH m忽略磁介质体积变化，忽略磁介质体积变化，把介质看做热力学系统把介质看做热力学系统H0pmV 类比：类比：VHdMHVddW0202上页得到上页得到:m介质总磁矩介质总磁矩VMmmHHdVddW020)2(44热统函数关系：函数关系：( ,)GG T H对比得：对比得：*全微分：全微分：000000dGdUTdSSdTHdmmdHTdSHdm