第4章习题答案(科学出版社)

1、WORD格式可编辑第四章相平衡思考题1. 什么叫自由度？相律的内容是什么？它能够解决什么问题？ 答：在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度性质称为系 统的自由度。相律就是在平衡系统中，系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外 界因素（如温度、压力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律。相律是一个定性规律， 可以指示相平衡体系中有几个相，可以指导如何去识别由实验绘制的相图。2. 水的三相点与冰点是否相同 ?答：不相同。纯水的三相点是气 - 液- 固三相共存，其温度和压力由水本身性质决定，这时的 压力为 610.62Pa ，温度为 273.16K 。热力学温标

2、1K就是取水的三相点温度的 1/273.16K 。5 水的冰点是在大气压力下，水的三相共存点的温度。由于冰点受外界压力影响，在 10 Pa压力下，温度下降 0.00747K ，由于水中溶解了空气，温度又下降 0.0024K ，所以在大气压力为 105Pa 时，水的冰点为 273.15K 。3. 相点与物系点有什么区别 ? 答：相点是相图中表示某平衡相组成的点。从相点位置可看出该相的状态、组成、温度、压 力等。相点位置可随压力、温度的改变而改变。在单组分系统的相图上，所有点全部是相点。 物系点是在多组分系统的相图上表示系统总组成的点，在单相区，物系点可与相点重合，而 在两相区内只有物系点。该物系

3、所对应的两个相组成由两个相点表示。在 T-x 图上，物系点 可沿着与温度坐标平行的直线上下移动；在水盐系统图上，随着水的含量不同，物系点可沿 着与组成坐标平行的直线左右移动。4. 单组分系统的三相点与低共熔点有何异同点?答：共同点：都是三相共存。不同点：单组分系统的三相点是气 -液- 固三相共存，这时的自由度为零，它的压力、温 度由系统自身性质决定，不受外界因素影响。而二组分系统的低共熔点在等压的条件下自由 度为零。外压改变，低共熔点的温度和组成也会随之而改变。5. 米粉和面粉混合得十分均匀。再也无法彼此分开，这时混合体系有几相？ 答：两相6. 金粉和银粉混合后加热，使之熔融后冷却，得到的固体

4、是一相还是两相？ 答：一相7. 低共熔物能不能看作是化合物？ 答：不能。低共熔物不是化合物，它没有确定的熔点，压力改变，低共熔物的熔化温度和组 成都会改变。虽然低共熔物在金相显微镜下看起来非常均匀，但它仍是两个固相的混合物， 由两相组成。习题8. 下列说法对吗？为什么？(1) 在一给定的体系中，独立组分数是一个确定的数。(2) 单组分体系的物种数一定等于 1。(3) 相律适用于任何相平衡体系。(4) 在相平衡体系中，如果每一相中的物种数不相等，则相律不成立。解： (1) 对(2) 错，组分数等于 1(3) 错。在有电场、重力场、磁场、或渗透质存在时，不 适用，必须加以修正。 (4) 错，由相律

5、得出的结论与每一相中的物种数无关。9.请论证(1) 在一定温度下，某浓度的 NaCl 水溶液只有一个确定的蒸气压；(2) 在一定温度下，草酸钙分解为碳酸钙和一氧化碳时只能有一个确定的CO压力。解：(1) 浓度、温度一定， =1则f=1-1+1=1(2)f=2-3+2=1 当 T一定时， f=010. 纯的碳酸钙固体在真空容器中分解，这时独立组分数为多少?CaCO3(s)=CaO(s)+CO 2(g)答：独立组分数为 2。因为物种数为 3，有一个平衡限制条件，但没有浓度限制条件。因为 氧化钙与二氧化碳不处在同一个相，没有摩尔分数累加和等于1 的限制条件，所以独立组分数为 2。11. 制水 煤 气

6、 时 有 三 个 平 衡 反 应 ， 求 独 立 组 分 数 ？ (1)H 2O(g)+C(s)=H 2(g)+CO(g)(2) CO2(g)+H 2(g)=H 2O(g)+CO(g)(3)CO 2(g)+C(s)=2CO(g)答：三个反应中共有 5个物种，方程 (1) 可以用方程 (3) 减去(2) 得到，因而只有两个独立的化 学平衡。没有明确的浓度限制条件，所以独立组分数为3。12. 在抽空容器中，氯化铵的分解平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？ NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g) 答：反应中有三个物种，一个平衡限制条件，一个浓度限制条件，所以独立组分数为1，相数为 2。

7、根据相律，自由度为 1。即分解温度和分解压力只有一个可以独立发生变化。13. 碳和氧在一定条件下达成两种平衡，指出该系统的独立组分数、相数和自由度？ C(s)+1/2O2(g)=CO(g)CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)答：物种数为 4，有两个化学平衡，无浓度限制条件，所以独立组分数为2，相数为 2，自由度为 2。14. 试求下述体系的自由度并指出变量是什么？(1) 在一定压力下，液体水与水蒸气达平衡；(2) 液体水与水蒸气达平衡；(3) 25 和一定压力下，固体 NaCl 与其水溶液成平衡；(4) 固态 NH4HS与任意比例的 H2S及 NH3的气体混合物达化学平衡；专业知识 整理

8、分享WORD格式可编辑(5) I2(s) 与 I2(g) 成平衡。解： (1)f=1-2+1=0,(2)f=1-2+2=1 温度或压力 (3)f=2-2+0 0(4)f=2-2+2=2, 温度和压力 (5) f=1-2+2 1 温度或压力15. Na2CO3与水可形成三种水合物 Na2CO3·H2O(s) ，Na2CO3· 7H2O(s)和Na2CO3· 10H2O(s) 。 问这些水合物能否与 Na2CO3 水溶液及冰同时平衡共存？ 解：不能，只能与冰或水或水溶液共存。16. 在 1949 2054K之间，金属 Zr 的蒸气压方程为10 4 T 31066 KZ

9、r 在溶点 2128K 时的摩尔升华焓plg 7.3351 2.415 p请得出 Zr 的摩尔升华焓与温度 T 的关系式。并估算 和蒸气压。答案：,1.691×0-3Pa2 T3vapHm5947214.623010Jmol,573.79kJm ·olK10. 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示：pKlg11.4541864.8 (固体) (1)PTapKlg9.8701453 (液体) (2)PTa试求其：(1) 摩尔升华焓(2) 正常沸点(3) 三相点的温度和压力(4) 三相点的摩尔熔化熵-1 -1答案： - 1(2)298.7K(3)260.0K,19.14k

10、Pa(4)30.30JK -1··mol-1 (1)35.70kJm ·ol11. 在海拔 4500m的西藏高原上，大气压力只有 57.329kPa ，水的沸点为 84，求水的气化热。-1答案： 39.45kJ ·mol12. 一冰溪的厚度为 400m，其比重为 0.9168 ，试计算此冰溪底部冰的熔点。设此时冰溪的温度为 -0.2 ，此冰溪能向山下滑动否？答案： -0.26 ，能向山下滑动。13. 下列说法对吗？为什么？(1) 杠杆规则只适用于 T x 图的两相平衡区。两相的量可以物质的量或质量表示。(2) 通过精馏的方法总可以将二元互溶液系分离成两个

11、纯组分。专业知识 整理分享WORD格式可编辑(3) 一般有机物可以用水蒸气蒸馏法提纯，当有机物质的饱和蒸气压和摩尔质量越大时，提4)5)专业知识 整理分享纯一定质量有机物需用的水蒸气量越少，燃料越省。(4) 恒沸物是化合物。因为其组成不变。解： (1) 对(2) 错，若形成共沸物，则无法完全分离。 (3) 对，(4)不对。恒沸物是完全互 溶的两个组分的混合物。在外压固定时，它有一定的沸点，这时气相组成和液相组成完全相 同。但是，当外压改变时，恒沸混合物的沸点和组成也随之而改变。17.为什么水和三乙基胺部分互溶体系会出现低临界溶解温度？解低温时，易形成分子间氢鍵或弱鍵络合物。18. 已知甲苯、苯

12、在 90下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa 和 136.12kPa 。两者可形成理想液态混合物。取 200.0g 甲苯和 200.0g 苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下 90的液态混合物。在恒温 90下逐渐渐低压力，问：(1) 压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？(2) 压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？(3) 压力为 92.00kPa 时，体系内气、液两相平衡，两相的组成如何？两相的物质的量各为多少？答案： (1)98.54kPa,y B=0.7476(2)80.39kPa,xB=0.3196(3)yB=0.6825,xB=0.4613,ng

13、=1.709mol,nl=3.022mol19.四 氢 萘 C10H12在 207.3 下 沸 腾 。 假 定 可 以 使 用 楚 顿规 则 ， 即 摩 尔 蒸 发 熵 为 88J·K -1·mol-1。试粗略估计在下用水蒸气蒸馏四氢萘时，每100g 水将带出多少克四氢萘？答案： 34g20.下图是碳的相图，试根据该图回答下列问题：(1) 说明曲线 OA， OB， OC分别代表什么？(2) 说明点 O的含义。500金刚石(3) 碳在室温及 101.325kPa 下，以什么状态稳定存在？(4) 在 2000K 时，增加压力，使石墨转变成金刚石是一个100125放热反应，试从相

14、图判断两者的摩尔体积Vm哪个大？A012345T/13K0力？(5)2000K 从图上估计时，将石墨变为金刚石需要多大压答：(1) OA线为石墨和金刚石的晶型转换时压力随温度的变化曲线；OB线为石墨的熔化线； OC线为金刚石的熔化曲线。2)O点是石墨、金刚石、液态碳三相的平衡共存点。3)碳在室温及 101.325kPa 下，此点位于石墨单相区，故以石墨形态存在稳定。金刚石的密度比石墨大，故石墨的摩尔体积大。9 由图估计，大约需 p=5.2 ×10Pa。21.指出下面二组分凝聚体系相图中各部分中的相8MgPtMgCPb 答：（1）1 l （液相） 4+l 2 +l5 固溶体 3固溶体

15、6 +2）1液相 l5 sC+l2固溶体 6 sPb+l3 +l7 +sC4 sC（稳定化合物） +l8 sC+sPb答：形成化合物的经验式为：A3B各区、相的组成列于下表区 123456相液相 (l)A(s)+lA(s)+C(s)C(s)+lB(s)+lC(s)+B(s)23.用热分析法测得对二甲苯和间二甲苯的步冷曲线转折点如下表所示： x(间二甲苯) x (对二甲苯)第一转折点 / 最低共熔点 / 7.3352 0.00-47.9 3.0.10-50-52.814.0.13-52.8-52.80.30 0.70-4-52.80.01.0013.3 1) 绘制对二甲苯和间二甲苯的熔点组成图；

16、WORD格式可编辑（2）若有 100kg 含对二甲苯的摩尔分数为 0.70 的溶液由 10°C冷至-15° C时，能析 出对二甲苯多少？3）当继续降温时，可析出纯对二甲苯最多能有多少千克？此时液相的质量为若干？答：（1）绘制相图如下：-15间二甲苯 x（对二甲苯）专业知识 整理分享对二甲苯2）当温度从 P 点降到 O点（物系点）时，由图可看出，液相组成为x（对二甲苯） =0.54 ，设此时析出的对二甲苯的质量为m，则液相的质量应为 （100kg-m） ，根据杠杆规则：m(1.00-0.70)=(100kg-m)(0.70-0.54)解得： m=34.8kg3) 设析出纯对二

17、甲苯的质量为 m(s) ，则液相的质量 m(l)=100kg-m(s) ，则 m(s)(1.00-0.70)=100kg-m(s)(0.70-0.13)解得： m(s)=65.5kg24.物质 HgT2Hg6Tl最 低共熔点 E1 最w(Tl)=8%w(Tl)=低共熔点 E241%熔点/ -3915303-600.4故 m(l)=100kg-65.5kg=34.5kg（ 1 ）绘制其温度 - 组成图（示意图）；（ 2 ）指出各相区、水平线段、交点的相数；（ 3 ）为扩大低温测量范围，应选什么组成的 答：（1）绘制相图如下：Hg-Tl 混合物做温度计较合适？00.20.40.60.81.0Hgw

18、(Tl)Tl2)相区：1 区：为熔化物，单相区， =12 区 7 区：为两相平衡共存区， =2水平线： FG和 HI 为三相平衡共存线， =3 交点： E1和 E2为最低共熔点，三相平衡共存， =3A和B分别为 Hg和Tl 的熔点， =2TlC 点为化合物的相合熔点， =23)为扩大测温范围，所采用混合物的熔点越低越好，由相图可知，选Hg混合物的组成应为 w(Tl)=8% 最合适。25.下图是 298.15K 时 (NH4)2SO4-Li2SO4-H2O三组分体系的相图，指出各部分存在的相？若将组成相当于x、BDC(NH4) 2SO40.545(NH 4) 2SO4(Li 2SO4)解：该相图中各区域存在的相态如下：