第九章：配合物

1、Chapter 9： Coordination compound1、掌握配位化合物的基本概念、组成、结构、命名。掌握配位化合物的基本概念、组成、结构、命名。2、重点掌握配位化合物价键理论和晶体场理论的基本内容、重点掌握配位化合物价键理论和晶体场理论的基本内容。3、理解配位平衡常数的意义，影响配位平衡的因素。、理解配位平衡常数的意义，影响配位平衡的因素。4、初步认识酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原对配位平衡的影响。、初步认识酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原对配位平衡的影响。5、熟悉配合物在分离、鉴定、临床医学上的应用熟悉配合物在分离、鉴定、临床医学上的应用。 本章教学要求本章教学要求 引引 言言 配位化

2、合物是一类组成比较复杂，而应用极广的化合物。特别是在 现代结构化学理论和近代物理实验方法的推动下，配位化学已发展成为 一个内容丰富、成果丰硕的学科，并广泛应用于工业、生物、医药等领域。一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义CuSO4+NH3H2O过量过量Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ SO42- 第一节：配位化合物的基本概念证明证明+Ba 2+OH -无无Cu（OH）2 生成生成有有BaSO4的白色生成的白色生成 X射线结晶分析发现在晶体中除SO42-离子外，还存在一种复杂离子Cu(NH3)42+ ，它是由一个Cu2+ 和四个NH3分子组成的独立基团。一、配位化合物的定义一、配

3、位化合物的定义 配离子Cu(NH3)42+ 是由一个Cu2+ 和四个NH3分子组成的独立基团,由NH3分子提供孤对电子, Cu2+ 提供空轨道,形成特殊的共价键-配位键.2 +S O42-C uN H3N H3H3NH3N一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义 配离子Cu(NH3)42+ 是由一个Cu2+ 和四个NH3分子组成的独立基团,由NH3分子提供孤对电子, Cu2+ 提供空轨道,形成特殊的共价键-配位键.Cu2+ + 4(:NH3) H3N Cu NH3 NH3NH3中心离子中心离子配体配体一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义1、在其结构中都包含有中心离子（或原子）和一定数目的中

4、性分子或阴离子相结合而成的结构单元，此结构单元表现出新的特征。2、在配合物中，中心离子（或原子）与阴离子或中性分子通过形成配位配位共价键共价键而结合成独立的结构单元。 一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义综上所述，可给配位化合物作如下定义： 配位化合物是由中心离子（或原子）和一定数目的中性分子或阴离子，通过形成配位共价键相结合，而形成的复杂结构单元称配合单元，凡是由配合单元组成的化合物称配位化合物。 复盐： KAl(SO4)212H2O 、KCl MgCl2 6H2O （NH4）2SO4 FeSO4 6H2O 将其溶解于水，便可发现在水溶液中都离解为简单的组成离子K+、Al3+、 SO42

5、-离子。 本质区别:复盐分子中原子间以离子键结合，而配合物是以配位共价键结合。 配合物与复盐的区别一、配位化合物的定义一、配位化合物的定义二、配合物的组成二、配合物的组成 内界与外界：从配合物的定义可知在其结构中必含一个独立的结构单元作为配合物的特征部分，称为内界。 Cu (NH3) 4 SO4内界内界外界外界中心离子中心离子配位体配位体配位体个数配位体个数配原子配原子 作为中心离子(central ion)（或原子）的条件：必须具有空的价电子轨道，可以接受配体所给予的孤对电子，如(n-1)d、ns、np、nd等空的价电子轨道，它是配合物的形成体，位于配离子的中心。例如：例如：Co(NH3)6

6、Cl3 ： Co（），）， K4Fe(CN)6：Fe（）等等提示：过渡态元素的离子大多都是配合物的形成体。二、配合物的组成二、配合物的组成 配位体：由于它们配置在中心离子周围而得来的，配位体简称配体，配位体中直接和中心离子键合的原子称配位原子。配位原子:含有孤对电子，通常是一些非金属元素如O、N、S、卤素和C原子。配位体配位体单基配体单基配体 多基配体多基配体如：如：NH3、 H2O、 X-、 CN-如：如：H2N-CH2-CH2-NH2 、 C2O42-二、配合物的组成二、配合物的组成 多基配体能和中心离子形成环状结构，就像螃蟹双螯钳住中心离子一样，称螯合作用，因此，称这种多基配体为螯合剂(

7、chelating agent)。所形成的配合物称为螯合物。作为螯合剂的配体必须满足以下条件：(1)多基配体(2)配原子之间必须间隔两个或两个以上的其他原子。 二、配合物的组成二、配合物的组成 螯 合 物CH2H2NCH2H2NNH2CH2NH2CH2Cu2+二(乙二胺)合铜配离子Ca2+二(草酸根)合钙配离子CC C C乙二胺四羧酸钙（）血红素二、配合物的组成二、配合物的组成二、配合物的组成二、配合物的组成配体名称配原子类型 CN-、CO氰根、一氧化碳C单基配体 NO2、NH3硝基、氨N单基配体 H2O、 :ONO- 水、亚硝酸根O单基配体F-、Cl-、Br-、I- 卤离子 X 单基配体 -

8、:OOC-COO:- 草酸根离子 O 多基配体H2NCH2CH2NH2 乙二胺 N 多基配体 配位数是中心离子的重要特征。直接同中心离子（或原子）配位的原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。A、同单基配体结合：配体的数目就是该中心离子的配位数。、同单基配体结合：配体的数目就是该中心离子的配位数。Cu(NH3)4SO4: 4 Co(NH3)5H2OCl3 : 6 B、同多基配体配合时，配位数等同于配位原子数目。、同多基配体配合时，配位数等同于配位原子数目。 Cu(en)22+中的乙二胺（en）是双基配体， Cu2+离子的配位数为4。二、配合物的组成二、配合物的组成 配位数取决于中心离子和配体的性

9、质： 注：一般来讲，中心离子的电荷越高、体积越大越有利于形成配位数较高的配合物。中心离子的配位数一般是2、4、6，最常见的是4和6。二、配合物的组成二、配合物的组成配位数内 因：电荷、体积、电子层结构外 因：浓度、温度配位数配位数金属离子实例2 Ag+、Cu+、Au+ Ag(NH3)2+、Cu(CN)2-4 Cu2+、Zn2+ 、 Hg2+ 、Co2+、Ni2+ Cu(NH3)42+ 、 ZnCl42+ Ni(CN)42- 、 Hg I42-6Fe2+、Fe3+、Co3+ Al3+ Fe(CN)64-、FeF63-、 Co(NH3)63+二、配合物的组成二、配合物的组成 Cu(NH3)42+

10、：+2+40=+2 Fe(CN)64-:（+2）+6 (- 1)=-4 PtCl2(NH3)2 ： +2+20+2(-1)=0 故PtCl2(NH3)2 是电中性的配合物。 二、配合物的组成二、配合物的组成 配离子的电荷配离子的电荷:指的是整个配离子内界所带的电荷指的是整个配离子内界所带的电荷,内界所有元素的氧化内界所有元素的氧化数的代数和。数的代数和。三、三、 配合物的命名配合物的命名1、配合物的外界酸根是一个简单的阴离子如Cl-，则称某化某。 例如：Ag(NH3)2Cl，称为氯化二氨合银（）。 2、若外界酸根是复杂阴离子如SO42-，则称某酸某。 例如：Cu(NH3)4SO4，称为硫酸四氨

11、合铜（）。 配位体个数+配位体名称+合（表示配位结合）+中心离子名称+中心离子的氧化值（加括号，括号内用罗马数字注明）。 Fe(CN)63-： 六 氰 合 铁 （）酸 根离子三、三、 配合物的命名配合物的命名配配位位体体个个数数配配位位体体名名称称中中心心离离子子名名称称中中心心离离子子氧氧化化数数1、若配体中既有无机配体又有有机配体，则无机配体在前，有机配体在后。 例如:Cu(NH3)2(en)SO4 :硫酸二氨一(乙二胺)合铜()2、在无机配体中既有离子又有分子，则阴离子在前，中性分子在后。 例如:Cu(NH3)2Cl2SO4 :硫酸二氯二氨合铜() 配合物的系统命名法三、三、 配合物的命

12、名配合物的命名3、同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列。 如：Co(NH3)5H2OCl3命名为： 三氯化五氨一水合钴（）。）。4、同类配体，配位原子相同，则原子数目少的排在前面，若原子数目也相同，则按结构式中与配位原子相连原子的元素符号的英文字母顺序排列。 如: Pt(NH2)NO2(NH3)2， 应命名为： 胺基硝基二氨合铂（）。 配合物的系统命名法三、三、 配合物的命名配合物的命名 H2PtCl6Na2Ni(CN)4 Co(NH3)6Cl3 CoCl2(NH3)3H2OCl Pt(NH2)(NO2)(NH3)2六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸四氰合镍（四氰合镍（）酸钠）酸钠三

13、氯化六氨合钴（三氯化六氨合钴（）氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴（一水合钴（）胺基胺基硝基硝基二氨合铂（二氨合铂（）随堂练习：1 1、命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配原子：随堂练习：四氯化六氨合铂（四氯化六氨合铂（） 氢氧化二氨合银（氢氧化二氨合银（） 三羟基三羟基一水一水乙二胺合铬（乙二胺合铬（） 四氯合金（四氯合金（）酸）酸2 2、写出下列配合物的化学式：Pt(NH3)6Cl4Ag(NH3)2OHCr(OH)3H2O(en)HAuCl4银氨配离子银氨配离子Cu(NH3)42+Ag(NH3)2 +K3Fe(CN)6K4Fe(CN)6铁氰化钾（赤血盐）铁氰化钾（赤血盐）亚铁氰化

14、钾（黄血盐）亚铁氰化钾（黄血盐） 铜氨配离子铜氨配离子三、三、 配合物的命名配合物的命名 第二节：配合物的化学键理论（） 引引 言言 人们对于配合物形成的化学键理论的研究，已经走过了近百年的历程，经历了一个由浅入深、由低级到高级的过程，在此过程中科学家们提出了多种理论，其中的价键理论(1928年鲍林)有着重要的地位，该理论能成功地解释配合物的成键本质、分子的空间构型、定性地说明配合物的相对稳定性以及磁性。一、价键理论的基本要点一、价键理论的基本要点 1、配体与中心离子成键时，配体的配原子单方面提供孤对电子，中心离子提供容纳这些电子的空轨道，形成配位共价键。NH3Cu2+ + 4(:NH3) H

15、3N Cu NH3 NH3NH3中心离子中心离子配体配体 2、中心离子所提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相同、能量相等且具有最佳空间取向的杂化轨道。配体与杂化轨道在一定方向上彼此接近，发生空间上的最大重叠而形成配位键。sp3杂化提示：配合物的价键理论的核心内容就是“轨道的杂化”。一、价键理论的基本要点一、价键理论的基本要点 、中心离子的电子构型与配体的种类、数目共同决定杂化轨道类型。而杂化轨道类型决定着配合物的空间构型、相对稳定性和磁性。配位数23446杂化轨道类型spsp2sp3dsp2d2sp3理想模型分子空间构型直线型直线型正三角型正三角型正四面体正四面体平面四方形平面四方形正八面

16、体正八面体一、价键理论的基本要点一、价键理论的基本要点二、外轨型和内轨型配合物二、外轨型和内轨型配合物 根据中心离子轨道杂化时，所采用的原子轨道的类型不同,我们把配合物分为两种类型:外轨型和内轨型配合物。配合物外轨型配合物 采用最外层的原子轨道杂化内轨型配合物 采用内层的原子轨道杂化弱场配体强场配体 当配原子的电负性较大，如卤素、氧、氮等，不易给出孤对电子，对中心离子影响较小，中心离子原有的电子层构型保持不变，中心离子仅用最外层空轨道ns、np、nd杂化，与配体结合。这类配合物称为外轨型配合物。如：如： Ag（NH3）2+ 、 Ni Cl2、 Fe （H2O）2二、外轨型和内轨型配合物二、外轨

17、型和内轨型配合物Ag+ 离子的 sp 杂 化 过 程如： Ag（NH3）2+ 的形成过程： 4 d5 s5 psp sp 杂杂 化化Ag+分子的空间构型：直线型分子的稳定性：差外轨型配合物 如： Ni Cl2的形成过程： Ni2 + 离子的 sp3 杂 化 过 程 3 d4s4 pspsp3 3 杂杂 化化Ni2+分子空间构型：正四面体分子的磁性：高自旋分子的稳定性：差外轨型配合物 当配原子的电负性较小，如碳原子，较易给出孤对电子，对中心离子影响较大，使中心离子原有的电子层构型发生变化，空出内层能量较低的(n-1)d轨道和ns 、np杂化，与配体结合，这类配合物称为内轨型配合物。如如： Ni(

18、CN)42- 、 Fe(CN)6 64-4- 二、外轨型和内轨型配合物二、外轨型和内轨型配合物如：如： Ni( CN)2的形成过程：的形成过程： Ni2 + 离子的 dsp2 杂 化 过 程 3 d4s4 pdspdsp2 2 杂化杂化Ni2+分子空间构型：平面四方形分子的磁性：低自旋 分子的稳定性：好电子重电子重排排内轨型配合物 为什么相同的中心离子Ni2 + 分别与Cl-、CN-形成相同配位数的配合物时，它们的空间构型与稳定性有很大的差异呢？NiCl2Ni( CN)2 杂化类型杂化类型sp3（外轨杂化）dsp2 （内轨杂化）理论解释理论解释 Cl为弱场配体，不能使中心离子的内层3d电子发生

19、重排，中心离子采用外轨杂化。 CN为强场配体，使内层3d电子发生重排，空出内层轨道，中心离子采用内轨杂化。课堂疑问：实验测定磁距，验证价键理论 Ni2 NiCl2Ni( CN)2 磁矩磁矩/B.M.2.83 2.83 0单电子数2 2 0 电子是否重排 )()2(Bnn磁矩单电子自旋角动量对磁矩的贡献：三、价键理论的应用三、价键理论的应用 在实际工作中，我们可以应用价键理论来说明或推测配合物的一些性质。在实际工作中，我们可以应用价键理论来说明或推测配合物的一些性质。方法：方法：确定杂化轨道类型确定杂化轨道类型判断是否发生重排判断是否发生重排测定配合物的磁矩测定配合物的磁矩 空间构型 相对稳定性

20、磁性随堂练习： 已知Mn( CN)64的磁矩=1.57B.M.,请推测该配合物的空间构型和稳定性与磁性。 3 d4s4 pd d2 2spsp3 3杂化杂化Mn2+分子空间构型：正八面体 分子的稳定性：好 杂化类型：内轨杂化杂化类型：内轨杂化分子的磁性：低自旋 课课 堂堂 小小 结结 配合物的价键理论简明地描述了配合物的成键本质配合物的价键理论简明地描述了配合物的成键本质:配体与中心离子形成配配体与中心离子形成配位共价键。位共价键。 配合物的价键理论的核心内容就是配合物的价键理论的核心内容就是“轨道的杂化轨道的杂化”。中心离子的价层电子构。中心离子的价层电子构型与配体的种类、数目共同决定杂化轨

21、道类型，而杂化轨道类型决定着配合物的型与配体的种类、数目共同决定杂化轨道类型，而杂化轨道类型决定着配合物的空间构型、相对稳定性和磁性。空间构型、相对稳定性和磁性。 弱场配体弱场配体外轨杂化外轨杂化稳定性差的高自旋配合物稳定性差的高自旋配合物强场配体强场配体内轨杂化内轨杂化稳定性好的低自旋配合物稳定性好的低自旋配合物 四、配位化合物的立体构型四、配位化合物的立体构型 在配离子中，中心离子居中央，配体在其周围，它们相对于中心离子 的位置是按照一定空间位置分布的，这种分布叫配合物的立体构型。 这是因为能量接近的s、p、d轨道杂化后，形成的新杂化轨道具有新的 方向性，它直接关系到配合物的空间构型。Ni

22、NCNCCNCN 2-ClNiClClCl四面体构型平面四方形构型sp3dsp2spsp2sp3.dsp2d2sp3 或 sp3d2 四、配位化合物的立体构型四、配位化合物的立体构型配位数配位数杂化轨道杂化轨道立体构型立体构型实实 例例2sp直线型直线型 Ag(NH3)2+ 、 Cu(CN)2-3sp2平面三角形平面三角形 CuCl32-4sp3四面体型四面体型 Zn(NH3)42+ 、 HgI42-4dsp2平面四方形平面四方形Ni(CN)42- Cu(NH3)42+、 Pt(NH3)2Cl25dsp3三角双锥三角双锥 Fe(CO)5 6sp3d2八面体型八面体型 FeF63- 、 Fe(H

23、2O)62+ 、 AlF63-6d2sp3 Fe(CN)64- 、 Fe(CN)63- 、 Co(NH3)63+常见的配离子的空间构型与杂化类型 四、配位化合物的立体构型四、配位化合物的立体构型 化学式相同而结构不同的化合物，其性质必然不同，这种现象叫做同分异构现象。这些化合物称同分异构体。 配位体在中心原子周围因空间排列方式不同而产生的异构现象，叫立体异构现象。 配合物的几何异构（阅读） 例:平面正方形的MA2B2类型配合物可有顺式和反式两种异构，如PtCl2(NH3)2有下列两种异构体：MA2B2的可能构型 配合物的几何异构（阅读）AABBM 有异构吗？ABBAM四面体构型平面四方形构型B

24、MBAA 顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配体处于对角位置。 PtCl2(NH3)2 的顺-反异构体都是平面正方形，两者性质却不同，甚至在人体内的生理、病理作用也有所不同，如现已发现顺式PtCl2(NH3)2具有抑制肿瘤的作用，可作抗癌药物，而反式则无此活性。 顺铂与反铂Cis - 顺铂顺铂trans - 反铂反铂NH3NH3ClClPtNH3ClNH3PtCl1、成功地解释配合物的成键本质、分子的空间构型。2、定性地说明配合物的相对稳定性以及磁性。 1、价键理论只是一个定性的理论，不能定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为

25、何有不同的颜色。 配合物的价键理论的评价第二节：配合物的化学键理论（） 1929年皮塞(H .Bethe)首先提出了晶体场理论，这一理论将金属离子和配体之间的相互作用完全看作静电的吸引和排斥，同时考虑到配位体对中心离子d轨道的影响。 它在解释配离子的光学、磁学、稳定性等性质方面很成功。 引引 言言 一、晶体场理论的基本要点一、晶体场理论的基本要点 （1 1）中心离子与配体之间存在有静电相互吸引作用力，依靠这种静电）中心离子与配体之间存在有静电相互吸引作用力，依靠这种静电 作用力而成键。（作用力而成键。（如同晶体结构中的正、负离子间的作用力如同晶体结构中的正、负离子间的作用力。）。） （2 2）

26、中心离子处于与几何构型对称性一致的配位体所形成的负电场的）中心离子处于与几何构型对称性一致的配位体所形成的负电场的 影响影响-晶体场。晶体场。+静电引力静电引力 一、晶体场理论的基本要点一、晶体场理论的基本要点（3 3）中心离子的）中心离子的d d轨道在晶体场的作用下轨道在晶体场的作用下, ,而改变其能级而改变其能级, , 发生能级分裂。发生能级分裂。（4 4）d d轨道中的电子轨道中的电子, ,发生重排发生重排, ,获得额外的能量获得额外的能量-晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)(CFSE)。 二、中心离子二、中心离子d d轨道的能级分裂轨道的能级分裂 在八面体场中，dz2、dx2-y

27、2 轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。xzydzdz2 2 dz2 dx2-y2能量升高能量升高yzx dx dx2 2-y-y2 2 在八面体场中, dxy 、dxz 、dyz 不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。yzx dz2 dx2-y2能量升高能量升高dxy dxz dyz能量降低能量降低 dxydxyyzxdxzdxz 二、中心离子二、中心离子d d轨道的能级分裂轨道的能级分裂 二、中心离子二、中心离子d d轨道的能级分裂轨道的能级分裂 dz2 dx2-y2能量升高能量升高dxy dxz dyz能量降低能量降低三、晶体场分裂能三、晶体场分

28、裂能 分裂能：相当于1个电子从d跃迁到d所需要的能量， E(d)-E(d)=10Dq。 4E (d) + 6E (d) = 0解得： E(d)= +6 Dq E(d)= -4 Dq零势点零势点 dz2 dx2-y2dxy dxz dyz =10DqE(d )E(d)1、配位体的影响： I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场H2ONCS-NH3乙二胺 联吡啶NO2-CN-，采用高自旋排布，且有顺磁性。相应的晶体场稳定化能为： d d Fe（H2O）6 2+ 1、 应用晶体场理论半定量地说明Fe（H2O）6 2+和和Fe（CN）6 2-的稳定性的相对大小。 课堂习题E=

29、4E(d ) + 2E(d ) = 4(-4Dq)+2(+6Dq)= -4Dq E E = 6E(d ) + 0E(d ) = 6(-4Dq) + 0(+6Dq) = -24Dq 此时，能量降低的更多。d d Fe（CN）6 2- 课堂习题 Fe 2+离子在八面体强场中，由于P，采用低自旋排布，且有反磁性。相应的晶体场稳定化能为： 1、 应用晶体场理论半定量地说明Fe（H2O）6 2+和和Fe（CN）6 2-的稳定性的相对大小。 六、晶体场理论的应用六、晶体场理论的应用1、配合物的磁性（自旋状态） 在八面体场中， d 4、d 5、d 6、d 7型离子，则分别有两种可能排布：d电子的排布电子的排

30、布磁性稳定性 P 尽量分占轨道成单电子多而磁矩高 差差 高自旋态 顺磁性 P 占据低能级轨道成单电子少而磁矩低 好 低自旋态 反磁性 六、晶体场理论的应用六、晶体场理论的应用2、配合物的颜色 含有d1-9构型的过渡元素配合物大多是有颜色的。以水合配离子为例： d电子电子配离子颜色d电子电子配离子颜色 d1 Ti(H2O)63+ 紫红紫红d5Mn(H2O)62+肉红肉红 d2 V(H2O)63+ 绿绿 d6 Fe(H2O)62+淡绿淡绿 d3 Cr(H2O)63+ 紫紫 d7 Co(H2O)62+粉红粉红 d4Cr(H2O)62+ 天蓝天蓝 d8 Ni(H2O)62+绿绿 六、晶体场理论的应用六

31、、晶体场理论的应用 这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d轨道发生分裂，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在吸收了一部分光能后，就可产生从低能量的d轨道向高能量d轨道的电子跃迁，这种跃迁称d - d跃迁。d d d - d跃迁跃迁2、配合物的颜色 配离子的颜色是从入射光中去掉被吸收的光，剩下来的那一部分可见光所呈现的颜色。 吸收光的波长越短，表示电子跃迁（被激发）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。 六、晶体场理论的应用六、晶体场理论的应用d d d - d跃迁跃迁2、配合物的颜色配离子能显色必需具备：1、d轨道中的d电子未填满； 2、分裂能值在可见光范围内。（10000-40000cm-

32、1）如：1、Ag+、 Sc3+、 Zn2+离子的水合离子无色； 2、 Co(CN)63+无色。可见光光区可见光光区显现剩余光的复合色显现剩余光的复合色 六、晶体场理论的应用六、晶体场理论的应用2、配合物的颜色解释正八面体配离子Ti(H2O)63+的水溶液显紫红色的原因。d d Ti(H2O)63+ 处于d轨道上的电子吸收了可见光中波长为492.7nm附近的光而跃迁到 d轨道，这时可见光中蓝绿色光被吸收，剩下红色和紫色的光，故溶液显紫红色。呈紫红色呈紫红色 六、晶体场理论的应用六、晶体场理论的应用 课堂疑问：一、稳定常数和不稳定常数一、稳定常数和不稳定常数 第三节：配位平衡Cu 2+ + 4 N

33、H3 Cu(NH3)42+解解 离离生生 成成CuSO4+NH3H2O过量过量Cu(NH3)4SO4+S 2-+OH -无无Cu（OH）2 生成生成有有CuS的黑色生成的黑色生成证明 Cu(NH3)42+ Cu 2+ + 4NH3配位平衡配位平衡一、稳定常数和不稳定常数一、稳定常数和不稳定常数 第三节：配位平衡配位平衡配位平衡Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2 +解解 离离生生 成成习惯上：1不稳稳KK不稳不稳K一、稳定常数和不稳定常数一、稳定常数和不稳定常数Cu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+解解 离离生生 成成)(243432NHCuNHCuKcCu 2+ + 4 NH3

34、 Cu(NH3)42+解 离生 成 实际上像多元弱酸一样在溶液中配合物的形成与离解也是分步进行的。n=K 1K 2K3 K n=K稳 Cu2+ + NH3 Cu(NH3) 2+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ 一、稳定常数和不稳定常数一、稳定常数和不稳定常数 例：计算0.1mol/LCu(NH3)4SO4溶液中Cu2+、和NH3的浓度.（已知K稳= 4.810 12)。解：设 Cu2+ = x起始： 0 0 0.1平衡： x 4x 0.1- x 0.1122108

35、 . 4)4(1 . 0 xxK稳Cu2+=x=6.0310-4 、NH3=4x=2.4110-3Cu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动 酸度增加时，L会结合H+变成弱酸从而降低L，使配合物的稳定性下降，这种现象叫配体的酸效应。 Cu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ +4H+NH4 4+ +配体的酸效应二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动 Fe3+ + 3 C2O42- Fe(C2O4)33-+SCN-Fe(SCN)63-+ +4H+H2 2C2 2O4 4 + + Fe3+ +SCN-Fe(SCN)63-螯合物 酸度增加时，C2O42

36、-结合H+变成弱酸,从而降低C2O42-，使配合物的稳定性下降，解离释放出Fe3+，再与SCN-反应生成血红色的Fe(SCN)63- 。配体的酸效应二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动 酸度不仅对配体的浓度发生影响，对金属离子的浓度也有影响，从而影响配合物的稳定性。FeF6 3-Fe 3+ +6F-+ +OH -Fe（H2O）3（OH）3中心离子的水解效应中心离子的水解效应 因此，酸度对配位平衡的影响应从酸效应和水解效应两方面考虑，通常以酸效应为主。二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动 Cu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ + S2- CuS总反应：spKKCuCuSNHCuNHK

37、c不稳)(2224343 CuS + 4 NH3 Cu(NH3)42+ + S2-二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动+IAgI+CNAg(CN) 2+S2Ag2SAg(S2O3)2 3-AgBrAg(NH3)2+AgCl+NH3H2O+Br+S2O3 在1L氨水中溶解了0.1mol的AgCl，问该氨水的最初浓度是多少？ 思路：此类型题一般先把沉淀全部看作配合了，然后求出平衡时配合剂的浓度，最后再加上生成配离子所用的量，就是配合剂最初浓度。所以氨水的最初浓度为2.6mol/L。解得: x = 2.4mol/L 例 题AgCl+ 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- 解：2371023231

38、 . 01 . 01095. 1101 . 11077. 1)(xspAgAgNHClNHAgKc不稳KKx 0.1 0.1二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动Fe 3+ + I- Fe 2+ + I2 （CCl4） 显特征颜色：紫红+NH4FFeF63- + KI？无 I2 单质生成自发进行I/IFe/Fe223分分 析：析：加NH4F后：I/IFe/Fe223此时，该氧化还原反应就是非自发 思 考 题为什么金属Cu不能置换酸或水中的氢，但在KCN的溶液中却可以？非自发2H/HCu/Cu解： 金属Cu不能置换酸或水中的氢加入KCN以后，形成了Cu（CN）2-配离子使电极电势发生了改变：Cu

39、+ + 2 CN-Cu(CN)2-22CN)CN(CuCu稳K为什么金属Cu不能置换酸或水中的氢，但在KCN的溶液中却可以？Cu+ + e CuV52. 0Cu/CuCu（CN）2- + e Cu + 2CN-?Cu/)CN(Cu2电极反应的电极反应的本质是一样的本质是一样的Culg10592. 0Cu/CuCu/CuCu/)CN(Cu222CN)CN(CuCu稳KCu(CN)2- = CN- = 1.00molL-1 (标态暗已知)V0000. 0V90. 022H/HCu/CuCu/)CN(Cu自发进行 思 考 题 利用这些关系，可实现配离子的生成和破坏，以达到某种科学实验或生产实践的目的

40、。配位平衡配位平衡酸碱平衡沉淀平衡氧化还原彼此竞争与相互影响二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动 配合平衡是一种相对平衡状态，存在着一个平衡移动的问题。它与溶液的酸度、沉淀的生成、氧化还原反应等有着密切关系。 引引 言言 由于自然界中的大多数化合物都是以配合物的形式存在，配位化学涉及的范围和应用十分广泛。金属的分离提取、分析技术、化工合成、配位催化、医药等，都和配合物密切相关。 第四节：配位化学的应用4Au + 8CN + 2H2O + O24Au(CN)2+4OHZn+2Au(CN)222Au + Zn(CN)42 对于性质相近的稀有金属，也可以利用配合物来扩大一些性质上的差别，从而达到分离提纯的目的。 第四节：配位化学的应用Cu2+的特殊试剂 (C2H5)2NCSSNaN，N二乙氨基二硫代甲酸钠现象：在有氨的溶液中，生成棕色的螯合物沉淀。现象：在严格的pH值和氨浓度条件下，生成鲜红色的螯合物沉淀。 第四节：配位化学的应用二甲基二肟Ni2+ + 2CH3CNOHCH3CNOHCH3CNOHCH3CNOHHON CCH3HON CCH3Ni 2+鲜红色的螯合物沉淀但若溶液中有Fe3+的存在，则蓝色Co 2+ + 4SCN丙酮Co(SCN)42血红色Fe 3+ +6SCN Fe(SC