第四章氧化还原反应

1、第四章第四章 氧化还原反应氧化还原反应 立即行动立即行动一个人不想做某事，可以找出千万条理由，下决心做一件事情时，一个人不想做某事，可以找出千万条理由，下决心做一件事情时，有一条理由就足够了。有一条理由就足够了。为者常成、行者常至为者常成、行者常至4.1.1 氧化数法氧化数法表示各元素在化合物中所处的状态。表示各元素在化合物中所处的状态。1、氧化数、氧化数 -1 +1 +3 +5 +7 ClClO2ClO3ClO 4ClOv单质的氧化数为零单质的氧化数为零vH与电负性比它大的原子结合，氧化值为与电负性比它大的原子结合，氧化值为+1； H与电负与电负性比它小的原子结合，氧化值为性比它小的原子结合

2、，氧化值为-1，如，如NaH、CaH2过氧化物过氧化物Na2O2 、 H2O2，氧化数为氧化数为 -1氟化物氟化物O2F2 、 OF2，氧化数为别为氧化数为别为 +1、+2一般氧化物一般氧化物SO2，氧化数为氧化数为-2元素氧化数元素氧化数=该元素原子的离子电荷数。该元素原子的离子电荷数。v离子化合物离子化合物v中性分子中性分子各元素原子的氧化值的代数和为零。复杂离子中，各元各元素原子的氧化值的代数和为零。复杂离子中，各元素原子氧化值的代数和为离子的总电荷数。素原子氧化值的代数和为离子的总电荷数。例例 Fe3O4中中Fe的氧化值的氧化值3x+(-2)4=038 xFe的平均氧化值为的平均氧化值

3、为38氧化值可为整数也可为分数或小数氧化值可为整数也可为分数或小数2、配平方法、配平方法配平原则：配平原则：氧化数升高与降低的总数相等；质量守恒定律。氧化数升高与降低的总数相等；质量守恒定律。OHNOSOHNOS223 OHONOSONHS2224350 OHNOSOHNOS22324343 OHONOSONHS22243504343 4334v标氧化标氧化数变化数变化值值43v根据氧化根据氧化数数升高与降低总数相等原则，乘以相应的系数升高与降低总数相等原则，乘以相应的系数v根据质量守恒配平化学反应方程式根据质量守恒配平化学反应方程式4.1.2 离子离子-电子法电子法OHSOMnHSOMnO2

4、242234 OHMneHMnO224458 HSOeSOOH2224232OHMneHMnO224458 HSOeSOOH222423225OHSOMnSOHMnO2242234352562 配平原则：配平原则： 得失电子总数相等得失电子总数相等 质量守恒质量守恒 电荷守恒电荷守恒将反应分解为两个半反应式，并配平将反应分解为两个半反应式，并配平根据得失电子总数相等的原则，合并半反应式根据得失电子总数相等的原则，合并半反应式1、原电池的组成、原电池的组成 rGm（298.15K） fGm（298.15K）/ kJ.mol-1 65.52 -147.03 22Zn)s(CuCu)s(Zn= -1

5、47.03-65.52=-212.55kJ.mol-1反应的标准摩尔吉布斯自由能变直接转化为电能？反应的标准摩尔吉布斯自由能变直接转化为电能？设计如下实验装置：设计如下实验装置：原电池：借助于氧化还原原电池：借助于氧化还原反应，将化学能直接转变反应，将化学能直接转变为电能的装置。为电能的装置。 构成原电池的三个条件构成原电池的三个条件2、原电池的电极反应式和符号原电池的电极反应式和符号原电池的原电池的电极反应式电极反应式Cu2+ 2e- Cu(s)ReOx氧化态氧化态 + ne- 还原态还原态ReOx电对用电对用“氧化态氧化态/还原态还原态”来表示来表示。如：。如： “Zn2+/Zn”、 “C

6、u2+/Cu”互为逆反应互为逆反应电池反应式：电池反应式：Cu(s) + 2Ag+ = Cu2+ + 2Ag(s)() 氧化反应：氧化反应：Cu(s) = Cu2+ + 2e (3)(+) 还原反应：还原反应：Ag+ + e = Ag(s) (4)铜铜银银原原电电池池() 氧化反应：氧化反应： Zn(s) = Zn2+ + 2e (1) (+) 还原反应：还原反应： Cu2+ + 2e = Cu(s) (2) 电池反应式：电池反应式：Zn(s) + Cu2+ = Zn2+ + Cu(s) 铜铜锌锌原原电电池池元素有多种氧化数，组成电对时，元素有多种氧化数，组成电对时，氧化数相对较高的物质氧化数

7、相对较高的物质 氧化数相对较低的物质氧化数相对较低的物质(2) 原电池的符号原电池的符号书写规则：书写规则： “-”在左边，在左边，“+”在右边，盐桥用在右边，盐桥用“”表示。表示。 半电池中两相界面用半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同物种用分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明分开，溶液、气体要注明ci ，pi 。 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。分开。负极写在左边负极写在左边正极写在右边正极写在右边“| |” ” 表示相与相之间的界面表示相与相之间的界面用用“|”表示盐桥表示盐桥组成原电池时，需外加辅助电极（如组成原电池

8、时，需外加辅助电极（如Pt、C）( + ) 2Fe3+ +2e- = 2Fe2+Sn2+2Fe3+= Sn4+ +2Fe2+() Sn2+ = Sn4+ +2e-)(Pt)c(Fe),c(Fe)c(Sn),c(SnPt)(+4+23+32+41+2例例 写出下列氧化还原反应构成的原电池符号和电极反应式。写出下列氧化还原反应构成的原电池符号和电极反应式。OHClMnHClMnO222485216102 )(解：解： eClCl105102)(OHMneHMnO224458 原电池的符号原电池的符号)Pt()(cH),(cMn),(cMnO)(cCl(p)Cl)Pt,(432241210-+-+M

9、平衡电极电势平衡电极电势 平衡时平衡时M与与Mn+溶液之间的电势差。溶液之间的电势差。其数值取决于金属的本性，并与盐溶液的浓度、温度有关。其数值取决于金属的本性，并与盐溶液的浓度、温度有关。-+MM活泼活泼M不活泼不活泼-+溶解溶解 沉积沉积沉积沉积 溶解溶解M Mn+ + ne 电极电势的产生电极电势的产生4.2.3 电极电势的测定电极电势的测定电极电势的绝对值现还无法测知电极电势的绝对值现还无法测知但可用比较方法确定它的相对值但可用比较方法确定它的相对值选用标准氢电极作为比较标准选用标准氢电极作为比较标准规定它的电极电势值为零规定它的电极电势值为零. . 即即E (H+/H2)= 0 V

10、1、标准电极、标准电极电极符号电极符号(-) Pt，H2(100kPa) H+(1molL-1)H+(1molL-1) H2(100kPa)，Pt (+)电电极极反反应应2H+ + 2e- H2(g, 100kPa)物质皆为纯净物物质皆为纯净物有关物质的浓度为有关物质的浓度为1molL-1涉及到的气体分压为涉及到的气体分压为100kPa2、标准电极电势、标准电极电势E = E(Cu2+/Cu) E(H+ /H2)E(Cu2+/Cu)= E100kPa0.342E(Zn2+/Zn)= E3.4XeF + e- Xe(g) + F-XeF/Xe(g)3.053F2+2H+ + 2e- 2HF(aq

11、)F2/HF(aq)1.229Cl2 + 2e- 2Cl-Cl2/Cl-1.229O2+4H+ + 4e- 2H2OO2/H2O0.340Cu2+ + 2e- CuCu2+/Cu02H+ + 2e- 2H2H+/H2-0.7626Zn2+ + 2e- ZnZn2+/Zn-2.924K+ + e- KK+/K-3.040Li+ + e- LiLi+/LiE /V电极反应电极反应电对电对常用电对的标准电极电势常用电对的标准电极电势(298.15K)E (Li+/Li)最小最小Li的还原性最强的还原性最强Li+的氧化性最弱的氧化性最弱E (XeF/Xe)最大最大XeF的氧化性最强的氧化性最强Xe的还

12、原性最弱的还原性最弱最强还原剂最强还原剂例例 下列三个电对下列三个电对 ，在标准条件下哪个是最强的氧化剂，哪，在标准条件下哪个是最强的氧化剂，哪个是最强的还原剂。个是最强的还原剂。V.)Br/Br(E06612 V.)I/I(E535502 V.)Mn/MnO(E507124 解解:注意：注意： （1）非标准态、非水溶液不能用）非标准态、非水溶液不能用E比较物质氧化还原能力。比较物质氧化还原能力。（2） 电极电势与电极反应式写法无关。电极电势与电极反应式写法无关。V.)Br/Br(E06612 V.)I/I(E535502 V.)Mn/MnO(E507124 最强氧化剂最强氧化剂3、甘汞电极甘

13、汞电极 )L2.8mol(Cl (s)ClHg (l)Hg Pt221 ，V268. 0/Hg)Cl(HgELmol0 . 1)Cl( c221 电极反应式电极反应式)aq(Cl 2 2Hg(l) 2e(s)ClHg 22 标准甘汞电极标准甘汞电极0.2415V/Hg)Cl(HgE KCl (L2.8mol)c(Cl221) 饱饱和和溶溶液液饱和甘汞电极饱和甘汞电极 表示方法表示方法zFQ 4.2.4 标准电极电势的计算标准电极电势的计算原电池可以产生电能，电能可以作功，吉布斯函数减少，原电池可以产生电能，电能可以作功，吉布斯函数减少，根据化学热力学，如果在能量的转化过程中，化学能全部根据化学

14、热力学，如果在能量的转化过程中，化学能全部转化为电功，则等温、等压条件下，则：转化为电功，则等温、等压条件下，则：maxWG zEFWGmax注意：的单位为、注意：的单位为、 G的单位是的单位是J.mol-1原电池处原电池处于标准态于标准态G -zFEEQWmax电池反应中电电池反应中电子转移的总数子转移的总数 )(8)()(4)(422 HGMnOGOHGMnGGffffV51. 19648551045.7293 OHMneHMnO224458 ).(1 molKJGf-447.30 0 -228.03 -237.18例例 试用热力学数据计算试用热力学数据计算)Mn/MnO(E 241457

15、29 mol.kJ.zFG)Mn/MnO(E 24解：解：解解:例例 计算由标准氢电极和标准镉电极组成原电池反应的标准计算由标准氢电极和标准镉电极组成原电池反应的标准吉布斯函数变。吉布斯函数变。E(Cd2+/Cd) = -0.4030 VE(H+/H2) = 0.0000 V原电池的符号原电池的符号)(Pt),kPa100(H)L.mol1(H)dm.mol1(CdCd)(2132电池反应电池反应222HCdH)s(Cd E = E(+) E(-)= 0.0000V (-0.4030V) = 0.4030VG = -zFE= -296485 J.V -1.mol-10.4030V=-77770

16、 J.mol-1= -77.77 kJ.mol-1氧化型氧化型 + + z ze e- - 还原型还原型氧化型氧化型还原型还原型一侧一侧各物种各物种相对浓相对浓度幂的度幂的乘积乘积电对在某电对在某一浓度的一浓度的电极电势电极电势电对的标准电对的标准电极电势电极电势摩尔气摩尔气体常数体常数热力学温度热力学温度电极反应中转电极反应中转移的电子数移的电子数法拉第常数法拉第常数E = E + z zF氧化型氧化型还原型还原型RTz z 还原型还原型E = E + lg0.0592 氧化型氧化型R = 8.314 J K-1 mol-1 F = 96485 J V-1 。mol -1 T= 298.15

17、 K4.2.5 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 Nernst 方程方程z z 还原型还原型E = E + lg0.0592 氧化型氧化型1 1、气体物质用分压气体物质用分压(Pa)表示，除以表示，除以p (105 Pa) 溶液中的物质用浓度溶液中的物质用浓度(mol L-1)表示，除以表示，除以c (1mol L-1)注意 Cle)g(Cl222 2222205920c/ )Cl(cp/ )Cl(plg.)Cl/Cl(E)Cl/Cl(E c/ )Zn(clg.)Zn/Zn(E)Zn/Zn(E 222205920Br2(l) + 2e- 2Br- Zn2+ + 2e- Zn22212059

18、20c/Br(clg.)Br/Br(E)Br/Br(E 2. 2. 纯固体或纯液体物质不写入纯固体或纯液体物质不写入注意OHMneHMnO224458 )/cc(Mn)/cc(H)/cc(MnOlg50.0592)/Mn(MnOE)/MnE(MnO2842424z z 还原型还原型E = E + lg0.0592 氧化型氧化型注意3.电极反应中电对以外物质也应写入，电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂（如但溶剂（如H2O）不写入不写入Cr2O72- + 6e- +14 H+ 2Cr3+ + 7H2O231427232723272)/cc(Cr)/cc(H)/cOc(Crlg60.0592)/

19、CrO(CrE)/CrOE(Cr0 . 11 . 0lg0592. 080. 1 V74. 1 01. 00 . 1lg0592. 080. 1 V92. 1 1、浓度对电极电势的影响、浓度对电极电势的影响例例（1）298.15K , c(Co2+)=1.0mol.L-1, c(Co3+)=0.1mol.L-1时时 求求（2）298.15K , c(Co2+)=0.01mol.L-1, c(Co3+)=1.0mol.L-1时时 求求)Co/Co(E 23)Co/Co(E 23解解: 23CoeCoV.)Co/Co(E8123 V92. 1 （2）)/cc(Co)/cc(Colg10.0592)

20、/Co(CoE)/CoE(Co232323)/cc(Co)/cc(Colg10.0592)/Co(CoE)/CoE(Co232323（1）例例 实验测得铜锌原电池的电动势为实验测得铜锌原电池的电动势为1.06 V ，并已知并已知 c(Cu2+)=0.020mol.L-1，问该电池中问该电池中c(Zn2+)的浓度是多少的浓度是多少?解解:电池反应电池反应 Cu2+Zn(s) = Cu(s)+Zn2+正极正极: Cu2+2e =Cu(s) E(Cu2+/Cu)=0.3419V负极负极: Zn(s) = Zn2+2e E(Zn2+/Zn)=0.7618V= 1.1037VE = E(+) E ()=

21、 0.3419+(0.7618)20592.0)c(Zn )c(Cu22E = E + lgc(Zn2+) = 0.045mol.L-11.06 =1.1037 + lg)c(Zn 0.020 220592.0)Mn/MnO(E 24例例 c(H+) = 1.010-5mol.L-3时，时， 求电对求电对 的电极电势（其它条件都处于标准态，的电极电势（其它条件都处于标准态，T=298.15K)例例 c(OH) = 0.10mol.L-1 ，p(O2)=100kPa时时, 计算氧电极计算氧电极的电极电势。的电极电势。 O2(g)+2H2O+4e = 4OH E(O2/OH) = 0.401V解：

22、解： = 0.46V E (O2/OH) = E(O2/OH) lg40592. 04).()/(10001001002、酸度对电极电势的影响、酸度对电极电势的影响解解:= 1.304 V0 . 1)100 . 1(0 . 1lg50592. 0507. 185 OHMneHMnO224458 V.)Mn/MnO(E507124 C/ )Mn(CC/ )H(CC/ )MnO(Clg.)Mn/MnO(E)Mn/MnO(E 2842424505920c(H+)越大，越大，E 值越大；值越大； c(H+)越小，越小，E 值越小值越小3、沉淀对电极电势的影响、沉淀对电极电势的影响spK 例例 298K

23、时，时，E(Ag+/Ag)=0.7996V， (AgCl)=1.5610-10，现向现向AgNO3溶液中加入溶液中加入NaCl，生成生成AgCl沉淀，达到平衡时，沉淀，达到平衡时，溶液中溶液中 c(Cl-)=1mol.L-1 ，计算计算E(Ag+/Ag) 。解解:spKc(Ag+) = (AgCl)/c(Cl) = 1.56 10-10 mol.L-1E(Ag+/Ag)= E(Ag+/Ag) + lg10592. 0)Ag(c+= 0.7996 + lg1.5610-10105920.= 0.2210V由于由于c(Cl-) = 1.0 mol L-1 即即 E(Ag+/Ag) = E (AgC

24、l/Ag) 电极反应电极反应: AgCl + e- Ag + Cl- 氧化型物质生成沉淀，电极电势降低，氧化型物质生成沉淀，电极电势降低，还原型物质生成沉淀，电极电势升高。还原型物质生成沉淀，电极电势升高。4、若电对中的氧化态物质与试剂作用生成弱电解质或稳定、若电对中的氧化态物质与试剂作用生成弱电解质或稳定的配离子，的配离子，E降低。若电对中还原态物质与试剂作用生成弱降低。若电对中还原态物质与试剂作用生成弱电解质或稳定的配离子，电解质或稳定的配离子，E升高。升高。由于离子浓度与气体分压对由于离子浓度与气体分压对E有影响，只要组成电极的离有影响，只要组成电极的离子浓度或气体分压不同，同种材料也可

25、以组成原电池。子浓度或气体分压不同，同种材料也可以组成原电池。浓差电池浓差电池)(Zn)L.mol.(Zn)L.mol.(ZnZn)( 12120100010)Pt(Pa),10(1.00O)(cOH)(cOHPa)10(3.00O)Pt,(522142附：附： 2100100100205920361./lg. 4.2.5 电极电势的应用电极电势的应用 ClCuClCu222例例 根据氧化还原反应根据氧化还原反应 组成原电池。组成原电池。已知：已知：kPa)Cl(p1002 12100 L.mol.)Cu( c1100 L.mol.)Cl(c写出原电池符号并计算原电池的电动势。写出原电池符号并

26、计算原电池的电动势。解解: E(Cu2+/Cu)= 0.34V E(Cl2/Cl-)= 1.36V1 . 0lg20592. 034. 0 V31. 0 E(Cl2 / Cl-)= E (Cl2 / Cl-) + 22205920c/)Cl(c)p/Cl(plg. E(Cu2+/Cu)= E(Cu2+/Cu) + lg20592. 0c)Cu(c 2E=1.42-0.31=1.01V)(Pt, )p(Cl)c (Cl)c (CuCu)(2212原电池符号原电池符号V.421 原电池中，原电池中，E(+)E(-)；电动势电动势E=E(+)-E(-)G 0 自发进行自发进行G = 0 平衡状态平衡

27、状态G 0 非自发进行非自发进行G = -zFE E=E(+) E(-)-zFE0 即即 E 0 时时 E(+) E(-) 自发进行自发进行-zFE = 0 即即 E = 0 时时 E(+) = E(-) 平衡状态平衡状态-zFE 0 即即 E 0 时时 E(+) E(-) 非自发进行非自发进行2、判断氧化还原反应方向、判断氧化还原反应方向氧化还原反应的规律：氧化还原反应的规律：氧化剂氧化剂 还原剂还原剂 还原剂还原剂 氧化剂氧化剂较强较强 较强较强 较弱较弱 较弱较弱+ E(Sn2+/Sn) = 0.136V, E(Pb2+/Pb) =0.126V(1) E(Pb2+/Pb) E(Sn2+/

28、Sn) Pb2+作为氧化剂，作为氧化剂， Sn作为还原剂，反应正向进行作为还原剂，反应正向进行 Sn + Pb2+(1mol. L-1) Sn2+(1mol.L-1) + Pb例例 判断下列氧化还原反应自发进行的方向判断下列氧化还原反应自发进行的方向(2) Sn+Pb2+(0.1mol.L-1) = Sn2+(1mol.L-1) +PbSn+Pb2+(1mol. L-1) = Sn2+(1mol. L-1)+Pb解解:(2) E (Pb2+/Pb) = E(Pb2+/Pb) + lgc(Pb2+)20592. 0= 0.156V= 0.126V + lg0.120592. 0 E (Pb2+/

29、Pb) E(Sn2+/Sn) Sn2+ 是氧化剂，是氧化剂，Pb是还原剂，反应逆向进行是还原剂，反应逆向进行 Sn2+(1mol.L-1) +Pb = Sn+Pb2+(0.1mol.L-1) 例例 判断下列氧化还原反应自发进行的方向判断下列氧化还原反应自发进行的方向2H+(1.0mol.L-1)+2Ag+2I(0.5mol.L-1)=2AgI+H2(100kPa)解解:E(H+/H2 ) = 0.000V , E(Ag+/Ag) = 0.799V = 0.018V E(-) 反应能自发进行反应能自发进行3、判断氧化还原反应进行的次序、判断氧化还原反应进行的次序反应首先发生在电极电势差值较大的两

30、个电对之间反应首先发生在电极电势差值较大的两个电对之间例例 在在Br-和和I-的混合溶液中加入的混合溶液中加入Cl2 ,哪种离子先被氧化哪种离子先被氧化?E /V0.53551.0651.3583I2/ I-Br2/Br-Cl2/Cl-电对电对解解E (Cl2/Cl-) - E (Br2/Br-) E(左左), 发生歧化反应。发生歧化反应。CBAE( (左左) )E(右右) )Cu的元素电势图为：的元素电势图为：Cu2+ Cu+ Cu 0.159 0.5200.34E /Vz =1z =1z =22Cu+ Cu + Cu2+ 反应中，一部分反应中，一部分Cu+氧化为氧化为Cu2+，另另一部分一

31、部分Cu+还原为金属铜还原为金属铜Cu。根据根据Cu的标准电势图可以判断是否发生岐化反应。的标准电势图可以判断是否发生岐化反应。例例Cu+容易发生下列歧化反应：容易发生下列歧化反应：2Cu+ Cu + Cu2+ (2)计算电对的电极电势计算电对的电极电势DCBAE1E2E3z1z3z2EzA+z1e-=BE1G1= -z1FE1B+z2e-=CE2G2= -z2FE2C+z3e-=DE3G3= -z3FE3A+ze-=DEG= -zFEG = G1 + + G2 + + G3-zFE = -z1FE1 - z2FE2 - z3FE3E =z1E1 + z2 E2 + z3E3z例例 Cl.Cl

32、ClO.ClO.ClO.ClO3616603303602234z=2z=2z=2z=1z=1E3z=2z=4z=8E2E10.89解：解：E1 =466023302. =0.50VE2 =889025043602. =0.56VE3 =136118902. =0.42V(3) 解释元素的氧化还原特性解释元素的氧化还原特性酸性介质中酸性介质中Fe的元素电势图为：的元素电势图为： Fe3+ Fe2+ Fe 0.771 -0.44E /Vz =1z =2可以解释以下几个问题可以解释以下几个问题: Fe与盐酸或稀硫酸反应产生的为何是与盐酸或稀硫酸反应产生的为何是Fe2+, 而不是而不是Fe3+?在酸性

33、介质中稳定存在的为何是在酸性介质中稳定存在的为何是Fe3+，而不是而不是Fe2+?E (O2/H2O)=1.23V, 电极反应为：电极反应为：O2 + 4H+ + 4e 2H2O在酸性介质中如何使在酸性介质中如何使Fe2+稳定存在稳定存在?因为因为E (Fe3+/Fe2+) E (Fe2+/Fe), 可以发生下列反应：可以发生下列反应：Fe + 2Fe3+ 3Fe2+ 化学电源化学电源:化学能直接化学能直接转化为电能的装置。转化为电能的装置。1 1、酸性电池、酸性电池（1）锌锰干电池）锌锰干电池)(,MnO)(NH,ZnCl)Zn(232 C糊状() Zn(s) = Zn2+2e-(+) 2M

34、nO2(s) + 2NH4+ +2e- = Mn2O3(s)+ 2NH3+H2O电池反应电池反应Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4+ = Zn2+ Mn2O3(s)+2NH3+H2O石墨棒石墨棒绝缘体绝缘体锌壳锌壳22ZnCl,MnOOH,ClNH24酸性电池酸性电池碱性电池碱性电池电解质的性质电解质的性质电动势为：电动势为：1.5 V 与电池大小无关。与电池大小无关。缺点：放电的时，正极生成缺点：放电的时，正极生成的的NH3被石墨被石墨 棒吸附引起极棒吸附引起极化，导致电动势下降。化，导致电动势下降。密度检流计检测电解液的密度，密度达到密度检流计检测电解液的密度，密度达到1.25

35、1.28时，蓄电池充好电；时，蓄电池充好电；当密度底于当密度底于1.20时，蓄电池就要充电了。时，蓄电池就要充电了。2）铅蓄电池）铅蓄电池两组铅锑合金格板（相互间隔）作为电极导电两组铅锑合金格板（相互间隔）作为电极导电材料，其中一组格板的孔穴填充二氧化铅，在材料，其中一组格板的孔穴填充二氧化铅，在另一组格板的孔穴填充海绵状的金属铅，并以另一组格板的孔穴填充海绵状的金属铅，并以H2SO4(d=1.251.3g. mL-1)作为电解溶液。作为电解溶液。(-) PbH2SO4 (1.251.3g.mL-3)PbO2 (+)放电时，电极反应放电时，电极反应(-) Pb(s) +SO42- = PbSO

36、4(s)+2e-(+) PbO2(s) +4H+ SO42- +2e- = PbSO4(s) +2H2OPb(s) +PbO2(s) +H2SO4 PbSO4(s)+ 2H2O放电放电充电充电(+) 2NiO(OH) (s) + 2H2O + 2e- =2Ni(OH)2(s) + 2OH (-) Cd(s) +2OH = Cd(OH)2(s)+2e-2、碱性电池、碱性电池(-) Cd KOH(1.191.21g.mL-1),NiO(OH) C(+)镉镍电池镉镍电池3、燃料电池、燃料电池(+) 2H2O+ O2 +4e- = 4OH-(-) 2H2+4OH- = 4H2O+4e- 2H2+ O2

37、 = 2H2O(-) C , H2 KOH O2 , C (+)4.5.1 电解池与电解原理电解池与电解原理电解池：将电能转化为化学能的装置。电解池：将电能转化为化学能的装置。电解原理：电解液中的正离子在阴极上结合电子发生还原反电解原理：电解液中的正离子在阴极上结合电子发生还原反应放电；负离子在阳极给出电子发生氧化反应放电。应放电；负离子在阳极给出电子发生氧化反应放电。NaOHPte-e-VA阴极阴极2H+2e- = H2阳极阳极4OH- = 2H2O + O2+ 4e- 电解氢氧化钠水溶液电解氢氧化钠水溶液法拉第定律法拉第定律: 电极上析出或溶解的电极上析出或溶解的物质的量与通过电解池的电量

38、成正物质的量与通过电解池的电量成正比，通过比，通过1法拉第电量能得到法拉第电量能得到1摩尔摩尔电子在电极上所引起氧化或还原反电子在电极上所引起氧化或还原反应的物质的量。应的物质的量。电解及其应用电解及其应用v电解池的组成：电解池的组成：两个电极两个电极+电解液电解液48微观模拟微观模拟电解及其应用电解及其应用原电池的方向原电池的方向与与外加电流的方外加电流的方向相反向相反，需外加一定值的电压，需外加一定值的电压以克服原电池所产生的反电动以克服原电池所产生的反电动势，才能使电解顺利进行。势，才能使电解顺利进行。4.5.2 分解电压和超电势分解电压和超电势1 1、分解电压、分解电压Na2SO4VA

39、PtH2O2)(Pt,O)L.mol10. 0(SONaH,Pt)(21422电极反应电极反应 eHH)(222 OHeOOH)(222122分解电压：电解能顺利进行所必需的分解电压：电解能顺利进行所必需的最小电压。最小电压。分解电压的产生？分解电压的产生？V分解VI电流电流 -电压曲线电压曲线电解及其应用电解及其应用2、分解电压的理论值、分解电压的理论值假设假设c(H+)=c(OH-)=1.010-7mol. L-1 OHeOOH)(222122 2212)(/ )( OHcpOp E(+) = E(+) + lg20592. 0 E(+) =0.401 + lg20592. 0271001

40、1).( = 0.815V eHH)(222 E(-) = E(-) + lg20592. 0 P/ )H(P)H(C22 E(-) = 0 + lg20592. 02)H(C = - 0.414VE理理 = E(+) - E(-) =0.815 (-0.414)=1.23V实际分解电实际分解电压为压为1.7V3、超电压、超电压极化：电流流过电极时，电极电势在通电前后发生了某些极化：电流流过电极时，电极电势在通电前后发生了某些改变的现象。包括浓差极化和电化学极化。改变的现象。包括浓差极化和电化学极化。电解质溶液的内阻也是产生超电压的原因之一，由于溶液中电解质溶液的内阻也是产生超电压的原因之一，

41、由于溶液中离子移动受到一定的阻碍作用，必须由外加电压来克服。离子移动受到一定的阻碍作用，必须由外加电压来克服。电解过程，电极附近电解过程，电极附近离子的浓度比溶液中离子的浓度比溶液中其它区域浓度低，形其它区域浓度低，形成浓差电池，其电动成浓差电池，其电动势与外加电压相对抗，势与外加电压相对抗，使电解所需要的实际使电解所需要的实际外加电压增大。外加电压增大。电解产物在电极上析出过程电解产物在电极上析出过程中）受到某种阻碍而迟缓。中）受到某种阻碍而迟缓。阴极上放电离子减少，电子阴极上放电离子减少，电子过剩，使阴极电极电势的代过剩，使阴极电极电势的代数值减小；阳极上放电离子数值减小；阳极上放电离子减

42、少，电子不足，使阳极电减少，电子不足，使阳极电极电势代数值增大。极电势代数值增大。电解及其应用电解及其应用产生超电压？产生超电压？电解质溶液电阻、浓差极化、电化学极化。电解质溶液电阻、浓差极化、电化学极化。国际上规定：阳极超电势、阴极超电势均取正值，用符号国际上规定：阳极超电势、阴极超电势均取正值，用符号 表示。表示。E（实）实）= E（理）理）+ E（超）超）E（超）超）= （阴）（阴）+ （阳）（阳）影响电极电势的主要因素影响电极电势的主要因素1、电解产物的本质：金属的超电势一般很小，气体的超电、电解产物的本质：金属的超电势一般很小，气体的超电势一般较大。势一般较大。2、电极的材料和表面状

43、态：同一电解产物在不同电极上的、电极的材料和表面状态：同一电解产物在不同电极上的超电势不同，电极表面状态不同超电势的数值亦不同。超电势不同，电极表面状态不同超电势的数值亦不同。3、电流密度：随着电流密度增大，超电势亦增大。、电流密度：随着电流密度增大，超电势亦增大。4.5.3 电解池中两极的电解产物电解池中两极的电解产物1、判断电极产物、判断电极产物n阳极：析出电势代数值较小的还原态物质优先析出；阳极：析出电势代数值较小的还原态物质优先析出；n阴极：析出电势代数值较大的氧化态物质优先析出。阴极：析出电势代数值较大的氧化态物质优先析出。2、析出电势的影响因素、析出电势的影响因素（1）离子及其相应

44、电对在标准电极电势表中的位置）离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置（2）离子浓度）离子浓度（3）电解产物的超电势）电解产物的超电势电解及其应用电解及其应用3、简单盐类水溶液电解产物的一般情况、简单盐类水溶液电解产物的一般情况阴极阴极(1)E(Mn+/M) E(H+/H2)M先在阴极析出先在阴极析出E(Mn+/M) E(H+/H2)酸性较小，酸性较小，M先在阴极析出先在阴极析出电压大，电压大，M和和H2同时在阴极析出同时在阴极析出(2)E(Mn+/M)较小的金属离子，如：较小的金属离子，如：Na+、K+等在阴极等在阴极不被还原，水中的不被还原，水中的H+被还原为被还原为H2。阳极阳极(1)金

45、属材料金属材料（Pt等惰性电极除外）等惰性电极除外）金属氧化溶解金属氧化溶解(2)惰性电极惰性电极电解电解S2- , Br -, Cl-等简单离子的盐溶等简单离子的盐溶液时，液时，优先析出优先析出S , Br2 , Cl2 。电解电解SO42-等复杂离子的盐溶液时，等复杂离子的盐溶液时，OH-优先被氧化析出氧气。优先被氧化析出氧气。4.5.4 电解的应用电解的应用1、电镀、电镀电镀：应用电解的方法将一种金属镀在另一种金属的表面。电镀：应用电解的方法将一种金属镀在另一种金属的表面。电镀锌电镀锌阴极：被镀工件。阴极：被镀工件。阳极：金属锌。阳极：金属锌。电镀液：氧化锌、氢氧化钠和添加剂。电镀液：氧

46、化锌、氢氧化钠和添加剂。电镀锌所用的电镀液一般不用电镀锌所用的电镀液一般不用ZnCl2、ZnSO4等简单离子的盐溶液，而等简单离子的盐溶液，而用金属配合离子用金属配合离子？ 24222)OH(ZnOHOHZnO OHZn42 的形成，降低了的形成，降低了Zn2+的浓度，并维持其浓度的浓度，并维持其浓度 24)OH(Zn相对稳定，控制晶核的增长速率，得到细致光滑的镀层。相对稳定，控制晶核的增长速率，得到细致光滑的镀层。2、阳极氧化、阳极氧化原理：电解过程中，金属作为阳极，使之氧原理：电解过程中，金属作为阳极，使之氧化得到厚度为化得到厚度为5300 m的氧化膜。的氧化膜。铝及铝合金的阳极氧化铝及铝

47、合金的阳极氧化阳极：铝及铝合金。阳极：铝及铝合金。 阴极：铅板。阴极：铅板。电解液：稀硫酸（或铬酸、草酸等）。电解液：稀硫酸（或铬酸、草酸等）。阳极阳极 eOOHOH(eOHOAlOHAl424636222232主主要要）阴极阴极2He2H2阳极氧化所得氧化膜与金属结合得很牢固，提高了铝及铝合阳极氧化所得氧化膜与金属结合得很牢固，提高了铝及铝合金的耐腐蚀性和耐磨性，并可提高表面的电阻和绝缘性能。金的耐腐蚀性和耐磨性，并可提高表面的电阻和绝缘性能。电解及其应用电解及其应用57v电抛光电抛光(electrolytic polishing)是专门用于提高工件表面光是专门用于提高工件表面光洁度的一种电

48、加工方法。洁度的一种电加工方法。v电抛光时，被抛光的工件作阳极，常用铅、石墨作阴极电抛光时，被抛光的工件作阳极，常用铅、石墨作阴极(a)抛光前抛光前 (b)抛光后抛光后电抛光示意图电抛光示意图3、电抛光、电抛光金属腐蚀及其防止金属腐蚀及其防止电抛光时电抛光时, ,金属表面形成氧化膜、盐膜或氧的吸附层等金属表面形成氧化膜、盐膜或氧的吸附层等, ,处于钝化状态。钝化处于钝化状态。钝化膜层又有可能在电解液中溶解，重新活化。在某一电流密度下，金属钝化与膜层又有可能在电解液中溶解，重新活化。在某一电流密度下，金属钝化与溶解交替进行。金属表面上溶解交替进行。金属表面上凸起部分钝化的稳定性低于凹陷部分凸起部分钝化的稳定性低于凹陷部分，溶解速率溶解速率较高较高。凹陷部分受到保护，凸起部分优先溶解，对金属制品表面起到了整平。凹陷部分受到保护，凸起部分