第十一章_分子结构和分子间力(2012)

1、中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红大学化学大学化学第十一章第十一章 分子结构分子结构和分子间力和分子间力中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红大学化学大学化学11.1 键参数键参数 11.2 离子键离子键 11.3 价键理论价键理论 11.5 杂化轨道理论杂化轨道理论 11.6 分子轨道理论分子轨道理论 11.7 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 11.4 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回3分子结构分子结构分子是保持物质基本化学性质的最

2、小微粒，并且又分子是保持物质基本化学性质的最小微粒，并且又是参于化学反应的基本单元。分子的性质除取决于是参于化学反应的基本单元。分子的性质除取决于分子的化学组成，还取决于分子的结构。分子的结分子的化学组成，还取决于分子的结构。分子的结构通常包括两方面的内容：构通常包括两方面的内容：一是分子中两个或多个原子间的强烈相互作用力，一是分子中两个或多个原子间的强烈相互作用力，即即化学键化学键；二是分子中的原子在空间的排列，即二是分子中的原子在空间的排列，即空间构型空间构型。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回4化学键的四种类型化学键的四种类型化学键主要有四种类型：化学键主要有

3、四种类型：离子键离子键、共价键共价键、配位键配位键和和金属键金属键。不同的化学键形成不同类型的化合物，。不同的化学键形成不同类型的化合物，化学键的能量一般在几十到几百千焦每摩尔化学键的能量一般在几十到几百千焦每摩尔。在相邻分子之间还存在一种较弱的相互作用，即在相邻分子之间还存在一种较弱的相互作用，即分分子间力子间力或或范德华力范德华力，其能量约在几千焦每摩尔其能量约在几千焦每摩尔。还。还有有氢键氢键，它属于较强的有方向性的范德华力，它属于较强的有方向性的范德华力，氢键氢键的键能一般不超过几十千焦每摩尔的键能一般不超过几十千焦每摩尔。中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红中国地质大学材料科学与

4、化学工程学院金继红大学化学大学化学11.1 键参数键参数11.1.1 键能键能E 11.1.2 键长键长 11.1.3 键角键角 11.1.4 键矩键矩 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回611.1.1 键能键能E键能可衡量化学键的牢固程度，键能可衡量化学键的牢固程度，键能越大，化学键越键能越大，化学键越牢固。牢固。键能键能：在：在298.15K和和100kPa下，将下，将1mol气态分子气态分子AB变变为气态原子为气态原子A、B所需要的能量。如所需要的能量。如 HCl (g)298 15K标准态标准态H(g) + Cl(g) 1OmmolkJ431 H1Ommol

5、kJ431)ClH( HE键参数是表征化学键性质的物理量，键参数是表征化学键性质的物理量，如如键能键能、键长键长、键角、偶极距等。键角、偶极距等。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回7对双原子分子，键能对双原子分子，键能=键的解离能键的解离能(D) H2 (g) 2H(g)298 15K标准态标准态E (H-H)=D (H2)=436kJmol- -1 对多原子分子对多原子分子, 键能键能=逐级解离能的平均值。逐级解离能的平均值。 H2O(g) H(g) + OH(g) D (H- -OH) = 498 kJmol- -1 OH(g) H(g) + O(g) D (O

6、- -H) = 428 kJmol- -1 E (O- -H)=D (H- -OH)+D (O- -H)=463kJmol-1同一种键在不同分子中，键能大小可能不同。同一种键在不同分子中，键能大小可能不同。 N2O4(g) D (N-N) = 167 kJmol-1 联铵联铵(肼肼) N2H4(g) D (N-N) = 247 kJmol-1主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回8一些化学键的平均键能与键长一些化学键的平均键能与键长 (键能键能/kJmol-1 键长键长/pm)键键键能键能键长键长键键键能键能键长键长键键键能键能键长键长HH43674CF489138CC

7、348154HF56792CCl339177C C614134HCl431128CN305147CC839120HBr366141OO146148CO358143HI298160ON201136CO745122HS368134FF159142NN163146HO46397ClCl242199N N418125HC413108NH391101NN945110主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回911.1.2 键长键长分子中两个成键原子核间的平均距离叫做分子中两个成键原子核间的平均距离叫做键长键长或或核间距核间距。 同一种键在不同分子中同一种键在不同分子中,键长基本是个定

8、值。键长基本是个定值。键能越键能越大大，键长越，键长越短短，化学键越，化学键越牢固牢固 。键键键能键能键长键长HF56792HCl431128HBr366141HI298160稳稳定定性性降降低低键键键能键能键长键长CC348154C C614134CC839120稳稳定定性性增增加加主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回1011.1.3 键角键角COO180o116pmOH96pmH104.5o107.3o100.8pmNHHHCO2 直线型直线型 H2O V型型 NH3 三角锥型三角锥型 CH4 正四面体型正四面体型 分子中化学键与化学键之间的夹角称分子中化学键与化

9、学键之间的夹角称键角键角。知道分子的键长和键角，就可确定分子的几何构型。知道分子的键长和键角，就可确定分子的几何构型。CHHHH109o28109.1pm主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回1111.1.4 键矩键矩偶极矩偶极矩:一对等量异号电荷一对等量异号电荷+q 和和-q，相距为，相距为d，这种带电体，这种带电体系叫做电偶极子。电偶极子的系叫做电偶极子。电偶极子的特征用电偶极矩特征用电偶极矩m m表示表示- -+ +ddq m m偶极矩是矢量，在化学上规定其方向偶极矩是矢量，在化学上规定其方向由正到负由正到负（物（物理学中规定与此正好相反）。理学中规定与此正好相反

10、）。偶极矩的单位是德拜（偶极矩的单位是德拜（Debye），用符号），用符号D表示表示mC10334. 3D130 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回12极性键与非极性键极性键与非极性键两个相同的原子形成化学键，它们对成键电子的吸引两个相同的原子形成化学键，它们对成键电子的吸引力相同，正、负电荷重心重合，这种化学键叫非极性力相同，正、负电荷重心重合，这种化学键叫非极性键。例如，键。例如，H2、O2、Cl2等分子中的化学键都是非极性等分子中的化学键都是非极性键，这些分子也是非极性分子。键，这些分子也是非极性分子。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回

11、返回13极性键与非极性键极性键与非极性键两个不同的原子形成化学键时，两个不同的原子形成化学键时，由于原子的电负性不同，电负性由于原子的电负性不同，电负性较大的原子带负电荷，电负性较较大的原子带负电荷，电负性较小的原子带正电荷，正负电荷中小的原子带正电荷，正负电荷中心不重合，这就构成了一个电偶心不重合，这就构成了一个电偶极子，存在电偶极矩，也称键矩，极子，存在电偶极矩，也称键矩，正负电荷中心不重合的键称作极正负电荷中心不重合的键称作极性键。如性键。如HCl，氯原子一边显负电，氯原子一边显负电，氢原子一边显正电。氯原子与氢氢原子一边显正电。氯原子与氢原子间的化学键是原子间的化学键是极性极性键键，H

12、Cl分分子是极性分子。子是极性分子。ClH主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回14极性分子与非极性分子极性分子与非极性分子FFFF键是非极性键，键是非极性键，F2是非极性分子是非极性分子0 m m同核双原子分子，是非极性键，也是非极性分子。同核双原子分子，是非极性键，也是非极性分子。双原子分子键的极性与分子的极性一致。双原子分子键的极性与分子的极性一致。 异核双原子分子，是极性键，也是极性分子。异核双原子分子，是极性键，也是极性分子。OCCO键是极性键，键是极性键，CO是极性分子是极性分子OC0 m m主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回15

13、以极性键组成的多原子分子是否极性分子，取决以极性键组成的多原子分子是否极性分子，取决于分子的空间构型。于分子的空间构型。H2O分子偶极矩不等于零，是极性分子。分子偶极矩不等于零，是极性分子。NHHHNH3分子偶极矩不等于零，是极性分子。分子偶极矩不等于零，是极性分子。OHH键矩键矩键矩键矩键矩键矩主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回16以极性键组成的多原子分子是否极性分子，取决以极性键组成的多原子分子是否极性分子，取决于分子的空间构型。于分子的空间构型。CO是极性键，但是极性键，但CO2是非极性分子。是非极性分子。C键是极性键，但键是极性键，但CH4是非极性分子。是非

14、极性分子。COOHHHCH中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红大学化学大学化学11.2 离子键离子键11.2.2 离子键理论离子键理论11.2.1 离子的类型离子的类型主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回1811.2.1 离子的类型离子的类型负离子构型比较简单，对负离子构型比较简单，对简单负离子简单负离子，最外层都有，最外层都有8个电子，个电子，是稳定的是稳定的8电子构型电子构型。 如如5222p2s1s:F6222p2s1s:F 4222p2s1s:O62222p2s1s:O 离子是原子或分子得、失电子后的产物。离子可分为

15、离子是原子或分子得、失电子后的产物。离子可分为负离子和正离子。负离子和正离子。负离子负离子(又称阴离子又称阴离子)通常由非金属原子得电子后形成通常由非金属原子得电子后形成带负电荷的负离子。带负电荷的负离子。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回19正离子的正离子的5种种构型构型(1) 2电子构型电子构型(1s2)，最外层有，最外层有2个电子，如个电子，如Li：1s22s1 Li+ ： 1s2 Be：1s22s2 Be2+ ：1s2稀有气体构型稀有气体构型正离子正离子(又称阳离子又称阳离子)通常由金属原子失电子后变通常由金属原子失电子后变为带正电荷的正离子。为带正电荷的正

16、离子。正离子构型可以分为正离子构型可以分为稀有气体构型稀有气体构型和和非稀有气非稀有气体构型体构型5种种。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回20(2) 8电子构型电子构型(ns2np6)，最外层有，最外层有8个电子。个电子。如如Na+、K+、Mg2+、Al3+ 等主族元素和少数副族元素等主族元素和少数副族元素形成的离子。形成的离子。Na：1s22s22p63s1 Na+： 1s22s22p6Ca：1s22s22p63s23p64s2 Ca2+：1s22s22p6 3s23p6Ti：Ne3s23p63d24s2 Ti4+： Ne3s23p6稀有气体构型稀有气体构型主目

17、录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回21(3) 18电子构型电子构型(ns2np6nd10)，最外层有，最外层有18个电子的离个电子的离子。子。如如Ag+、Zn2+、Hg2+等等B、B族元素形成的离子。族元素形成的离子。非稀有气体构型非稀有气体构型Zn：3s23p63d104s2 Zn2+：3s23p63d10Hg：5s25p65d106s2 Hg2+：5s25p65d10Cu：3s23p63d104s1Cu+： 3s23p63d10Ag：4s24p64d105s1 Ag+： 4s24p64d10主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回22(4) 1

18、8+2电子构型电子构型(n- -1)s2(n- -1)p6(n- -1)d10ns2，最，最外层有外层有2个电子、次外层有个电子、次外层有18个电子的离子。个电子的离子。如如Pb2+、Sn2+等等p区元素形成的低氧化态金属离子。区元素形成的低氧化态金属离子。非稀有气体构型非稀有气体构型Pb：5s25p65d106s26p2 Pb2+： 5s25p65d106s2Sn：4s24p64d105s25p2 Sn2+： 4s24p64d105s2主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回23(5) 917电子构型电子构型(ns2np6nd19)，最外层有，最外层有917个电个电子的

19、离子。子的离子。如如Ti2+、Fe2+、Co2+等等d区元素形成的离子。这种构区元素形成的离子。这种构型也称不饱和构型。型也称不饱和构型。非稀有气体构型非稀有气体构型Fe：3s23p63d64s2 Fe2+：3s23p63d6 最外层最外层14个电子个电子Cr：3s23p63d54s1 Cr3+：3s23p63d3 最外层最外层11个电子个电子Mn：3s23p63d54s2 Mn2+：3s23p63d5 最外层最外层13个电子个电子主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回2411.2.2 离子键理论离子键理论1. 离子键的构成离子键的构成 1916年德国化学家柯塞尔，基于

20、稀有气体原子年德国化学家柯塞尔，基于稀有气体原子的电子层结构特别稳定的事实。提出了离子键理论。的电子层结构特别稳定的事实。提出了离子键理论。他认为，当电负性很小的金属原子和电负性很大的他认为，当电负性很小的金属原子和电负性很大的非金属原子相互靠近时，前者易失去电子变成阳离非金属原子相互靠近时，前者易失去电子变成阳离子，后者易得到电子变成阴离子。而子，后者易得到电子变成阴离子。而正、负离子靠正、负离子靠静电引力作用结合在一起，这种静电引力作用称为静电引力作用结合在一起，这种静电引力作用称为离子键离子键。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回25NaCl的形成的形成)2p(

21、2sNa)3s2pNa(2s62emolkJ496162-11 nnnI)3p(3sCl)3pCl(3s62emolkJ348.752-1 nnnE离子键的形成条件离子键的形成条件 c cA c cB 1.7NaCln形成化学键形成化学键- -450 kJmol-1静静电电引引力力主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回26离子化合物的特点离子化合物的特点由离子键形成的化合物叫离子型化合物。由离子键形成的化合物叫离子型化合物。离子化合物都有离子化合物都有较高的熔点和沸点，熔融状态或较高的熔点和沸点，熔融状态或溶于水后都能导电溶于水后都能导电。离子型化合物大多以离子晶体离子

22、型化合物大多以离子晶体形式存在。在离子晶体中，正离形式存在。在离子晶体中，正离子有规则地被负离子包围，负离子有规则地被负离子包围，负离子又有规则地被正离子包围，不子又有规则地被正离子包围，不再有独立的再有独立的“分子分子”。 “NaCl”只是表示整个晶体中只是表示整个晶体中Na+与与Cl- -的的数目之比为数目之比为1 1。所以只是氯化。所以只是氯化钠的化学式，而不是分子式。钠的化学式，而不是分子式。NaCl 晶体晶体主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回27离子键的特点离子键的特点(1) 离子键的本质是静电引力离子键的本质是静电引力204rqqf 离子所带电荷越大，离

23、子间距离越小（在一定范围离子所带电荷越大，离子间距离越小（在一定范围内），离子间引力越大，离子键键能越强。内），离子间引力越大，离子键键能越强。(2) 离子键没有方向性。离子键没有方向性。 (3) 离子键没有饱和性。离子键没有饱和性。 (4) 离子键是强极性键。离子键是强极性键。 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回28离子性与电负性的关系离子性与电负性的关系LiClIBrHIIClHBrHClHFNaClCsClKClKBrKILiFKF1230255075100电负性差值电负性差值离离子子性性百百分分数数CsILiILiBr当两种元素的电负性相差当两种元素的电负性

24、相差1.7时，单键约有时，单键约有50%的离子的离子性。因此，一般把性。因此，一般把电负性差值大于电负性差值大于1.7以上的两种元素以上的两种元素形成的化合物看作是离子型化合物形成的化合物看作是离子型化合物，如碱金属与碱土，如碱金属与碱土金属（金属（Be除外）的卤化物是典型的离子型化合物。除外）的卤化物是典型的离子型化合物。中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红大学化学大学化学11.3 价键理论价键理论 11.3.3 共价键类型共价键类型 11.3.1 价键理论价键理论 11.3.2 共价键的特征共价键的特征 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下

25、一张下一张O返回返回30路易斯价键理论路易斯价键理论 离子键理论虽然能很好地说明离子型化合物的形离子键理论虽然能很好地说明离子型化合物的形成和特性，但它不能说明由相同原子组成的单质分子成和特性，但它不能说明由相同原子组成的单质分子如如H2、Cl2、N2等的形成，也不能说明由化学性质相近等的形成，也不能说明由化学性质相近的元素所组成的化合物分子如的元素所组成的化合物分子如HCl、H2O等的形成。等的形成。1916年美国化学家年美国化学家路易斯路易斯为了说明分子的形成，提出为了说明分子的形成，提出了共价键学说，建立了经典的共价键理论。路易斯认了共价键学说，建立了经典的共价键理论。路易斯认为分子中每

26、个原子应具有稳定的为分子中每个原子应具有稳定的稀有气体原子的电子稀有气体原子的电子层结构层结构，这种结构不是靠电子的转移，而是通过，这种结构不是靠电子的转移，而是通过原子原子间共用一对或若干对电子间共用一对或若干对电子来实现的。这种来实现的。这种通过共用电通过共用电子对而结合成的化学键称为共价键。子对而结合成的化学键称为共价键。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回31价电子与价电子与Lewis结构结构原子中参与化学键的外层电子称为价电子原子中参与化学键的外层电子称为价电子。一般用小。一般用小黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共享电子对，黑点代表价电子，用短线代表原子

27、之间的共享电子对，如此表达的电子结构称为如此表达的电子结构称为Lewis结构结构He的结构的结构1s2。HHH H+HHFFF F+FFNe的结构的结构1s22s22p6。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回32路易斯理论的局限性路易斯理论的局限性 它不能解释有些分子的中心原子最外层电子数虽然少它不能解释有些分子的中心原子最外层电子数虽然少于于8个（如个（如BF3）或多于）或多于8个（如个（如PCl5、SF6），但仍能），但仍能稳定存在。也不能解释共价键的方向性、饱和性。稳定存在。也不能解释共价键的方向性、饱和性。B的最外层只有三对共用电子对，不满足的最外层只有三对共

28、用电子对，不满足8个电子结构。个电子结构。BF3B: 1s22s22p1 1s22s12px12py1 。F B F F BFFF主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回33路易斯理论的局限性路易斯理论的局限性 PCl5P3s23p3P原子的价电子层中有五对共用电子对，电子数已超原子的价电子层中有五对共用电子对，电子数已超过稀有气体稳定的过稀有气体稳定的8电子结构的电子数。电子结构的电子数。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回34共价键理论共价键理论1927年，德国化学家年，德国化学家海特勒海特勒和和伦敦伦敦用量子力学处理用量子力学处理H2分子，

29、使共价键的本质得到初步的解释。后来分子，使共价键的本质得到初步的解释。后来鲍林鲍林等等人发展了这一成果，建立了现代价键理论人发展了这一成果，建立了现代价键理论(即电子配对即电子配对理论理论)，为了更好地解释分子构型，又提出杂化轨道理，为了更好地解释分子构型，又提出杂化轨道理论。论。1932年美国化学家年美国化学家米利肯米利肯和德国化学家和德国化学家洪特洪特提出提出了分子轨道理论。价键理论和分子轨道理论都属于共了分子轨道理论。价键理论和分子轨道理论都属于共价键理论。价键理论。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回3511.3.1价键理论价键理论 海特勒和伦敦用量子力学处理

30、氢原子形成氢分子时，海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分子时，得到了得到了H2分子的能量分子的能量E与核间距离与核间距离R的关系曲线图：的关系曲线图：EEH+HR排斥态排斥态吸引态吸引态1mol436kJ pm760 R1mol6kJ43 氢分子的键氢分子的键长长R0=76pm是氢分子的离是氢分子的离解能，也即氢解能，也即氢分子的键能。分子的键能。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回36共价键的本质共价键的本质 电子自旋方向相反的两个氢原子相互靠近时，随着核间电子自旋方向相反的两个氢原子相互靠近时，随着核间距距R的减小，两个氢原子的的减小，两个氢原子的1s原子轨道

31、发生同相位重叠，原子轨道发生同相位重叠，在核间形成一个电子密度较大的区域。自旋相反的这一在核间形成一个电子密度较大的区域。自旋相反的这一对电子在核间出现的几率较大，宛如一对对电子在核间出现的几率较大，宛如一对“电子桥电子桥”，把两个带正电的原子核紧紧地拉在一起，系统的能量降把两个带正电的原子核紧紧地拉在一起，系统的能量降低。这种状态称为吸引态，是氢分子的基态。低。这种状态称为吸引态，是氢分子的基态。|y y|2A AB B吸引态吸引态主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回37共价键的本质共价键的本质若电子自旋方向相同，两个氢原子相互靠近时，在两若电子自旋方向相同，两个氢

32、原子相互靠近时，在两个核间反而形成一个电子密度几乎等于零的区域，两个核间反而形成一个电子密度几乎等于零的区域，两个原子核相互排斥，系统能量升高，不能形成稳定的个原子核相互排斥，系统能量升高，不能形成稳定的分子。这种状态称为排斥态，是氢分子的激发态，是分子。这种状态称为排斥态，是氢分子的激发态，是不稳定状态。不稳定状态。|y y|2A AB B排斥态排斥态主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回38价键理论要点价键理论要点 将量子力学对氢分子处理的结果，推广到其他分将量子力学对氢分子处理的结果，推广到其他分子体系，发展成为化学键的重要理论之一：子体系，发展成为化学键的重要理

33、论之一：价键理论价键理论（又叫又叫电子配对法电子配对法，简称，简称VB法法）。它的基本论点是：）。它的基本论点是： （1）两个原子中未成对的且自旋相反的电子相互）两个原子中未成对的且自旋相反的电子相互配对，可形成稳定的化学键；配对，可形成稳定的化学键；（2）形成共价键时，原子轨道总是尽可能地达到）形成共价键时，原子轨道总是尽可能地达到最大限度的重叠使系统能量最低。最大限度的重叠使系统能量最低。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回3911.3.2共价键的特征共价键的特征(1) 共价键的饱和性共价键的饱和性：原子中未成对的自旋方向相反：原子中未成对的自旋方向相反的电子配对

34、以后，就不能再与第三个电子配对了，的电子配对以后，就不能再与第三个电子配对了，这即是共价键的饱和性。这即是共价键的饱和性。例如，氢原子只有一个未成对电子（例如，氢原子只有一个未成对电子（1s1)，它只能与，它只能与另一个氢原子的未成对电子形成一个共价键，形成另一个氢原子的未成对电子形成一个共价键，形成H2，不能再与第三个氢原子形成化学键，形成，不能再与第三个氢原子形成化学键，形成H3。正是因为共价键的饱和性，使卤素、氢气等只能是正是因为共价键的饱和性，使卤素、氢气等只能是双原子分子。双原子分子。 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回40共价单键、双键和叁键共价单键、双

35、键和叁键假如原子假如原子A和原子和原子B各有一个未成对的电子而且自旋相各有一个未成对的电子而且自旋相反，则原子反，则原子A和原子和原子B可以互相配对形成共价单键。可以互相配对形成共价单键。如如12223p3p3p3s:ClzyxClClCl Cl 如果如果A和和B各有两个或三个未成对的自旋相反的电子，各有两个或三个未成对的自旋相反的电子，则能两两配对形成共价双键或叁键。则能两两配对形成共价双键或叁键。11122p2p2p2s:NzyxNN 11222p2p2p2s:OzyxOO 电子完全配对后，应是反磁性的，但电子完全配对后，应是反磁性的，但O2实际是顺磁性。实际是顺磁性。主目录主目录本章目录

36、本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回41共价键的饱和性共价键的饱和性如如11222p2p2p2s:OzyxHOHO H H11s:HOH96pmH104.5o如果如果A原子有两个未成对的电子，原子有两个未成对的电子，B原子只有一个未成原子只有一个未成对电子，则对电子，则A原子就能和两个原子就能和两个B原子化合成原子化合成AB2型分子。型分子。HHO主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回42(2) 共价键的方向性共价键的方向性量子力学原理指出，两个原子的原子轨道只有最大限量子力学原理指出，两个原子的原子轨道只有最大限度的同相位重叠，即度的同相位重叠，即成键的原子轨道

37、要同号重叠成键的原子轨道要同号重叠，才，才能在核间形成一个电子密度较大的区域，使系统能量能在核间形成一个电子密度较大的区域，使系统能量最低，因而共价键呈现出方向性。最低，因而共价键呈现出方向性。由于原子轨道在空间有一定取向，除了由于原子轨道在空间有一定取向，除了s轨道成球形对轨道成球形对称外，称外，p、d、f轨道在空间都有一定的伸展方向。在形轨道在空间都有一定的伸展方向。在形成共价键时，除了成共价键时，除了s轨道和轨道和s轨道之间可以在任何方向轨道之间可以在任何方向上达到最大程度的重叠外，上达到最大程度的重叠外，p、d、f原子轨道的重叠都原子轨道的重叠都只有沿着一定的方向才能发生最大程度的重叠

38、，因此只有沿着一定的方向才能发生最大程度的重叠，因此共价键是有方向性的。共价键是有方向性的。 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回43例如，氯原子的电子构型为例如，氯原子的电子构型为2212p3p33p3szyx形成形成HCl分子时，分子时，H的的1s轨道与轨道与Cl的的3px轨道重叠成键。轨道重叠成键。 (c)同号重叠与异号重叠相互抵消，没有成键作用；同号重叠与异号重叠相互抵消，没有成键作用；(b)虽是同号重叠，但与虽是同号重叠，但与(a)比较，在相同核间距时，比较，在相同核间距时，(a)的重叠程度最大。的重叠程度最大。所以氢的所以氢的1s轨道与氯的轨道与氯的3px

39、轨道沿着轨道沿着x轴方向重叠成键。轴方向重叠成键。- -+ + +(a)+ + +- -(c)+ + +- -(b)R主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回44又如硫原子的电子构型为又如硫原子的电子构型为当当2个个H原子与原子与1个个S原子结合成原子结合成H2S分子时，分子时，2个氢原个氢原子的子的1s轨道，只有分别沿轨道，只有分别沿y轴和轴和z轴方向接近轴方向接近S原子的原子的3py和和3pz轨道，才能使原子轨道之间发生最大程度的轨道，才能使原子轨道之间发生最大程度的重叠。重叠。1122p3p33p3szyxSHH92oHHS由于由于py，pz轨道互相垂直，轨道间的夹

40、角为轨道互相垂直，轨道间的夹角为90，因，因此在此在H2S分子中分子中2个个SH键间的夹角似应等于键间的夹角似应等于90，但实际测定但实际测定SH键间的夹角为键间的夹角为92。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回4511.3.3 共价键类型共价键类型s轨道轨道s轨道轨道(1) s s 键键:轨道沿键轴方向，以轨道沿键轴方向，以“头碰头头碰头”的方式发生重的方式发生重叠，叠， s s 键特点：关于键轴呈园柱形对称键特点：关于键轴呈园柱形对称(绕键轴旋转任绕键轴旋转任意角度，图形不变，符号也不变意角度，图形不变，符号也不变)。 s s 键没有节面。键没有节面。 + +键轴

41、方向键轴方向s s 键没有节面键没有节面(波函波函数等于零的面数等于零的面)，能，能量低，最稳定。量低，最稳定。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回46s轨道轨道p轨道轨道+键轴方向键轴方向p轨道轨道p轨道轨道+键轴方向键轴方向主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回47 11.3.3 共价键类型共价键类型pp p p 键键 (2) 两个原子轨道沿键轴以两个原子轨道沿键轴以“肩并肩肩并肩”的方式同号重叠的方式同号重叠所形成的键称所形成的键称p p 键。键。 p p 键的特点键的特点:关于键轴平面反对称关于键轴平面反对称(图形成镜象，符号相反图形成

42、镜象，符号相反)， p p 键至少有一个节面。键至少有一个节面。 同样的原子轨道组同样的原子轨道组成的成的p p 键比键比 s s 键弱。键弱。+ +主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回48 11.3.3 共价键类型共价键类型dp形成形成 p p 键键 + + +dd形成形成d d 键键 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回49111222p2p2p2s1s:Nzyx通常分子中的共价单键是通常分子中的共价单键是s s 键键(B2例外例外)，共价双键共价双键是一个是一个s s 键和一个键和一个p p 键，共价叁键是一个键，共价叁键是一个s s

43、键和二键和二个个p p 键键。例如，。例如，N2的中有一个的中有一个s s 键和二个键和二个p p 键键 。因为因为p p键的重叠程度小于键的重叠程度小于s s键，所以键，所以p p键的强度小于键的强度小于s s 键，键，p p键的稳定性小于键的稳定性小于s s键，参与形成键，参与形成p p键的键的p p电子比较电子比较活泼，易于参与化学反应。活泼，易于参与化学反应。中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红大学化学大学化学11.4 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论11.4.1 价层电子对数目的计算价层电子对数目的计算 11.4.2 价层电子对构型与分

44、子构型价层电子对构型与分子构型 11.4.3 用价层电子对互斥理论预测分子构型用价层电子对互斥理论预测分子构型 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回51价层电子对互斥理论要点价层电子对互斥理论要点ABn型分子的几何构型决定于中心原子型分子的几何构型决定于中心原子A的价的价电子层中电子对电子层中电子对(孤对电子和成键电子对孤对电子和成键电子对)之间之间的相互排斥作用。排斥作用越小，分子的能量的相互排斥作用。排斥作用越小，分子的能量越低，越稳定。越低，越稳定。中心原子价电子层中的各电子中心原子价电子层中的各电子对趋向于尽可能地远离对趋向于尽可能地远离。同时电子又受核的吸。

45、同时电子又受核的吸引，因而引，因而电子对将均匀地分布在一个球面上，电子对将均匀地分布在一个球面上，形成规则的多面体形式。形成规则的多面体形式。 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5211.4.1 价层电子对数的确定价层电子对数的确定价层电子对指价电子层的价层电子对指价电子层的孤对电子孤对电子和和成键成键s s电子对电子对)(21L*CNNP NL是配位体是配位体B提供的电子总数。提供的电子总数。 规定规定H、卤素为卤素为1，氧氧族为零。族为零。NC*是中心原子是中心原子A的价层有效电子数的价层有效电子数。 NNNNC*CN+、N- -分别是分别是离子的离子的正、正、

46、负价数负价数。NC是中心原子价层电子数是中心原子价层电子数，等于周期表中的族数。，等于周期表中的族数。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回5311.4.2 价层电子对构型与分子构型价层电子对构型与分子构型NC=4， N- -=0，N+=0，NC*=4+0- -0=4，NL=0,价层电子对：价层电子对： P=(2+2）/2=2 。（直线形）（直线形）电子对空间构型电子对空间构型 ：直线型：直线型分子构型分子构型 ：直线型：直线型CO2：C的电子结构为的电子结构为2s22p2 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回54BF3：B的价层电子结构为的价

47、层电子结构为2s22p1NC=3， N- -=0，N+=0，NC*=3+0- -0=3， NL=3价层电子对：价层电子对： P=(3+3）/2=3 。电子对构型：平面三角形电子对构型：平面三角形 分子构型：平面三角形分子构型：平面三角形 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回55NO3 ：N的价层电子结构为的价层电子结构为2s22p3电子构型：平面三角形电子构型：平面三角形分子构型：平面三角形分子构型：平面三角形NC=5，N- -=1，N+=0, NC*=5+1- -0=6， NL=0,价层电子对：价层电子对：P=(6+0）/ 2=3 。（平面三角形）（平面三角形）主目

48、录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回56SnCl2：Sn的价层电子结构为的价层电子结构为5s25p2价层电子对：价层电子对： P=(4+2）/2=3 。电子构型：平面三角形电子构型：平面三角形分子构型：分子构型：V形形ABn型分子当型分子当n与价电子对数与价电子对数P相等，电子构相等，电子构型与分子构型相同，否则，电子构型与分子型与分子构型相同，否则，电子构型与分子构型不完全相同。构型不完全相同。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回57AsO4 3 ： As的价层电子结构为的价层电子结构为4s24p3NC=5，N-=3，N+=0, NC*=5+3

49、-0=8， NL=0,价层电子对：价层电子对：P=(8+0）/ 2=4。电子构型及分子构型均是正四面体形。电子构型及分子构型均是正四面体形。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回58CH4： C的价层电子结构为的价层电子结构为2s22p2NC*=4， NL=4 价层电子对：价层电子对： P=4 。电子构型及分子构型均是正四面体形。电子构型及分子构型均是正四面体形。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回59NH3，N的价层电子结构为的价层电子结构为2s22p3NC*=5， NL=3价层电子对为价层电子对为4 。电子构型四面体型。电子构型四面体型。分

50、子构型三角锥型分子构型三角锥型主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回6011.4.3 用价层电子对互斥理论预测分子构型用价层电子对互斥理论预测分子构型孤对电子与孤对电子孤对电子与孤对电子 孤对电子与成键电子对孤对电子与成键电子对 成键电子对与成键电子对成键电子对与成键电子对 叁键叁键 双键双键 单键单键 （双键、叁键都作为一个成键的电子对考虑。）（双键、叁键都作为一个成键的电子对考虑。）预测分子构型时，应考虑孤对电子、成键电子对以及预测分子构型时，应考虑孤对电子、成键电子对以及单键和重键等电子对间斥力大小的不同。单键和重键等电子对间斥力大小的不同。 主目录主目录本章目录

51、本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回61用价电子对互斥理论确定用价电子对互斥理论确定ClF3构型构型Cl：2s22p5, Cl：7个个价电子，三个价电子，三个F提供三个电子，故提供三个电子，故P=(7+3)/2=5个价电子对。电子构型为三角双锥。个价电子对。电子构型为三角双锥。分子构型与电子空间构型不同，是分子构型与电子空间构型不同，是T型分子。型分子。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回62ClF3三种不同构型的稳定性比较三种不同构型的稳定性比较孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对(lp-lp)孤电子对孤电子对成键电子对成键电子对(lp-bp)成键电子对成键电子对

52、成键电子对成键电子对(bp-bp)060132042A与与B相比，相比， B有一个强的有一个强的lp-lp，B的斥力大，的斥力大，A稳定。稳定。 A与与C相比，相比， A二个二个bp-bp作用弱于作用弱于C的二个的二个lp-bp，A稳稳定。定。ClF3是是T型分子型分子ClF孤电子对孤电子对成键电子对成键电子对ABC中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红中国地质大学材料科学与化学工程学院金继红大学化学大学化学11.5 杂化轨道理论杂化轨道理论11.5.1 杂化轨道理论基本要点杂化轨道理论基本要点 11.5.2 sp杂化杂化 11.5.3 sp2杂化杂化 11.5.4 sp3杂化杂化 11.5

53、.5 不等性杂化不等性杂化 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回64杂化轨道理论的提出杂化轨道理论的提出价键理论指出，两个原子中未成对的且自旋相反的电价键理论指出，两个原子中未成对的且自旋相反的电子相互配对，可形成稳定的化学键。价键理论阐述了子相互配对，可形成稳定的化学键。价键理论阐述了共价键的形成过程和本质，并成功的解释了共价键的共价键的形成过程和本质，并成功的解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的结构和空间构方向性和饱和性，但在解释一些分子的结构和空间构型时却遇到了困难。型时却遇到了困难。例如，实验表明例如，实验表明CH4分子呈正四面体结构，键角为分子呈

54、正四面体结构，键角为10928，四个键强度也是等同的。，四个键强度也是等同的。 10928主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回652s2p2s2p激发激发 杂化轨道理论的提出杂化轨道理论的提出01122p2p2p2s:Czyx的电子组态的电子组态根据价键理论只能生成根据价键理论只能生成2个共价键。个共价键。 考虑到形成分子时，考虑到形成分子时，C可能会激发形成可能会激发形成4个自旋不成对个自旋不成对电子。电子。由于由于p轨道成键能力比轨道成键能力比s轨道强，所以形成的轨道强，所以形成的4个化学键个化学键键能应不相等，因此键长也不相等。而实验表明键能应不相等，因此键长也

55、不相等。而实验表明CH4分子的分子的4个键长完全相等。个键长完全相等。 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回66杂化轨道理论的提出杂化轨道理论的提出为了解释多原子分子的空间结构，为了解释多原子分子的空间结构，美国化学家鲍林在价键理论的基础美国化学家鲍林在价键理论的基础上，于上，于1931年提出了杂化轨道理论，年提出了杂化轨道理论，圆满地解释了甲烷分子及其他许多圆满地解释了甲烷分子及其他许多分子的几何构型问题。分子的几何构型问题。 杂化轨道理杂化轨道理论 在 推 动 价 键 理 论 的 发 展 上论 在 推 动 价 键 理 论 的 发 展 上取得了突破性的成就。鲍林以阐

56、明化学键的本质及取得了突破性的成就。鲍林以阐明化学键的本质及应用化学键理论解释复杂物质的结构获得成功，获应用化学键理论解释复杂物质的结构获得成功，获得得1954年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。下面就下面就杂化的概念杂化的概念、杂化轨道理论基本要点杂化轨道理论基本要点、杂化杂化轨道类型轨道类型、等性与不等性杂化等性与不等性杂化等问题进行介绍。等问题进行介绍。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回6711.5.1杂化轨道理论基本要点杂化轨道理论基本要点（1）在）在形成分子时形成分子时，中心原子的，中心原子的m个类型不个类型不同、能量相近同、能量相近的原子轨道可以相互混杂、重

57、新的原子轨道可以相互混杂、重新分配能量和调整空间方向形成新的分配能量和调整空间方向形成新的m个能量相个能量相等的成键能力更强的原子轨道等的成键能力更强的原子轨道，这种混杂、平，这种混杂、平均化过程称原子轨道的杂化，所得的新的原子均化过程称原子轨道的杂化，所得的新的原子轨道称轨道称杂化原子轨道杂化原子轨道或杂化轨道。或杂化轨道。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回6811.5.1杂化轨道理论基本要点杂化轨道理论基本要点（2）原子轨道杂化时，可能会使原已成对的）原子轨道杂化时，可能会使原已成对的电子激发到空轨道而形成单电子，其激发所需电子激发到空轨道而形成单电子，其激发所

58、需能量可由成键时所放出的能量予以补偿。能量可由成键时所放出的能量予以补偿。2s2p2s2p激发激发 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回6911.5.2 sp杂化杂化p21s21和和一个原子的一个一个原子的一个ns轨道和一个轨道和一个np轨道，杂化后形成两轨道，杂化后形成两个新的个新的sp杂化轨道，每一个杂化轨道都含有杂化轨道，每一个杂化轨道都含有轨道成分，两个轨道成分，两个sp杂化轨道夹角为杂化轨道夹角为180，空间构型，空间构型为直线形。为直线形。杂化杂化ssp杂化轨道杂化轨道p主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回70相同核间距时轨道重叠

59、程度比较相同核间距时轨道重叠程度比较s-s重叠重叠p-s重叠重叠sp-s重叠重叠成键能力：成键能力：spps 主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回71气态气态BeCl2分子结构分子结构BepspsppBe电子电子组态：组态：1s22s2，形成分子时，形成分子时，sp杂化示意如下：杂化示意如下： 2s2p2s2p2p激发激发 杂化杂化 sp杂化轨道杂化轨道 Cl- -价价电子电子：3s23px13py23pz2BeCl2分子有分子有2个个s s键。键。价电子层价电子层为为s2构型构型的原子的原子，常采用，常采用sp杂化形成二个杂化形成二个s s键。键。 如如HgCl2

60、、 ZnCl2 、 CdCl2等。等。主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回72乙炔乙炔( C2H2 )分子构型分子构型HCCH p pp p2s2p2s2p2psp杂化轨道杂化轨道 激发激发 杂化杂化 C电子电子组态：组态：1s22s22p2，sp杂化示意如下：杂化示意如下： 凡含叁键的凡含叁键的C原子原子都是采用都是采用sp杂化杂化主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回73乙炔乙炔( C2H2 )分子构型分子构型ypzpypzp主目录主目录本章目录本章目录上一张上一张下一张下一张O返回返回7411.5.3 sp2杂化杂化sp2杂化轨道是由杂化