第10章沉淀平衡

1、 无机化学无机化学第第1010章章 沉淀平衡沉淀平衡主讲：柴雅琴主讲：柴雅琴化学化工学院化学化工学院教学基本要求教学基本要求 n掌握沉淀掌握沉淀溶解平衡和溶度积常数概念溶解平衡和溶度积常数概念n掌握溶度积原理掌握溶度积原理 10-1 溶度积原理溶度积原理一、一、溶解度溶解度n在一定温度下，达到溶解平衡时，一定在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号度通常以符号 s s表示。表示。n对水溶液来说，通常以饱和溶液中每对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100 100 g g 水所含溶质质量来表示，即以：水所含溶质质量来表示，即

2、以： g /100g g /100g 水表示。水表示。二、二、 溶度积常数溶度积常数n在一定温度下，将难溶电解质晶体放入在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生水中时，就发生溶解溶解和和沉淀沉淀两个过程。两个过程。BaSO4的沉淀和溶解在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：示如下： Ksp(BaSO4)=Ba2+SO42-Ksp称为溶度积常数称为溶度积常数, 简称为简称为溶度积溶度积Ksp反映了难溶电解质溶解能力的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小溶解溶解)(aqSO(

3、aq)Ba (s)BaSO2424沉淀沉淀一般沉淀反应：一般沉淀反应：Ksp(AmBn)=Am+nBn-m例例:Fe(OH)3 Ksp(Fe(OH)3 )=? (aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn 例例1. 25oC，AgCl的溶解度为的溶解度为1.9210-3 g/L，求同温度下求同温度下AgCl的溶度积。的溶度积。）（mol/L1034. 13 .1431092. 153sAgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡浓度平衡浓度/(molL-1) s sKsp(AgCl)=Ag+Cl-=s2=(1.3410-5)2 =1.810-10解解: 已知已知Mr(AgCl)=143.3

4、三、溶解度和溶度积的关系三、溶解度和溶度积的关系例例2：25oC，已知已知Ksp(Ag2CrO4)=1.110-12，求求同温下同温下Ag2CrO4的溶解度。的溶解度。解：设解：设Ag2CrO4的溶解度为的溶解度为s mol/L)aq(CrO(aq)2Ag (s)CrOAg4422-+平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 2s sKsp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-=(2s)2s=4s3）（mol/L105 . 64101 . 1453123spKS比较溶解度与溶度积的关系比较溶解度与溶度积的关系分子式分子式溶度积溶度积溶解度溶解度/(mol/L)AgCl1.810-101.310-5

5、AgBr5.010-137.110-7AgI8.010-179.110-9Ag2CrO41.110-126.510-5相同类型的难溶电解质，其相同类型的难溶电解质，其 Ksp 大的大的 s 也大。也大。AB型型 A2B或或AB2型型spKS3sp4KS思考题：求思考题：求Ca3(PO4)2的的s与与Ksp间的关系间的关系平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 3s 2s Ksp=(3s)3(2s)25sp108KSCa3(PO4)23Ca2+2PO43-四、溶度积原理四、溶度积原理沉淀沉淀溶解平衡的反应商判据溶解平衡的反应商判据, 即即溶度积规则溶度积规则：当当JKsp时时, 是为过饱和溶液是为过

6、饱和溶液 沉淀从溶液中析出沉淀从溶液中析出,当当J=Ksp时时, 溶液为饱和溶液溶液为饱和溶液 饱和溶液与沉淀物平衡饱和溶液与沉淀物平衡, 当当J Ksp=1.110-10所以有所以有BaSO4沉淀生成沉淀生成解：反应前浓度反应前浓度/(molL-1) 2.0 10-3 4.810-4变化浓度变化浓度/(molL-1) -(4.810-4-x) -(4.810-4-x)平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 1.5210-3+x x (1.5210-3+x) x=1.110-10 1.5210-3+x 1.5210-3 x=7.210-8 c(SO42-)= 7.210-8 mol/Lm(BaSO

7、4)=(4.810-4- 7.210-8 )50.0233 =5.6 g(aq)SO (aq)Ba (s)BaSO2424 三、同离子效应三、同离子效应 在难溶电解质溶液中加入与其含有在难溶电解质溶液中加入与其含有相同相同离子离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的易溶强电解质，而使难溶电解质的的溶解度降低溶解度降低的作用。的作用。例例4 4：求求 25 25时，时， AgAg2 2CrOCrO4 4在在 0.01 0.01 molmolL L-1-1 K K2 2CrOCrO4 4溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。解：设其溶解度为解：设其溶解度为x molL-1 (aq)CrO(aq)2Ag (s

8、)CrOAg2442初始浓度初始浓度/(molL-1) 0 0.01平衡浓度平衡浓度/(molL-1) 2x 0.01+x (2x)2(0.01+x)=Ksp=1.110-12x很小，很小， 0.01+x 0.01x=5.210-6 mol/L纯水中纯水中s=6.510-5 mol/L注意注意n制备沉淀过程中，应用与沉淀含有相同离制备沉淀过程中，应用与沉淀含有相同离子的溶液洗涤，而不是用蒸馏水。子的溶液洗涤，而不是用蒸馏水。n所谓完全沉淀所谓完全沉淀一般不超过某一限度，如一般不超过某一限度，如10-6 mol/L，即认为该离子沉淀完全了。即认为该离子沉淀完全了。 10-2 沉淀与溶解沉淀与溶解

9、一、沉淀的生成一、沉淀的生成生成沉淀的条件：生成沉淀的条件： JKsp方法：加沉淀剂方法：加沉淀剂例：将等体积的例：将等体积的0.004mol/L AgNO3和和0.004 moL/L K2CrO4混合时混合时,有无红色有无红色Ag2CrO4沉淀析出沉淀析出?(Ksp为为1.110-12)解：解：J=(0.002)20.002=810-9 Ksp 有有Ag2CrO4沉淀析出沉淀析出1.1.金属氢氧化物沉淀的生成金属氢氧化物沉淀的生成Ksp=Mn+OH-n若有氢氧化物沉淀生成若有氢氧化物沉淀生成, 则则 J=c(Mn+)c(OH-)nKsp(aq)OH(aq)M (s)M(OH) nnnnnsp

10、cKc)M()OH(开始沉淀开始沉淀nspKc610)OH(沉淀完全沉淀完全例例1:计算欲使计算欲使0.01 moL/L Fe3+开始沉淀和沉淀完全开始沉淀和沉淀完全时最低时最低pH.(Fe(OH)3的的Ksp为为410-38)解解: J=c(Fe3+)c(OH-)3Ksp 开始沉淀时所需开始沉淀时所需pH 0.01c(OH-)3Ksp= 410-38 12338-106 . 101. 0/104)(OHcpOH-lg1.6pOH2.20 =11.8 pH2.20沉淀完全时所需沉淀完全时所需pHpH值值53. 3pH104 . 31010410)OH(11363836spKc例例2：在含有在含

11、有0.10molL-1 Fe3+和和 0.10 molL-1 Ni2+的溶液中，欲除掉的溶液中，欲除掉Fe3+，使，使Ni2+仍留在溶仍留在溶液中，应控制液中，应控制pH为多少为多少?(已知：已知：Ni(OH)2的的Ksp:2.010-15, Fe(OH)3的的Ksp:4.010-38）分析分析:n求出刚生成求出刚生成Ni(OH)2沉淀时所需沉淀时所需pHn求出使求出使Fe(OH)3沉淀完全时所需沉淀完全时所需pHn控制控制pH值在二者之间值在二者之间解解: 刚生成刚生成Ni(OH)2沉淀时所需沉淀时所需pHL/mol104 . 11 . 0100 . 2)Ni()OH(7152spcKcpO

12、H6.8 pH7.15Fe(OH)3沉淀完全时所需沉淀完全时所需pH53. 3pH104 . 31010410)OH(11363836spKcpHpH值应控制在值应控制在3.537.15之间之间PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS2. 难溶硫化物沉淀难溶硫化物沉淀其他溶解例例3: 某溶液中某溶液中Zn2+和和Mn2+的浓度皆为的浓度皆为0.1 mol/L，如果不断将如果不断将H2S气体通入溶液中，气体通入溶液中，使溶液中的使溶液中的H2S始终处于饱和状态，将始终处于饱和状态，将H+离子浓度控制在什么范围可将离子浓度控制在什么范围可将Zn2+和和Mn2+分

13、开分开?已知已知:Ksp(ZnS)=2.9310-25 Ksp(MnS)=4.6510-14 Ka(H2S)= 5.710-8 Ka(HS-)= 1.210-15n硫化锌和硫化锰是同类，有溶度积常数硫化锌和硫化锰是同类，有溶度积常数可知，可知，ZnS的溶解度小于的溶解度小于MnS的溶解度的溶解度n应控制应控制S2-浓度浓度，使，使ZnS沉淀完全，而不沉淀完全，而不生成生成MnS沉淀沉淀n由由H2S的电离平衡推出的电离平衡推出H+和和S2-的相互的相互关系，关系，求出求出pH分析分析:解：解：ZnS沉淀完全时所需沉淀完全时所需pHc(Zn2+)c(S2-)Ksp= 2.9310-2510-6c(

14、S2-) 2.9310-25 c(S2-)2.9310-19H+2S2-=H2SKa1Ka2=6.8410-24H+2.31MnS开始沉淀时所需开始沉淀时所需pHc(Mn2+)c(S2-) Ksp= 4.6510-140.1c(S2-) 4.6510-14 c(S2-) 4.6510-13H+2S2- H2SKa1Ka2=6.8410-24H+ (6.8410-24/ 4.6510-13)1/2 =3.8310-6MnS开始沉淀时开始沉淀时 pH5.41pH值应控制在值应控制在2.315.41范围内范围内利用多重平衡利用多重平衡 MS(s)+2H+ M2+H2S)(222222MSSSSHMH

15、spaHSSaHKKKK)(1 . 022MMSHspaHSSaHKKK)(2222SHMMSHspaHSSaHKKK3. 分步沉淀分步沉淀例例4: 在含有在含有0.1 mol/L Cl-和和I-的溶液中的溶液中,逐渐加入逐渐加入AgNO3, 可能生成可能生成AgCl和和AgI沉淀沉淀. 已知已知: Ksp(AgCl)=1.810-10, Ksp(AgI)=9.310-17 (1)哪个离子先沉淀哪个离子先沉淀?解解: AgCl,AgI开始沉淀所需开始沉淀所需c(Ag+)：Cl-开始沉淀开始沉淀c(Ag+)1.810-10/0.1= 1.810-9I-开始沉淀开始沉淀c(Ag+) 9.310-1

16、7/0.1=9.310-16所以所以I-先沉淀先沉淀(2) 当当Cl-开始沉淀时开始沉淀时,I-有多大有多大?此时此时I-, Cl-, Ag+同时满足下列等式同时满足下列等式: Ag+Cl-初初=Ksp(AgCl) Ag+I-=Ksp(CAgI)则则 Cl-初初/ I-=Ksp(AgCl) /Ksp(CAgI) = 1.810-10/ 9.310-17 = 1.9106 I-= Cl-初初/1.9106 = 5.310-8 mol/L当当Cl-开始沉淀时开始沉淀时, I-已沉淀完全已沉淀完全.分步沉淀的顺序并不固定分步沉淀的顺序并不固定 它取决于两种因素它取决于两种因素n沉淀物的溶度积沉淀物的

17、溶度积n被沉淀离子的浓度被沉淀离子的浓度如如: Ksp(AgBr)=510-13, Ksp(AgSCN)=110-12当当SCN-=Br- 时时, AgBr首先产生沉淀首先产生沉淀但但SCN-=1 mol/L, Br-=0.01 mol/L时时 首先产生沉淀的则是首先产生沉淀的则是AgSCN二、沉淀的溶解二、沉淀的溶解沉淀溶解的条件：沉淀溶解的条件： J500OH-=(0.0501.810-5)1/2=9.410-4 mol/L J= c0(Mg2+) c(OH-)2=0.25(9.410-4)2 =2.25 10-7Ksp=1.810-11 所以有所以有Mg(OH)2沉淀析出沉淀析出(2)

18、为了不使为了不使Mg(OH)2沉淀析出沉淀析出, JKsp c(OH-)2 c0(Mg2+)Ksp c(OH-) Ksp/ c0(Mg2+)1/2=8.510-6mol/L423(aq)OH (aq)NH O(l)H (aq)NH 平衡浓度平衡浓度 0.050- 0.050- 8.510-6 c+ 8.510-6 8.510-6 0.050 c 56108 . 1050. 0105 . 8cc=0.11mol/Lm(NH4Cl)=0.11mol/L0.4053.5g/mol=2.4g此题也可以用双平衡求解：此题也可以用双平衡求解：平浓度衡平浓度衡 y 0.25 0.05/(molL-1) l

19、(O2H)aq(2NH)aq(Mg )aq(2NH(s)Mg(OH)23242056. 0)108 . 1 (108 . 1)(251122224232bspOHOHNHNHMgKKKL/mol11. 0y;056. 0y)05. 0(25. 022 m(NH4Cl)=0.11mol/L0.4053.5g/mol=2.4 g例例7： 使沉淀的使沉淀的MnS 0.010 mmol完全溶解于醋酸完全溶解于醋酸(全全部变成部变成Mn2+ 和和H2S)反应式为：反应式为： MnS + 2HAc Mn2+ + H2S + 2Ac-（1）计算上式的平衡常数是多少？）计算上式的平衡常数是多少？（2）按上式）

20、按上式MnS完全溶解在完全溶解在1.0 mL醋酸中，醋酸的醋酸中，醋酸的浓度至少是多少？浓度至少是多少？(Ksp(MnS) = 1.4 10-15，Ka (HAc) = 1.8 10-5，H2S的的Ka1 = 5.7 10-8，Ka2 = 1.2 10-15)K KK Kspaa1a2HAc)2151023141032106810(.00100020222.x = 6.6 10-3 x = 0.0025 mol/L c(HAc) = 0.020 + 0.0025 = 0.023 (mol/L)= 6.6 10-3 MnS + 2HAc Mn2+ + H2S + 2Ac-平衡浓度平衡浓度 x 0.01 0.01 0.02222222222222HSHSHAcAcSHMnHAcAcSHMnK2. 氧