碳碳重键的加成反应实用教案

1、1. 碳正离子机理(j l)E NuNu-E+试剂(shj)亲电部分(b fen)E+亲核部分Nu-第一步：CCENuCC+ NuE（一） 亲电加成反应机理第1页/共31页第一页，共31页。第二步：反应(fnyng)特点：1) 产物(chnw)是大约定量的顺反异构体：CCENuCCNuCC+ Nu CH3CH3+ H2OH+CH3CH3HEE第2页/共31页第二页，共31页。H2OOHCH3CH3H+OHCH3CH3HPhHHCH3+ DClDHCH3Ph HClDHCH3Ph HCl+DHCH3HClPh第3页/共31页第三页，共31页。按正碳离子机理进行反应的底物(d w)结构是： 环状非

2、共轭烯烃(xtng) 正电荷能够(nnggu)离域在碳骨架的体系2) 重排产物的生成2. 翁型离子机理CCBrBr CCBr + Br第4页/共31页第四页，共31页。CCBrBrCCBrBr反式加成按翁型离子(lz)机理进行反应的事实：CH3CCCH3CH3CH3Br BrSbF5SO260 C.CCCH3CH3BrH3CH3C按翁型离子机理进行(jnxng)反应的体系结构特点：1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C + 不 2) 稳定的体系；3) 2) 亲电试剂的进攻原子(yunz)是第二周期以上的元素。第5页/共31页第五页，共31页。ArSClSArClSArCl3. 三分子(f

3、nz)亲电加成机理2ENuCCENuENuCCCC+ENuHCCCH3CH3H3CH3CCCHHClCH3CH3HClClH第6页/共31页第六页，共31页。一般(ybn)规律 烯烃与Br2、I2加成主要(zhyo)经过环状离子中间体。 烯烃与Cl2加成，更倾向(qngxing)于形成非环状碳正离子中间体。 加F2、H2、HX等为碳正离子中间体，而不是环状离子中间体。第7页/共31页第七页，共31页。 （二） 烯烃(xtng)与氢卤酸的加成第一步：CC+HX慢CC+H第二步：CC+H+X快CCHX中间体为碳正离子时，X-正反两面都可以(ky)进攻 第8页/共31页第八页，共31页。 反应(fn

4、yng)的立体化学：CC=CH3CH3HHCC=CH3CH3HHHBrCH3CH2CCH3H+BrBr( )CCH3CH2CH3HBrCBrCH3CH2CH3H(R) - 2 - 溴丁烷(S) - 2 - 溴丁烷 结论(jiln)：产物为外消旋体。第9页/共31页第九页，共31页。不对称烯烃(xtng)的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区域选择性） CH3CH=CH2 + HBrCH3-CH-CH3 + CH3-CH2-CH2BrBrCH3-C=CH2 + HClCH3-C-CH3CH3Cl80%20%100%（主） 反应(fnyng)的立体化学：第10页/共31页第十页，共31页。RC

5、HCH2RCHCH2ERCHCH2EE静态： 哪个C原子上电子云密度(md)较大；动态(dngti)： 哪个C稳定。Markovnikov规则(guz)的理论解释：第11页/共31页第十一页，共31页。CH2=CH2 + Br2 / CCl4CH2-CH2BrBr+ Br2 / CCl4BrBr 溴褪色（黄 无）实验室里，常用此反应来检验烯烃卤素的反应(fnyng)活性次序： F2 Cl2 Br2 I2 。氟与烯烃的反应(fnyng)太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应(fnyng)。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。 应当(yngdng)指出的是：烯烃还可与ICl、IBr按马氏规则加

6、成。 （三） 烯烃(xtng)与卤素的加成第12页/共31页第十二页，共31页。CCHHHHBr BrCCHHHHBr BrCH2CH2BrBrCH2CH2BrBrCl( )( Cl )CH2CH2BrBr第一步第二步第13页/共31页第十三页，共31页。顺-2-丁烯CCCH3CH3HHBr2CCCH3CH3HHBr+CCCH3CH3HHBr+Br-Br-CCCH3CH3HHBrBrCCCH3CH3HHBrBr2S,3S-2,3-二溴丁烷2R,3R-2,3-二溴丁烷 反应(fnyng)的立体化学：反式加成第14页/共31页第十四页，共31页。反-2-丁烯CCCH3CH3HHBr2CCCH3CH

7、3HHBr+CCCH3CH3HHBr+Br-Br-CCCH3CH3HHBrBrCCCH3CH3HHBrBr2S,3R-2,3-二溴丁烷内消旋体第15页/共31页第十五页，共31页。烯烃(xtng)也能与卤水等（混合物）起加成反应CH3CH=CH2 + HOClCH3-CH-CH2OH Cl反应遵守马氏规则(guz)，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成 ，氯成为了带正电荷的试剂。 HO Cl第16页/共31页第十六页，共31页。 （四） 其他(qt)亲电加成（1）与乙硼烷的加成（硼氢化反应(fnyng)） 硼烷对 键的加成反应，称为(chn wi

8、)硼氢化反应。CH3CH=CH21/2B2H6CH3CH2CH2BH2CH3CH=CH2CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)2BH(CH3CH2CH2)3B一烷基硼二丙基硼三丙基硼(RCH2CH2)3BH2O2OH(RCH2CH2O)3B3H2O3RCH2CH2OH + B(OH)3第17页/共31页第十七页，共31页。 硼氢化反应的取向(q xin)及立体化学3 CH3(CH2)3CH=CH21/2 (BH3)2二甘醇二甲醚 CH3(CH2)3CH2CH2 B CH3(CH2)3CH2CH2OHH2O2, OH , H2O25 30 C。反应的净结果：H 原子加到含氢较少的双键碳原子上，

9、表面上看其反应取向是“反 马氏规则(guz)”的。但实际上是符合马氏规则(guz)”的。 电子因素位阻小(空间因素)RCCRHHHBH2BH2H+2.02.1RCC+RHH+第18页/共31页第十八页，共31页。硼氢化反应(fnyng)的机理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷(dinh)密度高的双键碳，并接纳电子。负氢与正碳互相(h xing)吸引。四中心过渡态第19页/共31页第十九页，共31页。硼氢化反应(fnyng)的特点*1 立体化学(l t hu xu)：顺型加成（烯

10、烃构型不会改变） *2 区域选择性反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。第20页/共31页第二十页，共31页。硼氢化 氧化反应，是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用(yngyng)价值。第21页/共31页第二十一页，共31页。（2） 羟汞化 - 脱汞反应(fnyng)CH3CH2CH2CH=CH2Hg(OAc)2, H2OTHFCH3CH2CH2CHCH2OHHgOAcNaBH4CH3CH2CH2CHCH3OH(羟汞化)(脱 汞)相当于 OH 和HgOAc与碳碳双键的加成相当于 HgOAc被H

11、取代 总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则(guz)”进行加成反应。 该反应的特点(tdin)：反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。 该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。=RCHCH2Hg(OAc)2, ROHNaBH4RCHCH3OR第22页/共31页第二十二页，共31页。碳碳重键的加成CC 电子易于极化，利于亲电试剂(shj)的进攻，容易发生亲电加成反应。Y Y：强吸电子(dinz)基团，如：NO2、CF3、CN等，则发生亲核加成反应。 叁键可以发生亲电加成反应，但比双键(shun jin)难，而更易发生亲核加成反应。第23页/共31页第二十三页，共31页。亲核加成反应

12、(ji chn fn yn)CCENuCCNuEEECCNuCCNu反应(fnyng)机理：Y:NO2CHOCORCOORCONH2CNSO2R第24页/共31页第二十四页，共31页。PhCCHCNPhCNHPhCCHCNPhCNCCPhPhCNCNHCNCNHCCABDENuDABNuEC6H5OHC6H5OCH2CH2CNCH2CHCNNH3CH2CHCNH2NCH2CH2CN二苯胺H2NCH2CH2CNH2NCH2CH2COOHH2O_第25页/共31页第二十五页，共31页。CH3CCH3OKOHCH3CCOCH2CH2CN3CH2CHCN3R2CCRCRORMicheal 加成反应(j

13、i chn fn yn)：RR2CCRCRORR2CCRCRORR2CCRCROHRR2CCRCROHH,第26页/共31页第二十六页，共31页。Micheal 加成的反应(fnyng)体系：底物(d w)：R CHCH ZZ: 含杂原子(yunz)的不饱和键且与双键共轭的基团CH2CHC HOCH2CHC ROCH2CHC OROCH2CHC NCH2CHNO2试剂：能够产生C- 的试剂：CH3COCH2COOEtNCCH2COOEtRCH2NO2CH2COOEt2第27页/共31页第二十七页，共31页。仲胺ONCH2CHCOOEtHNHCH2CH2COOEtN碳碳叁键的亲核加成反应(ji chn fn yn)C2H5OHCCHHKOHCH2CHOC2H5炔烃不易进行