第4章混合物和溶液

1、1第第4章章 混合物与溶液混合物与溶液The Mixture and Solution24.0 引言引言4.1 偏偏尔量尔量4.2 化学势化学势4.3 拉拉乌尔定律和亨利定律乌尔定律和亨利定律4.4 理想液态混合物理想液态混合物4.5 理想稀溶液理想稀溶液4.6 稀溶液的依数性稀溶液的依数性4.7 逸度和逸度因子逸度和逸度因子4.8 活度和活度因子活度和活度因子小结小结目 录引引 言言 本章最重要的内容本章最重要的内容 偏摩尔量，特别是其中的偏摩尔吉布斯函数偏摩尔量，特别是其中的偏摩尔吉布斯函数化学势；化学势； 拉乌尔定律和亨利定律；拉乌尔定律和亨利定律； 稀溶液的依数性；稀溶液的依数性； 逸

2、度和逸度系统；活度和活度系数。逸度和逸度系统；活度和活度系数。 概念区分：概念区分： 混合物和溶液均是由两种（或两种以上）物质相互混合而成的混合物和溶液均是由两种（或两种以上）物质相互混合而成的单相单相均匀均匀系统；系统；若可在热力学上，对两者若可在热力学上，对两者选用同样的标准状态选用同样的标准状态加以研究，则称加以研究，则称为为混合物混合物；若可在热力学上若可在热力学上采用不的标准状态采用不的标准状态加以加以研究，则称为研究，则称为溶液溶液。 本章只讨论非电解质溶液，电解质溶液在第本章只讨论非电解质溶液，电解质溶液在第7章讨论。章讨论。 4以物态分以物态分气态溶液气态溶液（如空气）、（如空

3、气）、固态溶液固态溶液（如金属固熔体）（如金属固熔体）液态溶液液态溶液。以溶质的导电性分以溶质的导电性分电解质溶液电解质溶液非电解质溶液非电解质溶液。溶剂（溶剂（solventsolvent）和溶质（）和溶质（solutesolute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。含量少的称为溶质。5混合物（混合物（mixturemixture） 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区

4、分，各多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，（一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态（一视同仁）这种体系称为混合物，也可分为气态混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态混合物（如空气）、液态混合物（如石油）和固态混合物（如合金）。混合物（如合金）。64.1 偏摩尔量偏摩尔量（partial molar quantity）4.1.14.1.1问题的提出问题的提出18.09 cm336.18 cm31mol H2O (l) + 1mol H2O (l)Vm*水= 18.09 cm3mol1 V*=

5、 nVm*水= 36.18 cm3 18.09 cm371mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l）Vm*乙醇 = 58.35 cm3mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3 58.35 cm358.35 cm3116.70 cm3 858.35 cm318.09 cm374.40 cm3 Vn水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3V = n水V水 + n乙醇V乙醇94.1.24.1.2偏摩尔量偏摩尔量设设Z代表代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组等广度性质，则对多组分体系分体系Z=Z(T,p,n1,n2,nk)液体中发生的混合过程

6、多为液体中发生的混合过程多为定温定压定温定压过程，则过程，则 BBkBBnpTBdnZdnnZdZBCC1,)()()(,)(BCCnpTBBnZZ k k1 1B BB Bd dd dnnZppZTTZZB)(Cp,T,nB,n,nT,n,n,np,nCkkdd212110ZB称为组分称为组分B的的偏摩尔量偏摩尔量(VB、 UB、 SB、 GB、等等)。 (), ,()C C BBT p nBZZn 定温定压及除定温定压及除B以外其他组分不变下，状态性质以外其他组分不变下，状态性质 Z 随组分随组分B 的物质的量的物质的量 nB B 的变化率；的变化率； 或定温定压及除或定温定压及除B以外其

7、他组分不变下，向一巨大以外其他组分不变下，向一巨大体系中加入单位物质的量的体系中加入单位物质的量的B，所引起状态性质，所引起状态性质 Z 的的变化。变化。物理意义为物理意义为：CCnpTBBnpTBBnUUnVV,)()( 例例如如：11关于偏摩尔量的几点注意：关于偏摩尔量的几点注意：容量性质才有偏摩尔量概念，容量性质才有偏摩尔量概念，ZB本身为强度性质；本身为强度性质；;)(,BnpTBBCnGG 对于纯物质：对于纯物质：ZB=Z*m ；偏微分的下标一定为偏微分的下标一定为T,p，且，且ZB=Z(T,p,x1,x2, xk)；偏摩尔量可为正值，也可为负值。偏摩尔量可为正值，也可为负值。与物质

8、的种类有关与物质的种类有关.水在乙醇中、水在氯化钠中水在乙醇中、水在氯化钠中VB不同。不同。121、集合公式、集合公式定定T定定p定组成定组成条件下：条件下：关于偏摩尔量的几个重要公式关于偏摩尔量的几个重要公式kBBBZn Z在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZnBBdZZ dn1122kkn Zn Zn Z集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。13写成一般式有：cccccBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,

9、(B)BB () () () () () T p ncT p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGnB =14 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 1111kkkkddddd 1Zn ZZnnZZn对Z进行微分根据集合公式1122kkZn Zn Zn Z在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： 1122kkdddd 2ZZnZnZn2、吉、吉-杜（杜（Gibbs-Duhem）方程）方程15Gibbs-Duhem公式说明偏摩尔量之间是具有一定公式说明偏摩尔

10、量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：1kBBB=1122kk ddd0 d 0n ZnZnnZZ即kBBB=1d0 xZ 或16表明：表明：dZA与与dZB方向相反，此消彼长的相互制约关系方向相反，此消彼长的相互制约关系。 BABAdZxxdZ 即：即：其物理意义以二元系为例：其物理意义以二元系为例： xAdZA xBdZB=0173、同一组分的各偏摩尔量间的关系：、同一组分的各偏摩尔量间的关系： 广义地说：于摩尔量间成立的关系，同样存在于广义地说：于摩尔量间成立的关系，同样存

11、在于偏摩尔量间。偏摩尔量间。 例如：例如：BBBBBpVUTSGH BTBBpBVpGSTG )(;)( THTTGBpB 18【 例例+ 】25时，时，x(甲醇甲醇)0.400的甲醇水溶液，的甲醇水溶液， 如果向大量的如果向大量的此种溶液中加入此种溶液中加入1mol水，水， 溶液的体积增加了溶液的体积增加了17.35cm3, 加入加入1mol甲醇，甲醇， 溶液体积增加溶液体积增加39.01cm3， 计算将计算将0.4mol甲醇和甲醇和0.6mol的水的水混合，混合， 溶液的体积应为多少？溶液的体积应为多少？ 混合过程体积变化多少？混合过程体积变化多少？ 已知已知25 (甲醇甲醇)=0.791

12、1g.cm-3, (H2O)=0.9971g.cm-30.6 18.020.4 32.00.99710.79127.0解：解：V(溶液溶液)= n(H2O )V(H2O) + n(CH3OH)V(CH3OH)=(0.617.35+0.439.02) cm3=26.0cm3V（混合前）（混合前）/cm3=V=(26.0-27.0)cm3 = -1.0cm3已知：已知：25时，时，x（甲醇）（甲醇）0.400， V(H2O)=17.35cm3,V(CH3OH)=39.01cm3，194.2 化学势化学势CnpTnGGdef,BBB 在所有的偏摩尔量中应用最广最为重要的在所有的偏摩尔量中应用最广最为

13、重要的是是偏摩尔吉布斯函数偏摩尔吉布斯函数，并专门称之为，并专门称之为化学势化学势(Chemical potential) ，且有专用符号，且有专用符号 。 混合物或溶液中混合物或溶液中组分组分B的化学势的化学势即其偏摩尔吉即其偏摩尔吉布斯函数的定义式为。布斯函数的定义式为。 化学势是强度量，化学势是强度量，单位单位 Jmol-1纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数：纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数： 。*Bm,BG204.2.1多组分单相系统中物质的量发生变化时的热力学方程多组分单相系统中物质的量发生变化时的热力学方程 以吉布斯函数为例，对多组分单相系统以吉布斯函数为例，对多组分单相系统,

14、G 是温度、压力、组是温度、压力、组成的函数：成的函数： G=G(T,p,nB,nC,nD,) 对此式对此式全微分全微分，得，得 结合式结合式(3.7.15)(3.7.15)和式和式(3.7.16)(3.7.16)及本节及本节B定义，上式改写作定义，上式改写作S S- -V VBB)C(,B)B(,)B(,ddddnnGppGTTGGnpTnTnpBBBddddnpVTSGBB)C(,B)B(,)B(,ddddnnGppGTTGGnpTnTnp21 类似可得类似可得 BBBddddnVpSTUBBBddddnpVSTHBBBddddnVpTSA适用条件适用条件：系统处于热平衡、力平衡及非体积功

15、为零的情：系统处于热平衡、力平衡及非体积功为零的情况；不仅能应用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。况；不仅能应用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。它们具有相同的适用条件。由上述基本方程可知：它们具有相同的适用条件。由上述基本方程可知：只有此既是只有此既是偏摩尔量又偏摩尔量又是化学势是化学势)C(,B)C(,B)C(,B)C(,B nVTnpSnVSnpTnAnHnUnG4.2.2 多相多组分系统、化学势判据多相多组分系统、化学势判据 对于多相系统，如果忽略相之间的界面效应，则系统的对于多相系统，如果忽略相之间的界面效应，则系统的广度性质广度性质 X 是每个相广度性质是每个相广度性质 X

16、(a a) 之和：之和：aa)(GG故：故：aaaaaaaaaaaaaaBBBBBB)(d)(d)(d)( )(d)(d)(d)( )(ddnpVTSnpVTSGG23即即基于同样的推导，得到基于同样的推导，得到这四个公式适用于封闭的多组分多相系统发生这四个公式适用于封闭的多组分多相系统发生 pVT 变化、变化、相变化和化学变化过程。当然也适用于开放系统。相变化和化学变化过程。当然也适用于开放系统。aaaBBB)(d)(dddnpVTSGaaaBBB)(d)(dddnVpSTUaaaBBB)(d)(dddnpVSTHaaaBBB)(d)(dddnVpTSA24化学势判据及应用举例化学势判据及应

17、用举例封闭系统封闭系统d d0 0T T V VA A ,恒温、恒容恒温、恒容0 0 W W= =0 0 W W= =恒温、恒压恒温、恒压d d0 0T T p pG G ,化学势判据化学势判据对上面四个式子中，分析对上面四个式子中，分析 dG 和和 dA 两式两式aaaBBB0)(d)(n25非体积功为零的情况下，封闭系统达到平衡时均有非体积功为零的情况下，封闭系统达到平衡时均有与达到平衡的方式无关。与达到平衡的方式无关。恒温、恒压恒温、恒压下下G 达到达到极小值极小值恒温、恒容恒温、恒容下下F 达到达到极小值极小值aaaBBB0)(d)(n26 相平衡相平衡 物质物质总是从其化学势高的相总

18、是从其化学势高的相向化学势低的相向化学势低的相迁移，这迁移，这一过程将持续至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个一过程将持续至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在其所处的相中的化学势相等。组分在其所处的相中的化学势相等。)(d)(-)( )()d()()d()()d(BBBBBBBBBBaaaaaannnn0 0)(d)(-)( )()d()()d()()d(BBBBBBBBBBaaaaaannnn注意，注意， = - )(d)(-)( )()d()()d()()d(BBBBBBBBBBaaaaaannnn)(d)(-)( )()d()()d()()d(BBBBBBBBBBaaaaaan

19、nnn)(d)(-)( )()d()()d()()d(BBBBBBBBBBaaaaaannnn( ( ) )bB Bd0d0n n )(d)(-)( )()d()()d()()d(BBBBBBBBBBaaaaaannnn27 化学平衡化学平衡 首先假定系统已处于相平衡，有首先假定系统已处于相平衡，有故化学平衡条件故化学平衡条件该平衡条件与化学反应达到平衡的方式无关。该平衡条件与化学反应达到平衡的方式无关。B()=B()=B()=C用用 表示表示 B 组分的化学势，从而组分的化学势，从而BB Bd dn n0)(d)(d )(BBBBBBaaaaann0dBBBn284.2.3 理想气体及混合理

20、想气体中一组分的化学势理想气体及混合理想气体中一组分的化学势化学势的绝对值是不知道的。为了计算上的方便需选化学势的绝对值是不知道的。为了计算上的方便需选某一状态作为标准，此状态称为标准态，标准态下的某一状态作为标准，此状态称为标准态，标准态下的化学势称为标准化学势化学势称为标准化学势。 这样，同样温度下其他状态（压力，组成等）的化学势就可这样，同样温度下其他状态（压力，组成等）的化学势就可以与标准态加以比较了以与标准态加以比较了。 气体的标准态气体的标准态：温度：温度 T，标准压力，标准压力p=100kPa下，假想的纯态下，假想的纯态理想气体。理想气体。u 压力压力 ：p=100kPa ；u温

21、度：温度： T （没有限制没有限制）；）；u 标准状态下的化学势标准状态下的化学势。 29 由式由式(3.7.4) dG=-SdT+Vdp，知，知，在一定温度下在一定温度下。 dG*=V*dp 此式除以物质的量此式除以物质的量 n, 得得 d*=dGm*=Vm*dp 根据系统状态函数与状态对应原理，有根据系统状态函数与状态对应原理，有p ，p * 所以系统的状态由所以系统的状态由p变化到变化到p，相应地，化学势在必行，相应地，化学势在必行由变由变化到化到*, 因此，对上式从因此，对上式从 积分到积分到*, Vm*=RT/p并代入上并代入上式，得式，得 *= +RTln(p/ p) 对组分对组分

22、B、C等组成的理想气体混合物，因分子间没有相互作等组成的理想气体混合物，因分子间没有相互作用力，其中任一组分用力，其中任一组分B的状态并不因其它组分的存在而有所改变。的状态并不因其它组分的存在而有所改变。 若混合理想气体的组成为若混合理想气体的组成为yB，总压力为，总压力为p，组分，组分B的分压的分压pB= yBp，则混合理想气体中组分则混合理想气体中组分B的化学势的化学势 B= B+RTln(pB / p)或或 B = B+RTln(yBp/ p)304.3拉乌尔定律和享利定律拉乌尔定律和享利定律在液态的非电解质溶液中，对于混合物中任一组在液态的非电解质溶液中，对于混合物中任一组分分B的浓度

23、表示法主要有如下七种：的浓度表示法主要有如下七种：质量浓度质量浓度质量分数质量分数物质的量浓度物质的量浓度摩尔分数摩尔分数体积分数体积分数质量摩尔浓度质量摩尔浓度摩尔比摩尔比4.3.0液态混合物及溶液组成的表示方法液态混合物及溶液组成的表示方法31B的质量浓度：的质量浓度：BBmixmV单位：单位：kgm-3B的质量分数：的质量分数：BBBmm B的百倍质量分数：的百倍质量分数：BBBmmB 100100% B的物质的量浓度：的物质的量浓度：BBmixncV单位：单位：molm-33 123 332B的摩尔分数：的摩尔分数：BBBnnx B的质量摩尔浓度：的质量摩尔浓度：ABBBmnmb )(

24、或或单位：单位：molkg-3B的摩尔比的摩尔比：ABBnnr xB多用于液相组成，多用于液相组成， yB多用于气相组成多用于气相组成B的体积分数：的体积分数：4*,/BBm BAm AAx Vx V3 563 7334.3.1 拉乌尔定律拉乌尔定律在一定的温度下在一定的温度下 pA pB* ，故，故，yC xC 。说明气相中。说明气相中易挥发组分易挥发组分与不易挥发组分之比与不易挥发组分之比大于大于液相中两组分之比。液相中两组分之比。464.4.2.理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势思路思路： 相平衡时，任一组分在气、相平衡时，任一组分在气、 液两相的化学势相同

25、；液两相的化学势相同； 任一组分在气相中的分压符合拉乌尔定律；任一组分在气相中的分压符合拉乌尔定律； 一般相平衡条件下，气相可看作理想气体。一般相平衡条件下，气相可看作理想气体。标准态标准态： 温度温度 T，标准压力，标准压力 下的纯液体。下的纯液体。 p47( () )( ( ) )B lB gB lB gmmmm= =( () )( ( ) )( ( ) )B BB lB gB lB gB gB gp pR TR Tp pmmmmmm=+=+ln$( () )( ( ) )B BB B l lB BB B g gp pR R T TR R T Tx xp pm mm m= =+ + +*l

26、nln$理想气体理想气体拉乌尔定律拉乌尔定律 BBBBBBpp xpp x= =*( () )( ( ) )B BB lB lB gB gp pR TR Tp pmmmm=+=+*ln$48(4.4.3)494.4.3 4.4.3 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物的混合性质*,*,*BmxTBmxTBBVpGpV mixV = 0*,BmBBBmixVnVnVVV混合前混合后xTBBxTBBpxRTpGV,*,)ln( T,x 恒定 0)ln(,xTBpxRT在等温等压下纯液体混合成理想混合物时系统V不变。50 mixH = 0 BBBxRTllln)()(*由两边除以 T 得BBBxR

27、TTln*在等压和组成不变的条件下对 T 偏导： xpBxpBBxpBTTxRTTTT,*,*,)()ln()(51由吉布斯亥姆霍兹方程xpBmxpBTGTTGT,*,)()(得：*,BmBHH 0*,BmBBBmixHnHnHHH混前混后即：恒温恒压下纯液体混合成理想混合物时，混合前后系统的焓不变, 混合热等于零。 2()pGHT TT 52 mixS = nR(xBlnxB + xC lnxC) BBBxRTllln)()(*由在等压和组成不变的条件下对 T 求偏导得： BxpBxpBxRTTln,*,BxpBST,*,*BmxpBSTBBmBxRSSln*,53)(*,*,CmCBmBC

28、CBBmixSnSnSnSnSCCBBxRnxRnlnln)lnln(CCBBxxxxnR 0 xB 1, 0 xC 1 mixS 0 又 mixH =0( =0(Q=0)=0)，环境熵变为零，系统可作为隔离系统 恒温、恒压下液体的混合过程是一个自发的过程。54 mixG = nRT(xBlnxB + xC lnxC) 0 xB 1, 0 xC 1 mixG 0 等温等压下液体的混合过程是一个自发的过程。 这四个性质说明在恒温恒压下，不同纯液体混合形成理想液态混合物的过程是无热效应、无体积效应、熵增大和Gibbs函数减小的过程，它们是理想液态混合物的通性。 55 【例例4.4.2】今有今有xC

29、=0.4的的B、C形成的理想液态混合形成的理想液态混合物。求在物。求在25向总量向总量1010mol的混合物中加入的混合物中加入1mol纯纯液体液体C后，过程的后，过程的G 解：解：加入纯加入纯C前前 x1,B=0.6 x1,C=0.4 加入纯加入纯C后后 x2,B=（6/11）=0.54 x2,C=1-0.54=0.45 1mol纯纯C混合前后的混合前后的G GC*=nC*2,C- C*= nC*RTlnx2,C- 0 =18.3145298.15ln0.45J =-1.9546kJ 根据根据B(l)= B*(l)+RTlnxB，可求得浓度变化时组分，可求得浓度变化时组分B的的G56 原混合

30、物中原混合物中B的的G GB=nB2,B- 1,B= nBRTlnx2,B/x1,B = 68.3145 298.15ln(0.54/0.6) J =-1.4176kJ 原混合物中原混合物中C的的G GC=nC2,C- 1,C= nCRTlnx2,C/x1,C = 48.3145 298.15ln(0.45/0.4) J =1.2676kJG= GC*+GB+GC=(-1.9546 -1.4176+1.2676)kJ =-2.1046kJ574.5理想稀溶液理想稀溶液换个角度，理想稀溶液即是换个角度，理想稀溶液即是无限稀薄无限稀薄溶液，溶液，溶质的含溶质的含量趋于零量趋于零的溶液。的溶液。由于

31、溶剂由于溶剂A遵守遵守Raoult定律，故可按理想液态混合物中组分定律，故可按理想液态混合物中组分方法处理，其化学势：方法处理，其化学势：理想稀溶液理想稀溶液的定义的定义:两种挥发性物质两种挥发性物质组成一溶液组成一溶液,在一在一定的温度和压力下定的温度和压力下,在一定的浓度范围内在一定的浓度范围内,溶剂遵守溶剂遵守Raoult定律定律，溶质遵守，溶质遵守Henry定律定律,这种溶液称为这种溶液称为理想理想稀溶液稀溶液。4.5.14.5.1溶剂的化学势溶剂的化学势A*AAln)()(xRTll在常压下近似有在常压下近似有AAAln)()(xRTll58v注意：注意：上式是用摩尔分数表示溶液浓度

32、且上式是用摩尔分数表示溶液浓度且应用范应用范围围xA1 组成标度用溶质组成标度用溶质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度bB时，推时，推导如下导如下取对数取对数v对理想稀溶液，当很小对理想稀溶液，当很小bB使使MAbBcB(水水) 。66解（1）设第一次萃取后，水相中还剩m1(kg)的有机酸，则萃取平衡时 c(乙醚相) = (5103 kg m1)/M /0.020dm3 c(水相) =（m1/M)/0.100dm3根据分配定律： c(水相) / c(乙醚相) = 0.4 代入得： m1 /0.100 = (5103 kg m1) / 0.020.4 m1= 3.3310-3 kg67设第二次萃取后

33、水相中还剩的有机酸的量为m2 kg,则同理可解得： m2= 2.2210-3 kg(2)将乙醚体积换为 0.040dm3，同理可解：水相中剩下的有机酸的量 m = 2.5 10-3 kg684.6 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 所谓稀溶液的所谓稀溶液的依数性依数性(colligative properties)，是指，是指只依赖溶液中溶质分子的数量，而与溶质分子本性无关的只依赖溶液中溶质分子的数量，而与溶质分子本性无关的性质。性质。4.6.1. 溶剂蒸气压下降溶剂蒸气压下降694.6.2 凝固点降低凝固点降低( (析出固态纯溶剂析出固态纯溶剂) )固固 液平衡时液平衡时溶液中，溶剂溶液中，溶剂

34、 A 的化学势：的化学势：故有：故有：70对理想稀溶液，对理想稀溶液， 可忽略，因此可忽略，因此ABABd dR MbTR MbT7172称为称为凝固点降低系数凝固点降低系数，则，则此即为稀溶液的凝固点降低公式。式中此即为稀溶液的凝固点降低公式。式中 的量值仅与溶的量值仅与溶剂的性质有关。剂的性质有关。f fK K 【例例 4.6.1 】在在 25.00 g 苯中溶入苯中溶入 0.245 g 苯甲酸，苯甲酸，测得凝固点降低测得凝固点降低 。试求苯甲酸在苯中的分。试求苯甲酸在苯中的分子式。子式。 解：由表解：由表 4.6.2 查得苯的查得苯的 Kf=5.10Kmol-1kg ，由，由凝固点降凝固

35、点降低公式低公式 得得 :已知苯甲酸已知苯甲酸C6H5COOH 的摩尔质量为的摩尔质量为0.122kgmol-1，故苯甲，故苯甲酸在苯中以二聚体的形式酸在苯中以二聚体的形式(C6H5COOH) 2存在。存在。11AfBfBmolkg244. 0molkg00.252048. 0245. 010. 5mTmKM734.6.3 沸点升高沸点升高( (溶质不挥发溶质不挥发) )气气 液平衡时液平衡时类似于凝固点下降公式推导：类似于凝固点下降公式推导：或或74故：故：称为称为沸点升高系数沸点升高系数，则，则此即为稀溶液的此即为稀溶液的沸点升高公式沸点升高公式。754.6.4 渗透压渗透压温度温度 T

36、下，系统达到渗透平衡时，有下，系统达到渗透平衡时，有76在稀溶液的情况下，在稀溶液的情况下， ，故，故( () )A Am m , , A A l l*n n V VV V 此式就是稀溶液的此式就是稀溶液的范特霍夫渗透压公式范特霍夫渗透压公式。77例例 4.6.2+ 测得测得 30 某蔗糖水溶液的渗透压为某蔗糖水溶液的渗透压为 252 kPa。试求：。试求： (1) 该溶液中蔗糖的质量摩尔浓度；该溶液中蔗糖的质量摩尔浓度； (2) 该溶液的凝固点降低值；该溶液的凝固点降低值； (3) 在大气压力下，该溶液的沸点升高值。在大气压力下，该溶液的沸点升高值。 解：以解：以 A 代表水代表水 ，B 代

37、表蔗糖代表蔗糖 。 2 2H H O O1 12 22 22 21 11 1C CH HO O由溶质的质量摩尔浓度由溶质的质量摩尔浓度 bB 与与溶质的浓度溶质的浓度 cB 之间的关系式之间的关系式K0513. 0mol1 . 0molK513. 011BffbKTK186. 0mol1 . 0molK86. 111BbbbKT784.7.1一定温度下，总压力为一定温度下，总压力为p，组成为，组成为yB的真实气体混合物的真实气体混合物中任一组分中任一组分B的化学势的化学势B(g)的表达式可如下推导的表达式可如下推导79l分析上图，可知分析上图，可知B(g)=B(g)+G BlG B = G B

38、,1 +G B,2 +G B,3)/ln(BB,1ppRTG由式（由式（3.7.8）,得得由式（由式（3.7.4)，恒温下为，恒温下为dGB=VBdp，应用于，应用于pg得得再应用于真实气体，得再应用于真实气体，得00BB,2d)/(d )pg(ppppRTpVGpVGpd )g(0BB,3pppRTVppRT0BBBBd /(g)/ln()g()g(此式为气体化学势表示式的此式为气体化学势表示式的普遍式普遍式，适用于所有气体。适用于所有气体。804.7.2真实气体的逸度真实气体的逸度(fugacity)和逸度因子和逸度因子(fugacity coefficient)pppRTVppRT0BB

39、BBd /(g)/ln()g()g(难于处理难于处理对真实气体，表达式对真实气体，表达式lLewis想到了一个简便的办法，引入逸度的概念：气体想到了一个简便的办法，引入逸度的概念：气体B的逸的逸度度 是满足下式的物理量，并有与压力相同的单位。是满足下式的物理量，并有与压力相同的单位。Bp于是于是pppRTVpdefp0BBBd/1(g)/exp 对于纯对于纯真实气体真实气体pppRTVpdefp0*B*d/1g)/(B,exp 对于理想气体，两式对于理想气体，两式的积分项为零，于是的积分项为零，于是*ppBBpp)/ln()g(),g(BBBppRTp81l气体气体B的逸度与其分压力的之比称为

40、的逸度与其分压力的之比称为逸度因子逸度因子pypppdefBBBBB/ 逸度因子的单位为逸度因子的单位为1。理想气体的逸度等于其压力，故理想气体的逸度等于其压力，故理想气体的理想气体的逸度因子永远等于逸度因子永远等于1。824.7.3普遍化的逸度因子图普遍化的逸度因子图因为因为pyppBBBBB所在气体逸度的计算所在气体逸度的计算实质上是实质上是逸度因子的计算。逸度因子的计算。将逸度定义式代入逸度因子定义式，得将逸度定义式代入逸度因子定义式，得纯真实气体纯真实气体的逸度因子的逸度因子pppRTVpp0md)/1/(exp/则则pppRTV0md)/1/(ln利用气体的状态方程进行积分或通过实验

41、测定的利用气体的状态方程进行积分或通过实验测定的Vm数据数据进行图解积分进行图解积分,可得可得83在实用上是使用普遍化的压缩因子图在实用上是使用普遍化的压缩因子图将将 代入上式代入上式m mV VZ Z R R T T p p= =因因 ，有，有r rc cp pp p p p= =r rr rd dd dp p p pp pp p= =r0rBd)1(lnrppZp前已得出：不同气体在相同的Tr、pr下有大致相同的Z。由此式看，也应有大致相同的逸度因子B。84计算结果可绘成图计算结果可绘成图4.7.1，因以各种真实气，因以各种真实气体均适用，故称体均适用，故称普遍化逸度因子图。普遍化逸度因子

42、图。普遍化逸度因子图普遍化逸度因子图若固定若固定Tr，则，则z=f(pr)，代入上式中即可求得，代入上式中即可求得此下此下Tr不同不同pr的逸度因子图。的逸度因子图。854.7.4路易斯路易斯-兰德尔规则兰德尔规则 如果真实气体如果真实气体混合物的体积具混合物的体积具有加和性，即有加和性，即BBB)g()g(VnVB*BB*BBBByppypp此即为此即为路易斯路易斯 兰德尔逸度规则兰德尔逸度规则，可被用于计算气体混合，可被用于计算气体混合物中各组分的逸度。物中各组分的逸度。)gB,()g(*mBVV 那么将式那么将式(4.7.3a)与与式式(4.7.3b)相除，得到相除，得到*B*BBBpppp即混合气体中组分即混合气体中组分B 的逸度因子等于该组分的逸度因子等于该组分 B 在混合气体在混合气体温度及总压下单独存在时的逸度因子温度及总压下单独存在时的逸度因子 。于是。于是*BB86874.8 活度及活度因子活度及活度因子4.8.12 真实液态混合物真实液态混合物 同对气体的研究一样，在液态混合物和溶液中同对气体的研究一样，在液态混合物和溶液中引入活度引入活度因子因子来修正真实液