化工热力学(冯新宣爱国)第四章习题解答

1、习题四3是否题4-1对于理想溶液的某一容量性质 M，则M i = M i。解:4-2为 30 cm3。在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积解：否4-3温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、 焓、Gibbs自由能的值不变。解：否4-4对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Ra ndall规则。解：是4-5在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。解：是4-6理想气体混合物就是一种理想溶液。解：是4-7对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。解：

2、否4-8对于理想溶液所有的超额性质均为零。解：否4-9理想溶液中所有组分的活度系数为零。解：否4-10系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的。解：否4-11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall定则。解：否4-12对理想溶液具有负偏差的系统中，各组分活度系数Yj均大于1。解：否4-13 Wilson方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。但它不适用 于液液部分互溶系统。解：是二、计算题4-14在一定T、P下，二兀混合物的焓为H =ax1 +bx2 +CX4X2 其中，a=15000,b=20000, c = - 20000 单位均为 j mol-

3、1，求组分1与组分2在纯态时的焓值H,、H2 ；解:组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓Hi、H2和无限稀释时的偏摩尔焓H产、(1) 比=Hm H =a =15000 J mol 'H2 Pm H =b =20000 J-mol'(2)按截距法公式计算组分1与组分2的偏摩尔焓，先求导:dH d=(ax, + bxcx1x2)dx,dx,d r-I=px, + b (, -x,)+ ex,(, - X,)j=a b + C 2cxi将dH代入到偏摩尔焓计算公式中，得dxipl LIHi =H +(1-Xi )ddx,二玄乂, +bx2 +0X4X2 +(, x1)(a -b +c-Z

4、cx,) =ax, + b (, X, )+ ex, (, X, )+a b + c -Zcx, (a-b + c- 2cx1 )2=a "(, -x,)丄2=a +cx2H2dH=H x,=axi +bx2 +cx1X2 -xa-b +c-2cxi )dx,=&为 +»(, -X, J+cx, (, -X, Jx, (a -b + C-2CX,) J+cx,无限稀释时的偏摩尔焓H严、H产为:Hlim lim (a +cx2 OOO + 20000 = 35000 J morH产=lim H2 =lim (b+cx2 )=20000+20000 = 40000 J

5、mol-1 x2T0x|T4-15在25°C, 1atm以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示:H =90x<*-50xx,x2 <6x1 +9x2)式中H单位为cal mol-1, x,、x2分别为组分1、2的摩尔分数，求用x,表示的偏摩尔焓H,和H2的表达式;组分1与2在纯状态时的H,、H2 ;组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓Hr、Hrx1 =0.5的溶液中的H1和H2值及溶液的AH值。解:(1) H=9 0x+502+x(6x+9x?25= 90x<H5x+x1 (1 一为)6为 +9(1 -x,)23=50 +49为一12x1 +3为巴=2(5

6、0 +49x1 -12x,2 +3X3 )dx, dx1一dHHi =H +(1-Xi >dH= 49 -24xi +9xi2dx1= 50+49xi -12x2 +3xi3 + (1-Xi )(49-24为 +9x1 )= 99-24% +21x2 -6X；一dHH2 =H21 dXi= 50+49x1 -12x2 +3x3 为(49一24为 +9x2 )= 50+ 12x： -6x32311Hi=Hm (50 + 49x1 -12x1 + 3x1 )=90 cal mol = 376.56 J-molH2= lim HX2T= lim(549x12x12 +3x3 ) = 50 ca

7、l moL =20.92 J moL=lim HxiT产 lim (924x 21 x2 -6x 99 cal mol一'414.22mol 1口严=lim 口2 = lim (50 +12x2 -6x 3) = 56 cal mor = 234.30 J mol 一 1x2T AH =H -(nH, +X2H2 )= (XiHi+x2H2HxiHi+x2H2 )=xi (Hi -H2 ) + H2 -Xi (Hi -H2 )H2=x1 (9924人 +2优6x3 5012X： +6x3 )+50 + 12为26人3-旨(90 50 )5023= 9x1 -12x1 +3为Q= 3x1

8、(3 4洛 +捲)当Xj =0.5时,Hi =99+24x1 -21xi2 6xi311= 99-24x + 21x1-212丿2 412丿1= 91.5 cal mol= 384.84J moLH2 =50+ 12x2 6x13= 50U312丿(2丿=52.25 cal mol= 218.61 J mol"y育AH =9x0.5-12X!丨 +31(12丿12丿1= 1.875 cal mol=7.845 J moL4-16溶液的体积V是浓度m2的函数，若Vt =a +bm2 +cm22，试列出V, , V2的表达式，并说明a、b的物理意义（m2为溶质的摩尔数/1000克溶剂）；

9、若已知2V2 =a2 +2a3m2 +3a4m2式中a2、a3、a4均为常数，试把V （溶液的体积）表示m2的函数。解：（1）解法1 :Vt为溶液体积/lOOOg溶剂；m21000V2 =(m2T, P，m1 = b + 2Cm2Vt = m1V1 + m2V2Vq = (Vt - m2V2) / m1 =(Vt - bm2 - 2Cm22) / m1(a + Cm?2 - 2Cm22) / m = (a - Cm22) / m1当m2 = 0时;V1=旦=匕；m1a = m1V1;表示纯溶剂的体积(体 积/1000g溶剂)当 m2 T 0时，lim V2 = lim (b + 2Cm2) =

10、 b =，m2T0mi0b = V表示溶质无限稀释时的 偏摩尔体积解：(1解法2:Vt为溶液体积;m-n; dm-dn ;t1000100021000T, P, m-i 1 / Wt、_ b+ 2CmT，P，m1V niVi + n2V2 V, = (Vt - n2V2) /b+ 2Cm2叮Vt- 1000m2(1000)/ n, = (a - Cm22) / n,当0时;V1 =-=V1； “1a = n1V1;表示纯溶剂的体积b 1000 b = 1000Vr表示溶质的无限稀释偏 摩尔体积. b+ 2Cmm02 m0当叫T0，mim0Vm；m070)m2P,m1V2dm2fdVtm2V2d

11、m2Vta2m2 + a3m2a4m2VtVim1m2m1m223Vt = a2m a3m2 + a4m2 + V123Vta2m2 + a3m2 + am? + Vq4-仃酒窑中装有10m的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需 加水多少？能得到多少体积的65%的酒精？设大气的温度保持恒定，并已知下列数据酒精浓度(wtl % cm3 mol-1V乙醇 cm3 'mol-19614.6158.016517.1156.58解:设加入水为W克，溶液最终的总体积Vcm3；原来有nw和me摩尔的水和乙醇，则有10 =nwVw +n EVE =14.61nW +58.01 Hen

12、 w +W】7.11 + nE56.58I 18丿W !-'-，n w + Vw +n eVe =I18丿nw X184n eX4696nw x 18 +W35n E x4665解方程组得结果：V =13.46m RTdX1 X2= RTdl n x2从X2 =1、G2 =G2至任意的X2、G2积分上式得GGRTln x2,W = 3830kg4-18如果在T、P恒定时，某二元 系统中组分（1 ）的偏摩尔自由焓 符合Gi =Gi+RTIn，贝U组分（2）应符合方程式002 + RTInx?。其中，Gi、G2是T、p下纯组分摩尔Gibbs自由能,X1、X2是摩尔分率。解：在T、P定的条件

13、下，由 Gibbs-Duhem方程知X1dG1 +x2dG2 =0由GG<hrt ln X1，考虑到T、p 定条件下的G1是一个常数，d© =RTdln为所以dG2= -dG11X2丿一!昼RTd In x1X2丿一 4RT 丄 dx1 1x2 丿x4-19对于二元气体混合物的viria|方程和皿1系数分别是Z/+RT和试导出In W、In鶴的表达式;计算20 kPa和50r下，甲烷 一正己烷（2）气体混合物在y 0.5时的qV、磔、Wm、fm。已知 virial 系数 B11= -33，B22= -1538, B12= -234 cm3 mol-1。解:将下列公式，P，冷)R

14、T ,点ni Jr,p,nj (为代入逸度系数表达式得Inn)警:黑譽 p 0 RT L 6 J，P，n/黒。对于二元体系，有22B = 2 syN Bij = yi2Bii + yBi? + yz/Bzi +i -i j -iBiB2i= yiBii+y2B22+ yiy2(2Bi2-Bii-B22)召2 =2Bi2 Bii -B22yfii + y2B2 曲12所以nBnin2= niBii + n2B22 +62nBi点(nB )1= Bii +T,P,griinn2 严=Bjd2%* Bj 02ln%1 =£(Bii + y；%)Rl同样P2ln 喝=(B22 +yi 612

15、 )混合物总体的逸度系数为lnBPRT代入有关数据，得到计算结果为ln q? =2 +y2召2 =竺空(-33 + 0.52 x 1103) =1.81 x10- RT*丿 8.314X323.15In% =卫 fB22 +y：玄2 匸一20 X10(_1538+0.52x1103) =-9.4x10- RT*丿 8.314X323.15ln®m=y1 ln % +y2 ln 眄=0.5咒1.81咒10' +0.5咒(一9.4心0心=-3.795咒 10另法B = yiBii + y 2B22 + y1 y2 §12 = 0.5 x 33 0.5 X1538 + 0

16、.50.51103 = 509.75ln 監=匹=一509.3曲10二_3.79咒忻RT 8.314X323.15祥=0.9962fm =cpm p = 0.9962X20 =19.926K Pa4-20在一固定T、P下，测得某二元系统的活度系数值可用下列方程表示:In Y,-X2)(a)(b)In 丫2 =J xi2 + Pxi2(xi 3x2)GE试求出GT的表达式；并问、(b)方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用(c)、(d)方程式I nV, = X 2 a + b x )(c)(d)表示该二元系统的活度系数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程?G E解：(1)=X,

17、I nY1+x2l n 丫2RT=x1 x| + Px；(3x1 -x2)+ X2 ptx； + PxfX _3x2)1=ax-ix2 +3Px：x2 - PxjX； +ax：X2 +Px3X2 -3Px2x2 ax-ixf - PxiX3 +ax2X2 + Pxx?22= ax1X2 + 0X4X2(X, -x2 )=a x, x2 + P X, X2 (X, - x2 )(2)根据Gibbs-Duhem方程，在恒温恒压条件下，有x1dl n+x?" n-O。依题意有Xjd+ Px2 (3X, -x2 +X2dax： + Px12(x1 -3x2)=%(2处2 +6PX2 -12P

18、x； )+x2(-2«片 +3P(1-X2 (-1 )-3P +I2PX2 -9Px；)2+60X2 -1x1x| -2t'%1X2 -3Px2(1 -X2 ) -3(X2 +12Px； -9Px；2=60巒2 -1x1x| -x2 (1 -X2 ) -3(X2 +12Px； -9Px；=60屜(1 -X2 ) j2P (1 -X2 )x2 3Px2(1-X2 ) -3Px2 +12Px； -gPx；=+12Px2X +6Px； -3啜、赶主520逐-9Px；=0因此，满足 Gibbs-Duhem方程。(3)当活度系数的表达式为In 鸡=X2(a +bx2)则有Xjdln+x

19、2d ln x x1d( axbx|x2d(ax. + bx)=Xr (a+2bx2 )+x2(a)=ax1 +213X4 X2 + ax2 + 2bx1 x2 工0因此，不满足Gibbs-Duhem方程。4-21由实验测得在101.33kPar, 0.522 （摩尔分数）甲醇（1）和0.418水（ 2）的混合物的露点为354.8K,查得第二viriaI系数数据如下表所示，试求混合蒸气中甲醇和水的逸度系数。露点/KB11/cmT =27315K， P=1.061M Pa，y 0.8962, y0.1038 'mol'1B22/cm3 -mol'1B12/cm3 -mol

20、'10.582354.68-981-559-784解：二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到，即Bm = £ £YiVjBij = y12B11 + y；B22 + 2%22i j=(0.582)2 (981) + (0.418)2 (-559) + 2x 0.582x 0.418(-784)= £11.4 cm3 molln?=占(2 y jBij B m)RT j式中p=101.33 kPa T = 354.8 K则甲醇的组分逸度系数先为ln 笑1 =吕(2丫占11 +2y1B12-Bm)RT4-22用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的

21、下列丙烯（1）-异丁烷（2）系统的摩尔体积、组分逸度和总逸度。(1) X, =0.5的液相;(2) y, =0.6553 的气相(设 ki2 =0 )。解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型，需要输入纯组分的TcifciQi，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的Tci , Pci心i并列于下表。丙烯和异丁烷的Tci,Pcii组分,iTci/KPci /MPa0丙烯（1）304.197.3810.225异丁烷（2）425.183.7970.193对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变

22、量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，此题已知k12 =0。计算过程是组分的ai,bi i =1,2t混合物的am,b 混合物的体积VtIn ?In fm组分的逸度系数In% 组分的逸度 混合物逸度系数ln混合物逸度用软件来计算。启动软件后，输入Tci, Pcii和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质纯组分常数6 23426235.8, a2 =1930018 ( MP a cm mol")31S =26.65612,b2 =72.46431 (cm mol")混合物常

23、数a =511634.6,b =31.41101摩尔体积Vv =1934.21(cm3mol-1)组分逸度系数In C?v = _0.07510 ln 霍=_0.2504组分逸度 卅-PyZJln ?v = -0.1255 In ?v = -2.4565混合物逸度系数In Wmv = -0.09330混合物逸度In 寫=-0.034094-23常压下的三元气体混合物的In Wm =0.2 yiy2-0.3yiy3 +0.15 丫2丫3，求等摩尔混合物的?、?2、?.解：In鹫l>(nln 巧-T，P，nj俨)d (0.2n1nn 0.3n1n3 /n +0.15门2门3 m )drt,2

24、=0.2y2 -0.25丫2丫3 中0.3丫$3同样得=0.2% ? = p % =1.01325咒 105 咒 1 1= 1.01325X105x x 3 36= 938 Pa +0.65丫”3 +0.15y； = 0.3y12 +0.25y1y0.15y|组分逸度分别是0.2咒丄 一0.25咒1 +0.3x1V.同样得1 / 1 1 1、=py2爲=1.01325x 105 X丄 |0.2x丄 +0.65x 丄 +0.15x丄PyH 999 丿1 1= 1.01325x105x-x-3 9= 3572 Pa? = py3 唱=1.01325x105x10.3x1+0.25x1 +0.15x

25、13"n 999 丿10 7= 1.01325105x-x 39=2627 Pa4-24 三元混合物的各组分摩尔分数分别 0.25、0.3和0.45,在6.585 MPa和348 K下的各组分的逸度系数分别是0.72、0.65和 0.91，求混合物的逸度。解：In 护=送 yi l n啤=0.251 n0.72 + 0.3l n0.65 +0.451n0.91=-0.254In frn =1 n(p瞪)=ln(6.585 -0.254) = 1.631frn =5.109 MPa4-25液态氩(1)-甲烷(2)系统的超额Gibbs自由能函数表达式为其中系数A、BG e=X1X2 +-

26、2X1 9RT如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.29440.0118115.740.28040.0546试计算等摩尔混合物的gERTxix2(1) 112.0K的两组分的活度系数，并描述 X1的关系;(2)混合热;(3)超额熵;E Et1时，G和G2的极限值。-2ninT,P,n2rz_nKB L n2=(X2 - XjX? ) A + B (1 =x2 a + B(1-2x1 )-1 nin2 rJ GI n丿2X1 )2Bx1X2(1 X1 )2Bx1x2112.0K，等摩尔混合时：In 驚=X； a+B (12x4 )-2Bx1x；-0.52 p.2944

27、+0.0118(12X0.5 )-2x0.0118x0.5x0.52-0.07065同样得InnGE/RT )1T ,P,n1=x； a +B(1 -2% M+2BX2X；112.0K,等摩尔混合时：=x； a+ B(2x + 2BXx2= 0.52 0.2944 +0.0118(1 2X0.5 )+2X0.0118 X0.5X 0.52=0.07655GeInJRTx1x2与洛成线性关系RTx1 x2(2)混合热ge =he-t sE，G耳-SE7,xheAHT2dAdTdBdTheRPSzSzheRT2A3 -AT3 -TiB3 - BlT3 -Ti/P,X/ RT ”Ip,xcThe/P

28、,X+丄皆 T I £T一 XH帶+(1一2和器0.2804-0.3036-0.00344115.74 -109.0005空竺9 = 0.0106115.74 -109.0P,xXiX2斧dBo 一 2x1)dF27dB止 X4X2I0.00344 -0.0106(1 -2XJ(12x1)dTH -RT2x1x2dA +1 dT上一8.314X112.02 咒 0.5咒 O.5-0.00344+0.0106(1 2咒 0.5)= 89.2208J/mol (3)超额熵H E 心 +TSEH E gE +SZRT RgERTSEheR RT RT=补2 斧(1-2x1)知卞2站2皿 =

29、 Tx1X20.00344 0.0106(1 2XJ XM2 0.2944 +0.0118(1 2和I>ge- -RTx1x +(2x1)dBy x1x2r + B(2x1)GeRT "2k + BO -2xi y(4) XlT 0 及 XiT 1 时,E EG1和G2的极限值。或者sE L 刃 Jp,x=-8.314x112.0x0.5x0.50.00344+0.0106(1 -2x0.5) -8.314X 0.5x 0.50.2944 + 0.0118(1 -2x 0.5)= 0.189J/kmol或者SE/p,x=-Rx1 x2AT33Glh =lnYi =x； a +

30、B(1-2Xi )-2BXiX； lim(xf a+ B(2x-2Bx1x2)RTE limG =0= (A + B)RT= (x2 LA + B(1-2x1 )-2Bx1x2)RTE lim G2X2T 2= (A B)RT=In 丫2 = X； a + B ( 1 - 2X4 ) + 2Bx2 xf= (x2 a+ B(1 -2XT ) + 2Bx2x12)RT lim g/ =(x12 a + B(12x4 ) + 2Bx2xf)RTXfT1= (A-B)RT=04-26利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）-水（2）系统的组分逸度 p = 101325 Pa T = 81.48 C,

31、 yi =0.582 的气相; p = 101325 Pa T = 81.48 C, xi =0.2 的液相。已知液相符合 Wilson方程，其模型参数是A12 = 0.43738 A21 =1.11598解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。（1）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得?v = pyj =101.325x0.582 =58.971 kPa秽=P y2 =101.325x(1 -0.582 ) = 42.354 kPa理想气体混合物的逸度等于其总压，即fv = P =101.325 kPa。（2）

32、液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算。根据系统的特点，应选用第一种标准态即以 Lewis-Randall为标准态。于是有?' = fi'xNr lSfi = pi?、= p'xJi其中，蒸汽压Pis由Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表。甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压组分（i）ABiCis(Bi、pis =exp Ai 一i !/MPaV81.48+273.15 +Ci 丿甲醇（1）9.41383477.90-40.530.190水（2）9.38763826.36-45.470.0503活度系数Yi由Wil

33、son模型计算，由于给定了 Wilson模型参数几2 =0.43738, Ast =1.11598计算二元系统在T =354.63K和为=0.582, xx 0.418时两组分的活度系数分别是ln ¥ = _ln (Xt +几2X2 )+X2 I|_人 + A2X2= 0.268 +0.418(0.572 1.045 ) = 0.0703篦=1.0721X2 +丄21人A)2In 篦=-In (X2 +A21Xi +捲 I''fX2 + A21X1X1+ 几2X2= -0.0653+0.582x(1.045-0.572 )= 0.210丫2 =1.23所以，液相的组分

34、逸度分别是= 0.118MPa液相的总逸度为?2 = P2 丫2 X2= 0.0259MPaNIn f =Z Xi Ini 二?lXi= 0.582ln0.118+ 0.418I n0092.0 9 10.5820.4 1 8fm= 0.124MPa4-27 已知40C和7.09MPa下,二元混合物的 In f =1.96 0.235X1MP a,求(1)-0.2时的?、?2 ；解:（1）1£=沁1_）T , P , n2dOanO.235")= 1.96-0.235 = 1.725dn1? =e1.725X1.12 MPa同样得? -e% =568 MPa(2) In f

35、ln fXX2 厂低-O.235，.725同样得r1.725fi =eIn f2 =1.96fe1.964-28由沸点仪测得40C时正戊烷（1）正丙醛（2）系统的 普= 3.848、Y产=3.979，由此求取van Laar方程参数。解：根据van Laar方程参数A?、A21与无限稀释活度系数的关系，得A2 = Iim 闻尸习节尸 In 3. 8481. 34 76X1T码=lim In 丫2 =In YHn 3.979 =1.3810X2T4-29二元混合物某一摩尔容量性质M,试用图和公式表示下列性质。M ,M 1,M2,m,M2,，凶Ml,Am2,Am了 间的关系。4-30用图和公式表示

36、下列性质? ?X2XiInfm、Inf" Inf：、A In 臨、In 丄、In丄、In 可、In 笃、In凭、In 丫孑之间的关系。解：In fIim In fmIn f2 =lim In fmX2Tin fi = lim 1xi Txi?2ln rm"X2?2In frn =X1ln +x2 In X1X2lniln fm-X2d（lnfm） Xidx2lni.|nf_xid（lnfm）X2dx135X1d（lniX2d（lnf10X1X2In带巳m YiXid（ln Yj + X2d（ln 丫2）=0f?f?X1 ln +X2 ln 丫2 =% In+X2 ln -x

37、1 ln fj 一 x2 ln f ln fm - x1 ln f x1 ln fi ln fmXiX24-31设已知乙醇（1）-甲苯（2）二元系统在某一气液平衡状态下的实测数据为t = 45C, p=24.4 kPa, xi=0.300, yi=0.634,并已知组分 1 和组分 2 在 45C下的饱和蒸气压为P： =23.06 kPa , p； =10.05 kPa。试采用低压下气液平衡所常用的假设，求（1）液相活度系数 化和Y2 ；液相的ge/rt液相的 G/RT;与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差?解：（1）由 p yi = Pis X Ji，得P1X1=24-4"-

38、634 =2.240.3X23.06同样有：丫2=单=2447橹 皿7sP2X2ge=x1 ln 片+ x2 ln 丫2RT= 0.3x| n2.24 +0.7xl n 1.27 =0.41Ge =1 0 84 J 卅01竺+ X1 ln X1 + X2 ln X2 =0.41 +(0.35 0.3 + 0.7 5 0.7 ) RT RTG=531.0 Jmol-1由于Y >1；丫2 >1，故为正偏差溶液。4-32对于一个二组分系统，组分1的活度系数为2In 片=a"1 +bx1/x2)试求该二元系统的超额Gibbs自由能。解：活度系数与超额Gibbs自由能的关系为RTI

39、门丫1 =讯nGE)/ cndT,p,nGE +x29GE /点X1)t,p(1)式（1）是一个线性偏微分方程，它的解为幷Gx2 J(RTIn0(2)由组分1活度系数的表达式可知Ml2X2a 2 2 2 2X2(1+bx1/x2)(X2 +bx1)(b1)X1 +1将式（3）代入式（2），得39(4)将式（4）积分便可得到超额Gibbs自由能为x1GaRTx, J(1)x1 +1，d片0a R-iTx x倚1b1X+2X4-33根据甲醇（1）-水（2）系统在0.1013MPa下的汽液平衡数据，试计算该系平衡组成平衡温度纯组分的蒸气压/MPax1 = 0.400y1 = 0.72675.36 C

40、ssP1 = 0.153P2 = 0.0391解:统的超额Gibbs自由能。低压下的平衡计算式为 pyj = phxi。其余计算条件为:gE亍 xEW 2py1sP1X1丿1013®62 =1.26130.153X0.4_ py2P；X2丿10132238 =1.02770.0391x0.6ge=0.41 n1.2613 +0.61 n1.0277RT= 0.4X0.2321 +0.6X0.0273 =0.1092gE =0.1092X8.314X(273.15 +75.36 ) = 316.41 J mol-14-34 25°C、20atm下，二元溶液中组分1的分逸度右可

41、表示为试求:fl =50x1 -80x2 + 4OX3atm 纯组分1的逸度h，逸度系数®1;（2）组分1的亨利系数 比,2 ； 组分1的活度系数71 （以x1为变量,以Lewis-Randall定则为标准态）；（4）在给定T、p下，如何由f1的表达式确定Af2 ；已知f 1和f 2的表达式，如何计算在给定T、P下二元混合物的fm ?解：（1）在25C、20atm下，纯组分1的逸度为flim(50x1 -80x2 +4OX3 )=10 MPa纯组分1的逸度系数为半严上二巴“厶P 20(2)组分1的亨利系数为mT50Xl 80N +40Xl = lim (50 -80花 + 40x：

42、) = 50 MPaXi(3 )以Lewis-Randall定则为标准态即fi0 = fi ，组分1的活度系数为r 0fi XifLX= 50xi80x2 +40xli_§纭55?150x80x12 +40X13xi fi0(LR)Xq X10=5-8x4 + 4x(43(4)在给定T、p下，根据Gibbs-Duhem方程来确定f2 o(4 dGi = RT In ?根据Gibbs-Duhem方程：x1dG1 +x2dG2 = 0x1 (RTd In ?) + x2( RTd In ?) = 0x1d In ? + x2dln E=0? x1dln ?50+120xjdln ?2 =

43、 dln 礼=dx1x2(1 x1)(50-80x1 +40x1)Al /、5160x<H 120x2(1 - x1)(580x1 +40x7(5)已知和din ? = F?J d in ?=f2xiin ? = JF0(Xi)dxix1J F (x) dx10(xj dxq + ln f2(的表达式，根据偏摩尔性质的集合性来计算混合物的fm?In fm = W xi In i XVcm3 mol -如习题4-35表1所示。习题4-35表1环己烷（1）和四氯化碳（2） 二元溶液的Vxi实验数据X1VX1VX1V0.00101.4600.20104.0020.85111.8970.0210

44、1.7170.30105.2530.90112.4810.04101.9730.40106.4900.92112.7140.06102.2280.50107.7150.94112.9460.08102.4830.60108.9260.96113.1780.10102.7370.70110.1250.98113.4090.15103.3710.80111.3101.00113.640试计算:纯物质摩尔体积Vi和V2；(2)X2=0.2、0.5和0.8的混合物的混合体积V1和V2 ；(3)X2=0.2、0.5和0.8的混合物的 人/ ;组分组分组分1、2均用Henry定律标准态；1用Lewis-R

45、andall规则标准状态；组分2用Henry定律标准态;1用Henry定律标准态；组分2用Lewis-Randall规则标准状态。无限稀释混合物中偏摩尔体积Vi*和V产的数值再由以上数据，分别用下列四个标准状态，求出AV,并给出人/对X1的曲线;组分1、2均用Lewis-Randall规则标准状态;上述四个标准状态，意指不同类型的理想溶液。试问对组分1的 稀溶液来说,哪一种能更好地表达实际的体积变化？对组分 1的浓溶液呢?解：(1) Vi=113.64( cm3/mol)和 V2= 101.46( cm3/mol)；(2) Vi当X2 =cV£V= V-X2 =V +X2 =VCX2CX10.2 时；AV+ X2忑;AVX2-X1C" ac /111.31