相平衡习题及解答

1、第五章 相平衡一、填空题1、一定温度下，蔗糖水溶液与纯水达到渗透平衡时的自由度数等于。2、纯物质在一定温度下两相共存时的自由度数等于。3、NaCl(S)和含有稀盐酸的NaCl饱和水溶液的平衡系统，其独立组分数是。4、设下列化学反应同时共存时并达到平衡（900-1200K）：则该系统的自由度数为。5、含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡时，其组分数为，相数为，自由度数为。6、在氢和石墨的系统中，加一催化剂，H2和石墨反应生成n种碳氢化合物，此系统的独立组分数为。7、完全互溶的双液系中，在xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成为xB=0.4的溶液在气液平衡时，xB（g）、xB（l）

2、、xB(总)的大小顺序为。将xB=0.4的溶液进行精馏时，塔顶将得到。8、对于渗透平衡系统，相律的形式应写成。9、NH4Cl固体分解达到平衡时，系统的独立组分数为，自由度为。10、将AlCl3溶于水中，全部水解，生成Al(OH)3沉淀，此系统自由度数f=。11、已知100oC时水的饱和蒸气压为101.325KPa,用公式可求出25oC时水的饱和蒸气压。答案1、22、03、24、35、3;2:46、27、xB（g）xB(总)xB（l） xB=0.6恒沸混合物8、9、1;110、211、二、单选题1、右图为H2OA.-(NH4)2SO4B.的沸点-组成图。如何从wB=0.4 的溶液中提取较多的精制

3、(NH4)2SO4固体?( )A.降温至-18.3以下 B.在密闭容器中平衡蒸发C.在敞开容器中定温蒸发再降温至-18.3以上D.先蒸发一部分水份，再降温至-18.3以下2、如右图所示，当水处在三相点平衡时，若系统发生绝热膨胀，水的相态将如何变化？ ( ) A.气相、固相消失，全部变成液态； B.气相、液相消失，全部变成固态； C.液相消失，固相、气相共存； D.固相消失，液相、气相共存3、对简单低共熔体系，在最低共熔点，当温度继续下降时，体系存在( )A.一相 B.二相 C.一相或二相 D.三相4、已知纯A和纯B的饱和蒸气压pA* 冰的饱和蒸汽压 p2过冷水会自发地结冰7、说明水的三相点与它

4、的冰点的区别。8、指出下列体系的自由度，并说明变量是什么？（1） 在101325Pa的压力下，水与水蒸气达平衡；（2） 液态水和水蒸气达平衡；（3） 在101325Pa的压力下，I2在液态水和CCl4中的分配已达平衡（无固体碘存在）；（4） NH3（g）、H2（g）、N2（g）已达平衡。9、具有最高沸点的A和B二组分体系，最高恒沸物为C，最后的残留物是什么？为什么？答：根据具有最高恒沸点的完全互溶两元系的相图可知，残留液为恒沸物C，不管A和B两物的含量各为多少，但C是最高沸点，最后留下C物。10、水的相图如右。叙述点K代表的物系在等温降压过程中的状态、相数及自由度数的变化。11、右图为二组分系

5、统气、液平衡的压力-组成图。将其定性转化为温度-组成图。该系统经精馏后，塔顶将得何组分？12、有下列化学反应存在：在一定温度下，一开始向反应器中放入NH4HS，NH4Cl两种固体以及物质的量之比为3：1的氢气和氮气。问达到平衡时，组分数为多少？自由度数为多少？13、已知CO2的临界温度为31.1oC,临界压力为7.4106Pa，三相点为-56.6 oC、5.18105P，试画出CO2相图的示意图，并说明：（1）在室温及常温下，若迅速地将贮有气液共存的CO2钢瓶阀门打开，放出来的CO2可能处于什么状态？（2）若缓慢地把阀门打开，放出来的CO2处于什么状态？（3）试估计在什么温度、压力范围内，CO

6、2能以液态存在？14、对于下列各体系，求其组分数及自由度数： (1) NH4Cl(s)、NH3(aq)、Cl2(aq)、H2O(l)、H2O(g)、H2O(aq)、NH3(g)、OH-(aq)、NH4OH(aq)。 (2)NaCl(s)、KBr(s)、K+(aq)、Na+(aq)、Cl-(aq)、Br-(aq)、H2O(l)、O2(g)。15、FeCl3和H2O能形成四种具有相合熔点的水合物：FeCl36H2O(s)、2FeCl37H2O(s)、2FeCl35H2O(s)和FeCl32H2O(s)，问该体系的组分数是多少?该体系恒压条件下最多能有几相共存?有几个低共熔点?答案1、根据相律其自由

7、度 f=1-3+2=0，即说明该体系的组成，温度与压力均不任意改变，即确定为c（H2O）=1，T=273.16K，p=611Pa3、将体系冷却到413K时,便有固相出现,但析出的固体成分 与液相成分相同,液相组成不变,f=0,温度不变,步冷曲线出现平台,直至全部凝固温度下降.所以步冷形状与纯Bi及纯Cd的相同.4、将体系加热熔化（563K）,再使其缓慢冷却, （搅拌使液相组成均匀）,当体系冷到物系点与BC线相交处有纯Cd析出,到413K时,可以分离出纯固态Cd.但不能把 Cd全部分离出来,因为到413K时Cd与Bi成最低共熔物（含Cd 40 ）析出.经计算可知最多能有66.7 的Cd可以分离出

8、来.7、水的相图中，冰、水、水蒸气三相共存的相平衡点称为水的三相点。冰点则是在101.325KPa压力下被空气饱和了的水的凝固点，主要区别如下：系统温度 系统压力 平衡相 f 三相点0.01oC 0.610KPa s=1=g 3 0(273.16k)冰点0.6 oC 101.325KPa s=1 2 1(273.15) (外压)8、（1）C=1（H2O）R=0 R=0K=C-R-R=1=2（气液）f=K-+1=1-2+1=0 无变量（2）C=1（H2O）R=0 R=0 K=C-R-R=1 =2 （气、液）f=K-+2=1-2+2=1 变量为温度或压力（3）C=3 （I2、H2O、CCl4） R

9、=0 R=0K=C-R-R=3 =2 （液、液）f=3-2+1=2 变量为温度T或I2在其中一个液相中的浓度。（4）C=3 （H2、N2、NH3） R=1 R=0 K=C-R-R=2 =1 f=K-+2=2-1+2=3 变量为温度T，压力P和任意一种物质的浓度。10、如图所示作一条辅助线 K点：液相，=1，f=C-+1=2 a点：固、液两相平衡，=2，f=1 b点：固相，=1，f=2 c点：固、气两相平衡，=2，f=1 d点：气相，=1，f=211、由压力-组成图，B物质的饱和蒸气压高于A物质，故在温度组成图中，A物质的沸点高于B物质，并且图中出现一最高点（对应于压力-组成图中的最低点），具有

10、该点组成C的混合物称恒沸混合物，对应的温度称最高恒沸点。若液态混合物组成落在B，C之间，则经馏后，在塔顶能得到纯物质B；若液态混合物组成落在A，C之间，则经精馏后，在塔顶能得到纯物质A，都不能同时得到两个纯组分。12、物种数S=4（NH4HS，NH4Cl，H2，N2） R=1（n(H2):n(N2)=3:1）,R=0, =3(两固相，一气相) 所以：K=S-R-R=3，f=K-+1=113、相图如下，O为三相点。（1）钢瓶中的CO2（298K，6.4106Pa），为OC线上的D点，即气液共存。迅速打开阀门，压力骤减至1105Pa,系统绝热膨胀降温，有部分CO2（g）直接转化为CO2（s），在相

11、图上即B点（105Pa，-78 oC）。实验室中制备干冰就是根据这一原理。（2）若缓慢打开阀门，系统恒温蒸发，当CO2（g）的流量不大时，出来的应为CO2（g），系统由D点至F点。（3）CO2（l）存在的条件：t：-56.6 oC31.3 oC ；p：5.18105Pa7.4106Pa。 13题图14、(1) K=S-R-R=8-4-1=3 f=K-+2=3-3+2=1(2) K=S-R-R=7-2-1=4 f=K-+2=4-4+2=215、K=2 (最大)=3当压力一定时 f=K-+1据题意 f=2-+1=0 共有5个共熔点。五、判断题1、一个含有K+、Na+、NO3-及SO42-离子的不饱

12、和水溶液，其组分数K为4。( )2、在101325KPa的压力下，I2在液态水和CCl4中达到分配平衡（无固态碘存在），则该系统的自由度数为f=1。( )3、恒沸混合物与化合物一样，具有确定的组成。( )4、由CaCO3(s)、CaO(s)、BaCO3(s)、及CO2（g）构成的平衡物系的自由度为0。( )5、FeCl3和H2O能形成FeCl36H2O、2FeCl37H2O、2FeCl35H2O、FeCl32H2O四种水合物，在恒压下，最多可能平衡共存的相数为4。( )6、共沸物是混合物，而不是化合物，其组成随压力改变而改变。( )7、克拉贝龙议程适用条件是多组分的多相平衡系统。( )8、克拉

13、贝龙议程，其压力随温度的变化率一定大于0。( )9、相律是热力学中基本定律之一，它适用于任何宏观系统。( )10、具有最低沸点的A和B二组分系统，恒沸物为C，精馏后的残液是C。( )答案五、判断题12345678910六、证明题1、 证明：设液体在温度T、外压力P下与气相呈平衡，其饱和蒸气压力为psat，当外压力由P变到p+dp时，两相又达新的平衡，蒸气压变为psat+dpsat,即：dG(g)dG(l) 液（T，P） 气（T，psat） 液（T，p+dp）r气（T，psat+d psat）即若蒸气看作理想气体，代入上式得：由于Vm(l) Vm(g),所以dpsat/dpH2O%0.449设再

14、加入水为xg，则 100(1-0.8)+x/100(1-0.8)+x+1000.80.449解之，得 x45.2g6、解：设加入苯胺xg,则体系的总组成含苯胺x/(50+x)，根据杠杆规则:49.3/(50+x)-49.3=0.916-x/(50+x)/x/(50+x)-0.072解之，得：x=51g7、 解：据题意求出B。B=10.704 当T=343.2K时，求出p。p=1456Pa将蒸气压方程与克-克方程：lnp=vapHm/2.303RT+B比较, 得vapHm=49553Jmol-1 vapSm=109.1 JK-1mol-18、 解：ln(p2/p1)= vap(T2-T1)/(2

15、.303RT1T2)vap=30796JvapHm/Tb=88 JK-1mol-1 T2=30796/88=350K9、 解：ln(p2/p1)=vapHm(T2-T1)/(2.303RT1T2) Tb=307.1Kln(p2/101.3)=360.274(309.8-307.9)/(2.3038.314307.9309.8)p2=108103Pa=108 kPa10、解：(1) 在三相点，固液两相的蒸气压相等，故将上述二方程联立，求解得:T=542.0K p=18865Pa(2) 将上述两方程与克-克方程比较,得：sgHm=108181 Jmol-1 vapHm=62515 Jmol-1 f

16、usHm=45666 Jmol-1 11、 解：ln(p2/p1)=vapHm(T2-T1)/(2.303RT1T2)ln(1520/101.3)=225518(T2-273)/(2.3038.314373T2)T2=471K12、解：dp/dT=vapHmp/RT2dp/dT=225518101325/(8.314373.22)PaK-1dp/dT=3552PaK-1 13、 解：ln(p2/p1)=vapHm(T2-T1)/(2.303RT1T2)ln(100/101.325)=591.274(T2-391)/(2.3038.314391T2)T2=390K14、 解：三相点的压力：三相点

17、温度时NH3(l)和NH3(s)的蒸气压。所以三相点的温度和压力即为上两方程联立之后的解。解之, 得：T=195.2K p=5.93103Pa15、 解：溶液的组成为：10094%/(100+100)=0.47根据杠杆规则：ml(0.47-0.43)=ms(1-0.47)即(200-ms)0.04=ms0.53 ms=14.0g，固析出晶体14.0g。16、解：（1）三相点时，p(s)=p(l) 即11.971-2310K/T=10.097-1784K/T解得T=279.2K将T代入上述任一蒸气压与温度的关系式中，得P=4977Pa（2）由克-克方程 并对此题给关系式，有故 八、综合题5737

18、739731173SnAgw(Ag)0204060801001233T / K固 溶 体 a l + Ag3 SnSn + Ag3SnAg3 SnSn+l40% Snl +alAg 3Sn Sn+a f=2f=1f=1f=0f=1f=0MEFGHK1、解：2、解：（a）在1173K时，Ag在液态Sn中溶解度约 90%，固态溶液中约含Sn3%。SnAgw(Ag)0204060801005737739731173 固溶体 a l + Ag3 SnSn + Ag3 SnAg3 SnSn+l40% Snl +al Ag3 Sn+a 1233（b）773K时，不能存在Ag3Sn（c）673k时，饱和溶液

19、中含银约30%，换算成Ag3Sn的百分率为(3108+118)/310830%=40.9%3、解：(1)在相图上标明l(2)0.580 l+Sb2Cd3 (3)Sb2Cd3 l+Sbl+CdSb+Sb2Cd3Sb2Cd3+Cd4、解：(1)正确标明各区相和自由度数。 区：溶液，f*=2； 区：溶液+A(s)，f*=1；区：溶液+B(s)， f*=1；区：A(s)+ B(s)， f*=1。(2)先析出B（对硝基苯）x5、解：（1）A和B会形成不稳定化合物T。N，P，Q各点的相态，相数及这些点所代表的意义列于下表：点相点相数点所代表的意义NLN+A（S）+T（S）3A与T的最低共熔点QLP+ T（

20、S）+B（S）3T的不相合熔点PLP1转熔反应的液相点其中LN和LP分别表示组成为N，P的熔液。（2）由d点代表的熔液降温到Z点后，开始析出固体B，继续降温，B不断析出而熔液组成沿ZP线变化，降温到X点后不稳定化合物T开始析出，此时下列放热的转熔反应进行：这时，三相共存，温度维持不变，LP熔液相的组成为P。直到B（s）消失后，温度再继续下降，T不断析出，而与之平衡的液相组成沿PN线变化，温度降到y点后，开始析出固体A，此时LN+A（S）+T（S）三相共存，温度维持不变，待组成为N的LN熔液相消失后温度才继续下降。6、解：各相区相态列于下表：相区相态相区相态1熔液L6MX6H2O（s）+MX2H

21、2O（s）2L+冰7L+MX2H2O（s）3冰+MX6H2O（s）8MX2H2O（s）+MXH2O（s）4L+MX6H2O（s）9L+MXH2O（s）5L+MX6H2O（s）10MXH2O（s）+ MX（s）如图所示做一条辅助线K点：液相，=1，f=C-+1=2a点：固、液两相平衡，=2，f=1b点：固相，=1，f=2c点：固、气两相平衡，=2，f=1d点：气相，=1，f=27、解：如图所示做一条辅助线K点：液相，=1，f=C-+1=2a点：固、液两相平衡，=2，f=1b点：固相，=1，f=2c点：固、气两相平衡，=2，f=1d点：气相，=1，f=2 C p/pa . K A a b . c

22、O B d . T/K8、解：（1）各区稳定相态如图所示。（2）三相线三相线（3）a,b两点的冷却曲线，相变化及自由度变化如下图所示。 l T/K l+a(s) l+C(s) d e l+C(s) l+B(s) a(s) f g B(s)+C(s) A C Ba WB b l,f=2 l , f=2 l+a(s),f=1 l+c(s),f=1 a(s)析出 C(s)析出 l消失 l消失 f=0 B(s) 析出 f=0 B(s)+C(s),f=1 C(s)析出 C(s)+a(s),f=1 9、解：（1）溶液浓度为10%，即含75gNH4Cl。最多析出冰250g。（2）没有冰析出。（3）NH4Cl

23、固体与溶液二相平衡。固相为纯NH4Cl固体，液相浓度为20%。固相重量为6.25g，液相重量为93.75g。物理化学习题（相平衡）一选择1.在、两相中均有A和B两种物质，达到相平衡时，下列各式正确的是 （1） 。（1）B=B（2）A=A（3）B=A（4）B=A2组分B从相扩散到相中，则下列说法中正确的是 （4） 。（1）总是从浓度高的相扩散到浓度低的相（2）平衡时两相的浓度相等（3）总是从浓度低的相扩散到浓度高的相（4）总是从高化学势移向低化学势3. 室温下氨基甲酸铵分解反应为 NH2CO2NH4(s)=2NH3(g)+CO2 (g)若在300K时向系统中加入一定量的氨基甲酸铵固体，则此系统的

24、物种数S和组分数C应为 （3） 。（1）1，1（2）3，2（3）3，1（4）3，34将克拉贝龙方程应用于水的液固两相，随压力的增长，水的凝固点将 （2） 。（1）上升（2）下降（3）不变（4）无法判断5.在一定温度下，在水和CCl4组成的互不相溶的系统中，向水层中加入1:1的KI和I2，此系统的自由度是 （2） 。（1）1（2）2（3）3（4）46.对于二组分系统，能平衡共存的最多相数为 （4） 。（1）1（2）2（3）3（4）47.对于恒沸混合物，下列说法中错误的是 （4） 。（1）不具有确定的组成（2）平衡时气相和液相组成相同（3）其沸点随外压的改变而改变（4）与化合物一样具有确定的组成

25、二填空1. 在水的平衡相图中。 线是水的蒸发曲线， 线是冰的升华曲线， 线是冰的融化曲线， 点是水的三相点。 .2.将过量NH4HCO3(s)放入密闭真空容器内，50时，按NH4HCO3(s)按下式进行分解：NH4HCO3(s)=NH3(g)+CO2(g)+H2O(g)。 达平衡后 则该体系的相数P= ， 独立组分数C= ， 自由度数F= 。（2，1，0）3.(2)最合适的组成应配成w（联苯醚）=0.78，这一组成具有最低共熔点12，其凝固点最低，所以不至于因为凝固而堵塞管道。 4. 求下列系统从XB=0.5开始蒸馏，馏出物或残留物分别是什么？（1）TM，TN，（2）所处的T，p及气液相组成y

26、B、xB，达两相平衡气液相的相对量不同，（3）0。6.水和蔗糖系统相图如下：(2)不可能（3）定温蒸发，0.8，降温，=13.9三简答1.纯铁的相图见下图5-3。分析图中各点、线、面的相平衡关系。2.2.用相律判断下列相图是否正确？（1）错误。三相线不水平，这等于说在三相平衡时温度可变。据相律F=2-3+1=0（2）错误。纯组分有固定熔点。3.试说明在固-液平衡系统中，稳定化合物、不稳定化合物与固溶体三者之间的区别。（1）稳定化合物有固定的组成和熔点，在固相和液相都存在。当稳定低于其熔点时不会发生分解，在相图上有最高熔点，称为相合熔点，在该温度熔化时形成的液相组成和固相组成相同（2）不稳定化合物只在固相存在，在液相不存在，加热时在熔点以前就分解为液相和另一个固体，此液相组成和原来固态化合物的组成不相同，在相图上没有最高熔点，而呈T字形，其水平线所代表的温度即为转熔温度，称为不相合熔点（3）固溶体即固态溶液，是混合物，不是化合物，组成不固定，可在一定范围内变化。4. 试说明低共熔过程与转熔过程有何异同？低共熔物与固溶体之间有何区别？（1）低共熔过程与转熔过程相同之处：都是两个固相与一个液相平衡共存。（2）不同之处：低共