第三章 晶格振动 329

1、第三章第三章 晶格振动与晶体的热学性质晶格振动与晶体的热学性质 本章主要讨论晶格的动力学，即晶体中的离子实或原子本章主要讨论晶格的动力学，即晶体中的离子实或原子围绕其平衡位置的振动，以及这种振动对固体性质的影响。围绕其平衡位置的振动，以及这种振动对固体性质的影响。-本章将利用离子实对平衡位置的瞬时偏离很小这个事本章将利用离子实对平衡位置的瞬时偏离很小这个事实，将离子实之间的相互作用能对这种偏离做级数展开，实，将离子实之间的相互作用能对这种偏离做级数展开，首先只保留第一个非零项（首先只保留第一个非零项（2次项），这种做法称为简谐次项），这种做法称为简谐近似（近似（harmonic approxi

2、mation）。）。-从体系的总哈密顿量出发，求解离子实部分，即晶格从体系的总哈密顿量出发，求解离子实部分，即晶格的薛定谔方程，发现离子实之间的相互作用势包括离子实的薛定谔方程，发现离子实之间的相互作用势包括离子实之间直接的库仑相互作用以及电子的贡献，为多体问题。之间直接的库仑相互作用以及电子的贡献，为多体问题。 -由于简谐近似下的小振动，作为经典力学问题可有精由于简谐近似下的小振动，作为经典力学问题可有精确解，量子力学的处理相当于这种经典运动模式能量的确解，量子力学的处理相当于这种经典运动模式能量的量子化，本章将从简谐晶体的经典运动讨论起，建立离量子化，本章将从简谐晶体的经典运动讨论起，建立

3、离子实的运动方程，得到晶格振动的子实的运动方程，得到晶格振动的“简正模简正模”（normal mode）的能量和频率。在描述这些简正模的色散关系，）的能量和频率。在描述这些简正模的色散关系，即能量或频率随波失的变化时，会再次碰到前几章用过即能量或频率随波失的变化时，会再次碰到前几章用过的倒格子、布里渊区等概念和其他一些处理方法，因为的倒格子、布里渊区等概念和其他一些处理方法，因为所面对的同样是在周期体系中传播的波。所面对的同样是在周期体系中传播的波。-另外，还将讲述晶格振动谱的实验测定。另外，还将讲述晶格振动谱的实验测定。-离子实相互作用势对瞬时位移展开式中的高次项（离子实相互作用势对瞬时位移

4、展开式中的高次项（3次次项或以上），称为非简谐项（项或以上），称为非简谐项（anharmonic term）。本章）。本章最后，将在简谐晶体的基础上，讨论非简谐项带来的物理最后，将在简谐晶体的基础上，讨论非简谐项带来的物理效应，主要涉及晶体的热膨胀和热导率。效应，主要涉及晶体的热膨胀和热导率。-在简谐晶体的量子力学处理中，强调了引进简正坐标将在简谐晶体的量子力学处理中，强调了引进简正坐标将多体问题化为单体问题的方法，并建立了声子的概念。在多体问题化为单体问题的方法，并建立了声子的概念。在此基础上，讨论了晶格系统的平衡态性质此基础上，讨论了晶格系统的平衡态性质-晶格比热以及相晶格比热以及相关的近

5、似模型。关的近似模型。主要内容主要内容3.2 简谐晶体的量子理论简谐晶体的量子理论3.2.1 简正坐标简正坐标3.2.2 声子声子3.2.3 晶格比热晶格比热3.2.4.声子态密度声子态密度3.1 简谐晶体的经典运动简谐晶体的经典运动3.1.1 简谐近似简谐近似3.1.2 一维单原子链的振动，声学支一维单原子链的振动，声学支3.1.3 一维双原子链的振动，光学支一维双原子链的振动，光学支3.1.4 三维晶格的振动三维晶格的振动3.1.5 离子晶体的长光学波离子晶体的长光学波3.1.6 晶格振动谱的实验测定晶格振动谱的实验测定3.3 非简谐效应非简谐效应3.3.1 热膨胀热膨胀3.3.2 晶格热

6、导率晶格热导率3.1 简谐晶体的经典运动简谐晶体的经典运动3.1.1 简谐近似简谐近似3.1.2 一维单原子链一维单原子链(简单格子简单格子)的振动，声学支的振动，声学支主要内容主要内容:3.1.3 一维双原子链一维双原子链(复式格子复式格子)的振动，光学支的振动，光学支3.1.4 三维晶格的振动三维晶格的振动3.1.5 离子晶体的长光学波离子晶体的长光学波3.1.6 晶格振动谱的实验测定晶格振动谱的实验测定 晶体包含晶体包含N个原子，平衡位置为个原子，平衡位置为Rn，偏离平衡位置的，偏离平衡位置的位移矢量为位移矢量为 n(t)，则原子的位置，则原子的位置Rn(t)= Rn + n(t) 。把

7、位。把位移矢量移矢量 n用分量表示，用分量表示，N个原子的位移矢量共有个原子的位移矢量共有3N个分个分量，写成量，写成 i (i=1,2,3N)。?jiNjijiiNiiVVVV031,20310213.1.1 简谐近似简谐近似下脚标下脚标0标明是平衡位置时所具有的值。标明是平衡位置时所具有的值。简简谐近似谐近似 N个原子体系的势能函数可以在平衡位置附近展开成个原子体系的势能函数可以在平衡位置附近展开成泰勒级数泰勒级数?jiNjijiiNiiVVVV031,2031021?jiNjijiVV031,22100iV略去二阶以上的高阶项，就得到略去二阶以上的高阶项，就得到体系的势能函数只保留至体系

8、的势能函数只保留至 i的二次方程，称为的二次方程，称为简谐近似简谐近似。可以设可以设V0=0，且有，且有3.1.2 一维单原子链一维单原子链(简单格子简单格子)的振动，声学支的振动，声学支1. 振动方程及其解振动方程及其解2. 色散关系色散关系3. 格波的波速与群速格波的波速与群速4. 玻恩玻恩-卡门周期性边界条件及波矢卡门周期性边界条件及波矢q的取值的取值 本节主要内容：本节主要内容：1. 振动方程及其解振动方程及其解 (1) 模型：一维无限长的单原子链，原子间距模型：一维无限长的单原子链，原子间距(晶格常量晶格常量) 为为a，原子质量为原子质量为m。第第n个原子个原子第第n-2个原子个原子

9、 第第n-1个原子个原子第第n+1个原子个原子 第第n+2个原子个原子a n-2 n-1 n n+1 n+2 用用 n和和 k分别表示序号为分别表示序号为n和和k的原子在的原子在t时刻偏离平时刻偏离平衡位置的位移，用衡位置的位移，用 nk= n- k表示在表示在t时刻第时刻第n个和第个和第k个原个原子的相对位移。子的相对位移。(2) 振动方程和解振动方程和解 平衡时，第平衡时，第n 个原子与第个原子与第k个原子相距个原子相距akn 0r (r)为为两个原子间的互作用势能，平衡时为两个原子间的互作用势能，平衡时为 (r0) 。第第n个原子个原子第第n-2个原子个原子 第第n-1个原子个原子第第n

10、+1个原子个原子 第第n+2个原子个原子a n-2 n-1 n n+1 n+2 3332220)(dd61)(dd21dd)(000rrvrrvrrvrvrrr nk 333222000dd61dd21)()(nkrnkrrvrvrvrv 第第n个与第个与第k个原子间的相互作用力个原子间的相互作用力:)()(0rrvrv 2332200dd21ddddnkrnkrnkrvrvrvft时刻为时刻为 (r)= (r0+r) 当振动很微弱时，势能展开式中忽略掉当振动很微弱时，势能展开式中忽略掉 nk 二次方以上二次方以上的高次项，只保留到的高次项，只保留到 nk2项，称为项，称为简谐近似简谐近似。(

11、忽略掉作用力中非线性项的近似忽略掉作用力中非线性项的近似-简谐近似。简谐近似。)得得: :nknknkrnkrvf022dd022ddrnkrv弹性恢复力系数弹性恢复力系数knknknf原子的振动方程原子的振动方程:knknknm.只考虑最近邻原子间的相互作用，且恢复力系数相等：只考虑最近邻原子间的相互作用，且恢复力系数相等：11.nnnnnm11.2nnnnm给出试探解：给出试探解：naqtinAe)1(1eaqntinA 说明：说明： 原子之间用力常数为原子之间用力常数为的无质量弹簧连接起来的的无质量弹簧连接起来的链的运动方程链的运动方程。由于原子间的关联，解应具有波的形式，。由于原子间的

12、关联，解应具有波的形式，又由于运动方程具有平移不变形，即每一解均由一特定又由于运动方程具有平移不变形，即每一解均由一特定波失波失q标记。标记。)1(1eaqntinAaqntiaqntinaqtinaqtiAAAmA112eee2e给出试探解给出试探解: :naqtinAe11.2nnnnm)ee2(2iaqiaqmnaqtinAie.naqtinaqtinAAiee)(22.对于方程对于方程: :sincoseii)sin(cos)sin(cos22aqiaqaqiaqm2sin2aqm 色散关系色散关系 ( (晶格振动谱晶格振动谱) )2sin4)cos22(2aqaq* * 一维单原子链

13、的晶格振动是一个格波，格波的频率一维单原子链的晶格振动是一个格波，格波的频率- -波波矢关系式中指标矢关系式中指标n n已被消去，这意味着所有原子的运动方已被消去，这意味着所有原子的运动方程都导出同样的色散关系。程都导出同样的色散关系。* 试探解代表一种简正模式（即一个试探解代表一种简正模式（即一个 和一个和一个q值）的格波，值）的格波，所有原子同时做同一频率所有原子同时做同一频率 ，同一振幅，同一振幅A振动振动,相邻原子间相邻原子间的位相差为的位相差为aq。naqtinAe由色散关系式可画图如下由色散关系式可画图如下:;2,maxmaq0, 0minq2. 色散关系色散关系 0 0 m ma

14、/ a/a/2a/2 2sin2aqm 是波矢是波矢q的周期性函数且的周期性函数且为偶函数，为偶函数， (-q)= (q)。)(e)()2(qAqnsaqnatin且且saqq22sin2aqm （s为整数）为整数）oa a2 a2am )()(qq naqtinAeaqa 简约布里渊区简约布里渊区波矢波矢q的格波与波矢的格波与波矢q的格波等价，波矢的格波等价，波矢q可限制在可限制在3. 格波的波速与群速格波的波速与群速qqmaaqmaqmp222sin2在长区域，波矢在长区域，波矢q很小，很小， ，于是，于是22sinaqaq这种在这种在q0， (q)0色散关系的格波称为色散关系的格波称为声

15、学支格波声学支格波。aaa4 54a xaaq2422aqaq25422a.波速波速 波速波速 p p 是弹性介质中声波的传播速度，或纵向传播的是弹性介质中声波的传播速度，或纵向传播的弹性波的弹性波的相速相速对一维单原子链对一维单原子链aauufEnnnn11,maqpEpammaEp故故E E是介质的弹性模量，是介质的弹性模量， 是介质的密度。是介质的密度。0,0,)(qqdqdqppg在长波区波矢在长波区波矢q较小，格波的较小，格波的群速群速再考察再考察 或或 的情况，求导得群速的情况，求导得群速aq?max0aqg? n表示原子位移，相邻原子振动的位相相反。表示原子位移，相邻原子振动的位

16、相相反。群速群速: -q曲线的切线曲线的切线xa n群速为零是群速为零是驻波驻波：向向+x方向传播方向传播的格波受到晶格全反射产生的格波受到晶格全反射产生-x方向方向传播波长也是传播波长也是=2a的格波相干。的格波相干。b. 群速群速4.玻恩玻恩-卡门周期性边界条件及波矢卡门周期性边界条件及波矢q的取值的取值 (1)(1)玻恩玻恩-卡门周期性边界条件卡门周期性边界条件 考虑考虑N个原子构成的一维晶体，在边界上原子受力的个原子构成的一维晶体，在边界上原子受力的情况有别于体内原子。如果是一个非常大的数目，边界上情况有别于体内原子。如果是一个非常大的数目，边界上原子所占比例是极其微小，特别是我们在考

17、虑晶体大块性原子所占比例是极其微小，特别是我们在考虑晶体大块性质时将边界上原子视如体内原子不至于带来误差。为此，质时将边界上原子视如体内原子不至于带来误差。为此，设想这设想这N个原子连成一个环，第个原子连成一个环，第N+1个原子就是第个原子就是第1个原子。个原子。于是就有周期性边界条件，也称玻恩于是就有周期性边界条件，也称玻恩-卡门边界条件：卡门边界条件：NnnNnn1e iNaq对于一维简单晶格对于一维简单晶格(原胞标数与原子标数相同原胞标数与原子标数相同): eeaq)Nn(tinaqtiAA sNaq 2sNaq2 整数整数(2)波矢波矢q的取值的取值aqa 22NsN 由于由于或者：在

18、波矢或者：在波矢q空间，相邻两个波矢的间隔空间，相邻两个波矢的间隔q=2/Na，而布里渊，而布里渊区的尺度为区的尺度为2/a，布里渊区里共有波矢数目等于（，布里渊区里共有波矢数目等于（2/a）/ q=N。晶格振动波矢的数目晶格振动波矢的数目= =晶格的原胞数晶格的原胞数s有有N个取值，波个取值，波矢矢q数目为数目为N个个例例1: 求由求由5个原子组成的一维单原子晶格的振动频率。设原子个原子组成的一维单原子晶格的振动频率。设原子质量为质量为m，恢复力常数为恢复力常数为 (只考虑近邻原子间的相互作用只考虑近邻原子间的相互作用)。由玻恩由玻恩-卡门周期性边界条件卡门周期性边界条件:N111e iNa

19、qsNaq 2naqtinAe解解:设最近邻原子间的恢复力系数为设最近邻原子间的恢复力系数为 ，则，则:将试探解代入振动方程得色散关系将试探解代入振动方程得色散关系:11.nnnnnm2sin2aqm s为整数为整数saq52 2525 saqa 2525 s2,1,0,1,2 sa,a,a,aq545205254 1524321, 0,5sin2,52sin2mm2sin2aqm saq52 模型模型运动方程运动方程试探解试探解色散关系色散关系波矢波矢q范围范围一维无限长原子链，一维无限长原子链，m，a， 晶格振动波矢晶格振动波矢q的数的数目目=晶格的原胞数晶格的原胞数NB-K条件条件波矢波

20、矢q取值取值11.nnnnnmnaqtinAe2sin2aqm aqa Nnnn-2nn+1n+2n-1ammoa a m3.1.3 一维双原子链一维双原子链(复式格子复式格子)的振动，光学支的振动，光学支1. 运动方程和解运动方程和解本节主要内容：本节主要内容：2. 色散关系色散关系3. 声学支格波和光学支格波声学支格波和光学支格波1. 运动方程和解运动方程和解(1) 模型模型:一维无限长双原子链，原子质量分别为一维无限长双原子链，原子质量分别为m和和M，且且mM，相邻原子间距均为相邻原子间距均为a，恢复力系数为恢复力系数为 。(晶格常晶格常量为量为2a )2n2n-12n+12n+22n-

21、2 mM质量为质量为m的原子编号为的原子编号为2n-2 、2n、2n+2、质量为质量为M 的原子编号为的原子编号为2n-1 、2n+1、2n+3、 2n 2n-1 2n+1 2n+2 2n-2若只考虑最近邻原子的相互作用，则有：若只考虑最近邻原子的相互作用，则有：1221222.nnnnnmnnn212122(2)方程和解方程和解nnnnnM212221212.122222nnnknkknnm.aqntinB1212enm2.nnn21212212.nM122222nnnnaqtinA22e其他原子位移可按下列原则得出其他原子位移可按下列原则得出: :(1) (1) 同种原子周围情况都相同，其

22、振幅相同；原子不同，同种原子周围情况都相同，其振幅相同；原子不同， 其振幅不同。其振幅不同。(2) 相隔一个晶格常数相隔一个晶格常数2a的同种原子，相位差为的同种原子，相位差为2aq。)22(22eaqntinAaqntinB1212e2. 色散关系色散关系e2eee)2() 12() 12()2(2naqtiaqntiaqntinaqtiABBAme2eee) 12()2() 22() 12(2aqntinaqtiaqntiaqntiBAABMABAmiaqiaq2ee2BABMiaqiaq2ee2上式看成上式看成A、B为未知数的线性齐次方程为未知数的线性齐次方程，与，与n无关。无关。整理得

23、，整理得，整理得，整理得，02cos20cos2222BMAaqBaqAm若若A，B不全为零，必须其系数行列式为零，即不全为零，必须其系数行列式为零，即:02cos2cos2222Maqaqm0sin4)(22224aqMmmM2/122222sin411aqMmmMmMMm2cos2)(222aqmMMmMmmM 或或 +-光学支格波光学支格波， - -声学支格波声学支格波 )sin44)(2)(2212222aqmMMmMmmM)sin4)(2)(22122aqmMMmMmmM)cos1 (42)(222aqmMmMMmMmmM2cos2)(22aqmMMmMmmM212222cos2aq

24、mMMmMmmM212222cos2aqmMMmMmmM + +-光学支格波光学支格波， - -声学支格波声学支格波 ) 1cos2(2)(222aqmMMmMmmM色散曲线色散曲线: :)()(qq qaq )(212222cos2aqmMMmMmmM212222cos2aqmMMmMmmM:0 时qumMMm2)( 2max0min:2时时aq m2minM2max折合质量折合质量o qa2a2 2m 2M 23.声学支格波和光学支格波声学支格波和光学支格波22211)2cos(aqaq,2aMmp,2aqMm212222cos2aqmMMmMmmM(1)当波矢当波矢q0时时,q0， -0

25、 -声学支格波声学支格波，与弹性波类似。，与弹性波类似。M20mM22-频率较高，称为频率较高，称为光学支格波。光学支格波。212222cos2aqmMMmMmmM2211cosxx212222cos2aqmMMmMmmM 21222)(42aqmMmMMmMmmM 2122)(41aqMmmMMmMmmM 22)(21aqMmmMMmMmmM 22)(2)(2aqMmaqMmmMmMaqMm2aMmp2qp2211cosxxxx211)1 (21(2) 两支格波的特征两支格波的特征a. 对于声学支格波对于声学支格波:)cos(222aqmAB0)cos(aqaqmABcos222,22aqa

26、声学支格波，声学支格波，原胞中两个原胞中两个原子沿着同一方向振动原子沿着同一方向振动。 0cos2202cos222 BaqAmBMAaq ,22aq0ABmM, 022m?,2M声学波声学波, 0q, 0, 1cos?aqBA aqntinnaqtinBA121222e,e 长声学波，相邻原子的位移相同，原胞内的两个原长声学波，相邻原子的位移相同，原胞内的两个原子以相同的振幅和位相作整体运动。长声学波代表原胞子以相同的振幅和位相作整体运动。长声学波代表原胞质心的运动。质心的运动。声学波声学波光学波光学波0 q0 q1122nn对应于在布里渊区边界点的情况，对应于在布里渊区边界点的情况，aq2

27、Ma22222)cos(2MaqAB q= /2a时，在声学支格波上，质量为时，在声学支格波上，质量为m的轻原子的轻原子(振幅为振幅为A的原子，红色的原子，红色)保持不动保持不动，只有重原子在作振只有重原子在作振动，而且相邻原胞重原子的运动方向是相反的。动，而且相邻原胞重原子的运动方向是相反的。aq2 声声学学波波aq2 光光学学波波=4a声学支格波声学支格波b. 对于光学支格波对于光学支格波:,2m, 0)cos( aq, 0BA)cos(222aqmAB光学支格波，相邻原子振动方向是相反的。光学支格波，相邻原子振动方向是相反的。 光光学学波波, 0qmMMm)(222mMMMmmMMmmB

28、A11)(222; 1)cos(aq, 0 MBmA 长光学波，原胞的质心保持不动。定性地说，长光长光学波，原胞的质心保持不动。定性地说，长光学波代表原胞中两个原子的相对振动。学波代表原胞中两个原子的相对振动。 q= /2a时，在光学支格波上，质量为时，在光学支格波上，质量为M的重原子保的重原子保持不动持不动，只有轻原子振动，相邻原胞轻原子的运动方向，只有轻原子振动，相邻原胞轻原子的运动方向相反。相反。mMnn/122,2aq,222ma0)cos(222aqmABaq2 声声学学波波aq2 光光学学波波=4a由玻恩由玻恩-卡门边界条件，设晶体有卡门边界条件，设晶体有N个原胞，则：个原胞，则：

29、,)(22Nnn,Naqi1e2 (3) 波矢波矢q的取值的取值 aqNntinaqtiAA 22ee ,22aqa,sNaq (共有共有N个值个值) 由由N个原胞组成的一个原胞组成的一维维双原子链，波矢双原子链，波矢q的数目为的数目为N，频率的数目为频率的数目为2N，格波格波(振动模式振动模式)数目为数目为2N，每每个原胞有两个原子，晶体的个原胞有两个原子，晶体的自由度数自由度数是是2N。,22sNaq22NsN 晶格振动晶格振动波矢波矢q的数目的数目=晶体的原胞数晶体的原胞数 晶格振动晶格振动频率频率(振动模式振动模式)的数目的数目=晶体中原子的自由度数晶体中原子的自由度数s为整数为整数例

30、例2:一维一维无限无限长原子链，原子质量为长原子链，原子质量为m和和M，且且m E E时，时，(1)(1)2222EEEEEeeee TTTTT !e32132xxxx2EE2E)21()21(1 TTT 3 3) ) 高低温极限讨论高低温极限讨论BEBNkTfNkCV3322EE1eeEE TTTTf (2)(2)低温时，当低温时，当T T D D时时， 11，d1ee9D0243DDTVTRTCdee9D022243DTTR3) 高低温极限情况讨论高低温极限情况讨论d229D0243DTTR ! 3! 21e32xxxxBTNkRTR33d9D023D高温时与实验规律相吻合高温时与实验规律

31、相吻合。3D4521TR(2)(2)低温，低温，当当T T D D时，时， TD 较多的晶体的在较多的晶体的在200-400K，相当于，相当于1013s-1。金刚石、。金刚石、Be、B等等 D高达高达1000K以上以上。 D值与晶体中声波的传播速度有关，反映不同值与晶体中声波的传播速度有关，反映不同晶体中原子间准弹性力、原子质量、晶格常数有差异。晶体中原子间准弹性力、原子质量、晶格常数有差异。（表表3-1）d1ee90243DDTRTCV 在极低温度下，在极低温度下，CV与与T 3成正比，称为德拜成正比，称为德拜T 3定律。定律。适用范围适用范围T D DB3NkCV 1e1B Tkn TkT

32、kBB111 nTT1 T1 vCV 31 v基本与温度无关，基本与温度无关，C Cv v和和 与温度密切相关。与温度密切相关。v 因为在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自由因为在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自由程不会非常大。对于完整的晶体，程不会非常大。对于完整的晶体， ( (D D为为晶体线度晶体线度) )。D (2)(2)低温时，低温时，T T D D1e1B Tkn TATk eeB ,TAe ,3TCV ,TTAe3 ,T03T vCV 31 实际上热导系数并不会趋向无穷大。实际上热导系数并不会趋向无穷大。低温时：低温时：3.3.3 晶体的状态方程和热膨胀晶体的状态方程和

33、热膨胀 由热力学知，压强由热力学知，压强P、熵熵S、定容比热定容比热CV和自由能和自由能F之间之间的关系为：的关系为：TSUF VVTSTC VTFS TVFP TSVPFddd 自由能自由能F(T，V)是最基本的是最基本的物理量物理量,求出求出F(T，V)，其他其他热力学量或性质就可以由热热力学量或性质就可以由热力学关系导出。力学关系导出。1.晶体的状态方程晶体的状态方程晶格自由能晶格自由能F F1 1= =U U( (V V) )F F2 2由统计物理知道：由统计物理知道：ZlnTkFB2 Z Z是晶格振动的配分函数。是晶格振动的配分函数。频率为频率为 i i的格波，配分函数为：的格波，配

34、分函数为： 0)21(BeiiinTkniZ TkTkiiBBe1e2 由晶格振动决定由晶格振动决定T T=0=0时晶格的结合能时晶格的结合能若能求出晶格振动的配分函数，即可求得热振动自由能。若能求出晶格振动的配分函数，即可求得热振动自由能。忽略晶格之间的相互作用能，总配分函数为：忽略晶格之间的相互作用能，总配分函数为： iTkTkiiiiZZBBe1e2 iTkiBilnTkTkFBe121B2 iTkiiTkVUF)e1ln(21BB 由于非线性振动，格波频率由于非线性振动，格波频率 i i也是宏观量也是宏观量V V的函数，所以的函数，所以TVFP VVUiiTkTkTiidde1e21d

35、dBB TVFP VVUiiTkiiTidln d1e21ddB VEVUiiiTdln ddd ,VEVVUiiiTln dln d1dd 式中式中iTkiiE 1e121B表示频率为表示频率为 i i的格波在温度的格波在温度T T时的平均能量，而时的平均能量，而,Vi ln dln d 是与晶格的非线性振动有关与是与晶格的非线性振动有关与 i i无关的常数，称无关的常数，称 为格为格林艾森常数林艾森常数。,VEVVUPiiiTln dln d1dd iiTEVVUP1dd,VEVUT dd iiEE为晶格振动总能量。为晶格振动总能量。 对于大多数固体，体积的变化不大，因此可将对于大多数固体

36、，体积的变化不大，因此可将 在晶在晶体的平衡体积体的平衡体积V V0 0附近展开附近展开: :VUdd 00220ddddddVVVUVVVUVU,VUV0dd0 若只取一次方项，则若只取一次方项，则,VEVUPT dd晶体的状态方程晶体的状态方程( (格林艾森方程格林艾森方程) ) 2. 2. 由状态方程讨论晶体的热膨胀由状态方程讨论晶体的热膨胀00220000ddddVVVKVUVVVVVUV VEVUPT ddVEVVVK 00其中其中K K是体积弹性模量。是体积弹性模量。 热膨胀是在不施加压力的情况下，体积随温度的变化。热膨胀是在不施加压力的情况下，体积随温度的变化。上式两边对温度上式

37、两边对温度T T求导得：求导得：TVVEVCVTVETEVTVVKVdddddddd1220 上式等号右边第二项是非常小的量可略去，所以上式等号右边第二项是非常小的量可略去，所以VCVK 格林艾森定律格林艾森定律是是膨膨胀胀系系数数其其中中TVV,VCKVdd10 。 （1 1）热膨胀系数与格林艾森数成正比。对于简谐近似，）热膨胀系数与格林艾森数成正比。对于简谐近似， =0=0，无热膨胀现象。，无热膨胀现象。热膨胀是非简谐效应，热膨胀是非简谐效应， 可作为检验可作为检验非简谐效应大小的尺度，同样非简谐效应大小的尺度，同样 也可用作检验非简谐效应的也可用作检验非简谐效应的尺度。实验测定，对大多数

38、晶体，尺度。实验测定，对大多数晶体， 值一般在值一般在1 13 3范围内。范围内。 （2 2）热膨胀与热振动成正比，所以热膨胀系数）热膨胀与热振动成正比，所以热膨胀系数 与晶体与晶体热容量成正比。热容量成正比。表表3-1 简正坐标简正坐标位移坐标位移坐标整个晶体所有原子都参与的振动，由简正坐标代表整个晶体所有原子都参与的振动，由简正坐标代表简正振动简正振动形式解形式解运动方程运动方程简正坐标简正坐标哈密顿量哈密顿量势能函数势能函数势能展开式中保留到平方项势能展开式中保留到平方项简谐近似简谐近似?jiNjijiVV031,221?jiNjijinnVmVTH031,22.212102. qqqQ

39、Q )sin(tAmajijiiNjjjiiiQam31)sin(tAQii表表3-2 一维单原子链一维单原子链模型示例模型示例一维原子链，质量均为一维原子链，质量均为m，晶格常数，晶格常数为为a，相互作用近似为弹性力，相互作用近似为弹性力f =- 运动方程运动方程格波解格波解色散关系色散关系格波相速度格波相速度第一布里渊区第一布里渊区Born-Karman条件条件格波的量子化格波的量子化声子声子 晶格振动的能量量子晶格振动的能量量子声子的特性声子的特性 具有能量和准动量的准粒子具有能量和准动量的准粒子2sin2aqm naqtinAe11.2nnnnmNnnaqa qp/表表3-3 一维双原

40、子链一维双原子链运动方程运动方程色散关系色散关系物理意义物理意义 存在两种独立的格波存在两种独立的格波 一个一个q对应两支格波对应两支格波 一支声学支一支声学支 - - 一支光学支一支光学支 + +2/122222sin411aqMmmMmMMmnm2.nnn21212212.nM122222nnno qa2a2 2m 2M 2表表3-4 三维晶格的振动三维晶格的振动原胞位置原胞位置格波波矢格波波矢色散关系色散关系每个每个q对应对应3支声学波，（支声学波，（3n-3）支光学波）支光学波分布密度分布密度q空间态密度空间态密度=V/(2)3第一布里渊区第一布里渊区由原点出发的各最近邻倒格子矢量的垂

41、直平由原点出发的各最近邻倒格子矢量的垂直平行面围成的最小体积。行面围成的最小体积。332211)(alalallR333222111NbhNbhNbhq表表3-5 晶格热容理论晶格热容理论实验规律实验规律低温下晶格热容低温下晶格热容Cv T3经典理论经典理论按能量均分定理按能量均分定理Cv=3R低温下与实验低温下与实验不符不符爱因斯坦模型爱因斯坦模型晶体中所有原子以相同频率振动晶体中所有原子以相同频率振动爱因斯坦模型的爱因斯坦模型的结果结果德拜模型德拜模型以连续介质弹性波代替格波以连续介质弹性波代替格波德拜模型的结果德拜模型的结果低温下低温下晶格振动晶格振动模式密度模式密度2B2B1ee3BBTkNkCTkTkVhhh3DB4512 TNkCV sqcqsVngd2)(30lim表表3-6 晶格状态方程与热膨胀、晶格热传导晶格状态方程与热膨胀、晶格热传导晶格自由能晶格自由能格林爱森常数格林爱森常数格林爱森定律格林爱森定律 体积膨胀系数体积膨胀系数晶格热传导本质晶格热传导本质声子气体的输运过程声子气体的输运过程热导率热导率影响声子平均自影响声子平均自由程的因素由程的因素（1 1）声子间的散射）声子间的散射（2 2）固体缺陷对声子的散射）固体缺陷对声子的散射vCV 31 iTkiiTkVUF)e1l