第六章碳碳复合材料

1、第六章第六章 碳碳/ /碳复合材料碳复合材料碳/碳（C/C)复合材料是以碳纤维及其织物为增强材料, 以碳为基体, 通过加工处理和碳化处理制成的全碳质复合材料。pC/C C/C 复合材料具有密度低、高比强度比模量、高热传导性、复合材料具有密度低、高比强度比模量、高热传导性、低热膨胀系数、断裂韧性好、耐磨、耐烧蚀等特点低热膨胀系数、断裂韧性好、耐磨、耐烧蚀等特点；p具有优异的高温性能，具有优异的高温性能，其强度随着温度的升高，不仅不会降其强度随着温度的升高，不仅不会降低反而还可能升高，它是所有已知材料中耐高温性最好的材低反而还可能升高，它是所有已知材料中耐高温性最好的材料料, , 适于各种高温用途

2、使用适于各种高温用途使用。p具有出色的机械特性具有出色的机械特性, , 既可作为结构材料承载重荷既可作为结构材料承载重荷, , 又可作又可作为功能材料发挥作用；为功能材料发挥作用；pC/C C/C 复合材料的主要研究重点：复合材料的主要研究重点：致密化工艺（致密化工艺（CVDCVD法和液相浸法和液相浸渍碳化法及二者复合致密化）和抗氧化技术（内部抗氧化，渍碳化法及二者复合致密化）和抗氧化技术（内部抗氧化，抗氧化涂层）。抗氧化涂层）。6-1 C/C复合材料简述复合材料简述6-2 C/C复合材料制备工艺复合材料制备工艺一、碳纤维预制体的制备一、碳纤维预制体的制备1、碳纤维的选择、碳纤维的选择u经济价

3、值和成本经济价值和成本u预制体形态预制体形态u材料的性能材料的性能u材料的稳定性材料的稳定性2. 碳纤维编织结构的设计碳纤维编织结构的设计nC/CC/C复合材料制备的基本思路是先将碳增强材料预先制复合材料制备的基本思路是先将碳增强材料预先制成预成型体，然后再以基体碳填充逐渐形成致密的成预成型体，然后再以基体碳填充逐渐形成致密的C/CC/C复合材料。复合材料。nC/CC/C复合材料预成型体可分为复合材料预成型体可分为单向、二维、三维或多维单向、二维、三维或多维方式。方式。n单向和二维单向和二维大多是将碳纤维、碳纤维平面编织物或碳毡大多是将碳纤维、碳纤维平面编织物或碳毡等预先浸渍上高碳化率的沥青或

4、树脂，形成预浸片，然等预先浸渍上高碳化率的沥青或树脂，形成预浸片，然后按设计要求铺层，再二次固化获得预成型体。经过多后按设计要求铺层，再二次固化获得预成型体。经过多次浸渍和碳化工艺，把低密度复合材料形成更为致密化次浸渍和碳化工艺，把低密度复合材料形成更为致密化的的C/CC/C复合材料。复合材料。三维编织预成型体三维编织预成型体三向编织坯体三向编织坯体三向增强毡坯体三向增强毡坯体多维编织预成型体多维编织预成型体(1)(1)、沥青基、沥青基 沥青中含大量苯环，含碳高，碳化收率高。沥青中含大量苯环，含碳高，碳化收率高。 沥青液化沥青液化 浸渍浸渍 碳化碳化 石墨化石墨化(2)(2)、树脂基、树脂基

5、结构特点：分子链含大量苯环和杂环结构，固结构特点：分子链含大量苯环和杂环结构，固 化后呈交联网状耐高温树脂。化后呈交联网状耐高温树脂。 优点优点：（：（与与沥青比）沥青比） 低粘度低粘度 （低温、低压、工艺性好）（低温、低压、工艺性好） 纯度高，结构稳定。纯度高，结构稳定。 含碳量高，碳化收率大。含碳量高，碳化收率大。二、基体碳的制备二、基体碳的制备(3)(3)、CVDCVD热解碳热解碳 高温热分解小分子碳氢化合物高温热分解小分子碳氢化合物甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然气等碳氢化合物气等碳氢化合物，在纤维坯体上沉积活性碳，然后石墨化。，在纤维坯体上沉积活性碳，然后石墨

6、化。l最大问题：最大问题： 表面积碳，内外不均。表面积碳，内外不均。三、预制体与基体碳的复合三、预制体与基体碳的复合l反应气体通过层流向沉积衬底的边界层扩散；反应气体通过层流向沉积衬底的边界层扩散；l沉积衬底表面吸附反应气体，发生反应并形成固态产物沉积衬底表面吸附反应气体，发生反应并形成固态产物和气体产物；和气体产物；l所产生的气体产物解吸附，并沿一边界层区域扩散；所产生的气体产物解吸附，并沿一边界层区域扩散；l产生的气体产物排出。产生的气体产物排出。1. CVD1. CVD碳化工艺碳化工艺CVD工艺原理：工艺原理：l在在CVDCVD过程中为防止预制体中孔隙入口处因沉积速度太快而造成孔的封闭，

7、过程中为防止预制体中孔隙入口处因沉积速度太快而造成孔的封闭，应应控制反应气体和产物气体的扩散速率大于沉积速率控制反应气体和产物气体的扩散速率大于沉积速率。l在在CVDCVD过程中往往要同时导入载流气体，如氢、氩或氮等，起稀释反应气过程中往往要同时导入载流气体，如氢、氩或氮等，起稀释反应气体的作用，目的是体的作用，目的是改善反应气体的扩散条件改善反应气体的扩散条件。 图图 扩散与沉积速度对空隙封闭影响扩散与沉积速度对空隙封闭影响 CVDCVD工艺中工艺参数：工艺中工艺参数：温度、压力、反应气体流量以温度、压力、反应气体流量以及载气的流量、分压及载气的流量、分压都会影响到都会影响到CVDCVD过程

8、的扩散沉积过程的扩散沉积的平衡，从而影响的平衡，从而影响C/CC/C复合材料的致密度和性能。复合材料的致密度和性能。2. 2. 液态浸渍碳化工艺液态浸渍碳化工艺l液态浸渍碳化液态浸渍碳化工艺可以获得工艺可以获得C/CC/C复合材料基体碳复合材料基体碳中的树脂碳和沥青碳。中的树脂碳和沥青碳。l为了达到为了达到C/CC/C复合材料的性能要求，一般需要经复合材料的性能要求，一般需要经过多次浸渍碳化过程才能将复合材料致密化，过多次浸渍碳化过程才能将复合材料致密化，最终复合材料的密度可达最终复合材料的密度可达1.6-1.9 g/cm1.6-1.9 g/cm3 3。l通常是在最初的浸渍通常是在最初的浸渍-

9、 -碳化循环时采用酚醛树脂碳化循环时采用酚醛树脂浸渍（粘度低），在后阶段则采用呋喃树脂浸渍（粘度低），在后阶段则采用呋喃树脂沥青混合浸渍剂。沥青混合浸渍剂。 酚醛树脂酚醛树脂是一种碳是一种碳/ /碳复合材料基体理想的浸渍剂。碳复合材料基体理想的浸渍剂。酚醛树脂酚醛树脂 制备溶液制备溶液 （真空）浸渍预制体（真空）浸渍预制体预固化预固化碳化（树脂体积收缩）碳化（树脂体积收缩）再浸渍再浸渍 固化固化 碳化碳化 致密化致密化 图图 树脂浸渍、固化、碳化体积收缩示意图树脂浸渍、固化、碳化体积收缩示意图 树脂的浸渍树脂的浸渍 碳化工艺碳化工艺热解碳与树脂碳比较：热解碳与树脂碳比较：l热解碳热解碳工艺简单

10、工艺简单l纤维不受损伤纤维不受损伤l致密均匀、强度较高致密均匀、强度较高l25002500石墨化后，抗热振性提高明显，石墨化后，抗热振性提高明显，可有效防止烧蚀过程中的开裂剥落。可有效防止烧蚀过程中的开裂剥落。四、碳碳复合材料抗氧化措施 lC/CC/C复合材料在高于复合材料在高于 370370时就会开始发生氧化，时就会开始发生氧化，而大量而大量应用的应用的C/CC/C复合材料的结构工程构件又都是在氧化气氛环复合材料的结构工程构件又都是在氧化气氛环境下工作，因此在高温时境下工作，因此在高温时是否具有可靠的抗氧化性能对是否具有可靠的抗氧化性能对C/CC/C复合材料来说是至关重要的复合材料来说是至关

11、重要的。l提高抗氧化性的措施主要有提高抗氧化性的措施主要有两种：两种：l一是在一是在C/CC/C复合材料表面进行耐高温材料的涂层，起到阻复合材料表面进行耐高温材料的涂层，起到阻隔氧侵入的作用；隔氧侵入的作用；l二是在制备二是在制备C/CC/C复合材料过程中，在基体中预先包含有氧复合材料过程中，在基体中预先包含有氧化抑制剂。化抑制剂。抗氧化措施抗氧化措施-表面涂层表面涂层l在表面涂覆耐高温抗氧在表面涂覆耐高温抗氧化材料的涂层，化材料的涂层，阻止氧阻止氧与与C/CC/C复合材料接触复合材料接触，是一种十分有效的提高是一种十分有效的提高复合材料抗氧化能力的复合材料抗氧化能力的方法。方法。l一般只有一

12、般只有熔点高、耐氧熔点高、耐氧化的陶瓷材料化的陶瓷材料才能作为才能作为C/CC/C复合材料的防氧化复合材料的防氧化涂层材料涂层材料SiCSiC。抗氧化措施-抑制剂l抑制剂：在抑制剂：在C/CC/C复合材料内部添加抑制剂复合材料内部添加抑制剂可以可以在碳氧化时在碳氧化时抑制氧化反应抑制氧化反应或可或可先与氧反应形成氧化物，先与氧反应形成氧化物，起到吸氧剂作起到吸氧剂作用用。l抑制剂主要是在较低温度范围内降低碳的氧化。抑制剂主要是在较低温度范围内降低碳的氧化。抑制剂是抑制剂是在在C/CC/C复合材料的碳或石墨基体中添加，容易通过氧化而复合材料的碳或石墨基体中添加，容易通过氧化而形成玻璃态的物质。形

13、成玻璃态的物质。l如硼及硼化物，硼氧化后形成的硼化物具有较低的熔点和如硼及硼化物，硼氧化后形成的硼化物具有较低的熔点和粘度，因而在碳和石墨氧化的温度下，粘度，因而在碳和石墨氧化的温度下，可以很容易地在多可以很容易地在多孔体系的孔体系的C/CC/C复合材料中流动，并填充到复合材料内连的复合材料中流动，并填充到复合材料内连的孔隙中起到内部涂层作用，孔隙中起到内部涂层作用，既可阻断氧继续侵入的通道，既可阻断氧继续侵入的通道，又可减少容易发生氧化反应的敏感部位的表面积。又可减少容易发生氧化反应的敏感部位的表面积。1 1力学性能：密度小，高的抗拉强度和高弹性模量，高力学性能：密度小，高的抗拉强度和高弹性

14、模量，高温下性能稳定。主要取决于碳纤维的种类、取向、含量温下性能稳定。主要取决于碳纤维的种类、取向、含量和制备工艺等。单向增强的和制备工艺等。单向增强的C/CC/C复合材料复合材料, , 沿碳纤维长度沿碳纤维长度方向的力学性能比垂直方向高出几十倍。方向的力学性能比垂直方向高出几十倍。碳素材料性能比较碳素材料性能比较碳素材料强度与温度的关系碳素材料强度与温度的关系6-3 C/C复合材料性能复合材料性能2 2 热学性能热学性能 热膨胀系数小，导热性好，耐热冲击性极好。热膨胀系数小，导热性好，耐热冲击性极好。3 3 烧蚀性能烧蚀性能 表面烧蚀温度高，通过辐射和升华带走大量热；表面烧蚀温度高，通过辐射

15、和升华带走大量热；烧蚀率低，且均匀。烧蚀率低，且均匀。 材料材料碳碳/ /碳碳聚丙乙烯聚丙乙烯尼龙尼龙/ /酚醛酚醛高硅氧高硅氧/ /酚醛酚醛Qq( (千卡千卡/ /公斤公斤) )1100014000173024904180不同材料的有效烧蚀热不同材料的有效烧蚀热4 4、生物相容性好、生物相容性好 可用于人体骨骼，心脏瓣膜等。可用于人体骨骼，心脏瓣膜等。5 5、隔热性差、隔热性差 控制材料的密度梯度，或与其它材料复合成梯度控制材料的密度梯度，或与其它材料复合成梯度材料。材料。6 6、抗氧化性不好、抗氧化性不好 加入抗氧化性物质，或用加入抗氧化性物质，或用SiCSiC涂层。涂层。 l导弹及航天器

16、。导弹及航天器。飞机飞机的二次结构件的二次结构件, , 如垂如垂尾、刹车片、方向舵尾、刹车片、方向舵等部件，导弹的鼻锥等部件，导弹的鼻锥体、喷管、固体火箭体、喷管、固体火箭的发动机等；的发动机等；6-4 C/C6-4 C/C复合材料应用复合材料应用l一半以上的一半以上的C/C C/C 复合材料用作飞机刹车装置。复合材料用作飞机刹车装置。l高性能刹车材料要求高比热容、高熔点以及高高性能刹车材料要求高比热容、高熔点以及高温下的强度；温下的强度；lC/CC/C复合材料制作的飞机刹车盘重量轻、耐温复合材料制作的飞机刹车盘重量轻、耐温高、比热容比钢高高、比热容比钢高2.5 2.5 倍倍; ;l 同金属刹

17、车相比同金属刹车相比, , 可节省可节省40%40%的结构重量。碳的结构重量。碳刹车盘的使用寿命是金属基的刹车盘的使用寿命是金属基的5-7 5-7 倍倍, , 刹车力刹车力矩平稳矩平稳, , 刹车时噪声小；刹车时噪声小；l碳刹车盘的问世被认为是刹车材料发展史上的碳刹车盘的问世被认为是刹车材料发展史上的一次重大的技术进步。一次重大的技术进步。刹车领域的应用。刹车领域的应用。l法国欧洲动力公司大量生产法国欧洲动力公司大量生产C/CC/C刹车片，用作飞机（如幻影式战斗机）、刹车片，用作飞机（如幻影式战斗机）、汽车（如赛车）和高速火车的刹车材料。汽车（如赛车）和高速火车的刹车材料。l波音波音74774

18、7上使用上使用C/CC/C刹车装置，大约使机身质量减轻了刹车装置，大约使机身质量减轻了816.5kg816.5kg。l日本日本C/CC/C用作飞机刹车材料已有用作飞机刹车材料已有1010年的历史。日本协和式超音速客机共年的历史。日本协和式超音速客机共8 8个轮，刹车片约用个轮，刹车片约用300kgC/C300kgC/C复合材料，可使飞机减轻复合材料，可使飞机减轻450kg450kg。用作。用作F-1F-1赛车刹车片，可使其减轻赛车刹车片，可使其减轻11kg11kg。 lC/CC/C复合材料的高温力学性能好复合材料的高温力学性能好, , 工作温度达工作温度达1500-17001500-1700；l航空发动机的理想材料航空发动机的理想材料, ,像涡轮发动机，内燃像涡轮发动机，内燃发动机，发热元件等；发动机，发热元件等；l与石墨发热体强度低脆与石墨发热体强度低脆, , 加工运输困难相比加工运输困难相比, , C/C C/C 复合材料强度高复合材料强度高, , 韧性好韧性好, , 耐高温耐高温, , 可可减少发热体体积减少发热体体积, , 扩大工作区。扩大工作区。高温结构材料高温结构材料l工业生产：工业生产：美国用作玻璃工业中的热端、高温模具、高温真美国用作玻璃工业中的热端