红外光谱法(1)

1、红外光谱红外光谱FTIR-650红外光谱仪一、概述一、概述 红外光谱具有测定方法简便、迅速、所需试样量少，得到的信息量大的优点，而且仪器价格比核磁共振谱和质谱便宜，因此红外光谱在结构分析中得到广泛的应用。 红外光谱主要用于有机和无机物的定性和定量分析，其应用领域十分广泛：如石油化工、高聚物(塑料、橡胶、合成纤维)、纺织、农药、医药、环境监测、矿物甚至司法鉴定等。1、红外光谱的功能 （1）鉴定有机物官能团 根据特征吸收峰的位置和强度可鉴定有机物分子所含的化学键和官能团，推断化合物属于饱和或不饱和，是脂肪族还是芳香族,是否含有双键、叁键、羟基(0H)、氨基(NH、NH2)或羰基(C=O)等。 （2

2、）推断分子结构 根据存在的化学键和官能团以及其他结构信息，通过与标准谱图的对比推断分子结构，进行定性分析。 （3）定量分析 红外光谱适用于一些异构体和特殊体系的定量分析，它们的红外光谱尤其是指纹区的光谱各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的强度定量。（4）鉴定无机化合物 不要认为红外光谱只能鉴定有机物，它也是鉴定无机物很好的手段之一，例如络合物的研究，地矿科学的研究也普遍采用红外光谱。 原子核转变电磁转动分子转动分子振动外层电子的跃迁内层电子的跃迁-射线X 射线紫外可见近近红红外外中红外远红外电子自旋振动核磁振动红外微波Radio, TV 无线电波InteractionRegion1081071

3、06105104103102101110-110-210-310-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-11101Wavelength(cm-1)Wavelength(m)4000 cm-1 ()400 cm -1 ()2、谱区范围分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振振- -转光谱转光谱常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-H P-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC C

4、C=C红外光区可分三个区域红外光区可分三个区域 近红外区近红外区（波长范围波长范围0.7-2.50.7-2.5mm）(15000-4000cm(15000-4000cm-1 ) ) 低能量的电子跃迁及低能量的电子跃迁及X-HX-H的伸缩与弯曲振动的倍频与组合的伸缩与弯曲振动的倍频与组合频都在此区，与基频相比强度较弱频都在此区，与基频相比强度较弱. .相差约两个数量级之多，相差约两个数量级之多，测定时需要加大样品的浓度。可用于定性定量分析。测定时需要加大样品的浓度。可用于定性定量分析。 中红外区（波长范围中红外区（波长范围2.5-252.5-25mm）(4000-400cm(4000-400cm

5、-1 ) ) 分子中原子振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从分子中原子振动的基频谱带在此区。所谓基频是分子从基态跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化基态跃迁到第一激发态的共振吸收频率。此区适用于有机化合物的结构分析和定量分析。合物的结构分析和定量分析。 远红外区（波长范围远红外区（波长范围252510001000mm）(400-10cm(400-10cm-1 ) ) 主要是分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的主要是分子的骨架弯曲振动及无机化合物重原子之间的振动，金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动等，振动，金属有机化合物、金属络合物的伸缩和变角振动等，主要用于研究分子

6、结构及气体的纯转动光谱。各类化合物在主要用于研究分子结构及气体的纯转动光谱。各类化合物在远红外区的吸收规律不如中红外区成熟。远红外区的吸收规律不如中红外区成熟。IR光谱得到的结构信息光谱得到的结构信息 IR光谱表示法：光谱表示法： 横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm） 纵坐标常用百分透过率T%表示 从谱图可得信息：从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率） 2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak) vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variabl

7、e) 表示 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)红外吸收强度及其表示符号红外吸收强度及其表示符号 摩尔消光系数（摩尔消光系数（）强度强度符号符号200很强很强VS75200强强S2575中等中等M525弱弱W05很弱很弱VW三、红外光谱产生的条件三、红外光谱产生的条件 满足两个条件：满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图四、分子中基团的基本振动形式四、分子中基

8、团的基本振动形式（1 1）两类基本振动形式）两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动亚甲基亚甲基例水分子例水分子（2）峰位、峰数与峰强）峰位、峰数与峰强（A）峰位）峰位化学键的力常数化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。反之，出现在低波数区（高波长区）。（B）峰数）峰数峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。时，无红外吸收。例例2CO2分子分子（D）由

9、基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；频峰；（E）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；倍频峰；（C）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；差越大（极性越大），吸收峰越强； A A内部因素内部因素（a）电子效应）电子效应a诱导效应诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）(3)影响峰位变化的因素影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素

10、影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1920cm-1 ; R-CONH2 C=0 1928cm-1 ;共轭效应共轭效应COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1C HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-1（c）空间效应）空间

11、效应场效应；空间位阻；环张力场效应；空间位阻；环张力C H3060-3030 cm-12900-2800 cm-12222d.d.氢键效应氢键效应 氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O- H伸 缩RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620官能团区官能团区指纹区指纹区1500cm-13000cm-1饱和饱和CH98%或符合药典规格 （多组分抗生素不列入红外光谱鉴别）（2）试样应适当干燥。水本身有红外吸收，

12、会严重干扰样品 谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。 如托美丁钠 室温真空干燥后测定; 羟苯磺酸钙 105干燥4小时后测定。（3）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%80%范围内。2、制样的方法、制样的方法 气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。（a）液体池法）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.011mm。（b）液膜法）液膜法 沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶

13、剂配成稀溶液进行测定。 常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，有CCl4 、 CCl3 、CS2、C6H14、环己烷等。 将12mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用（510）107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用语测定。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚

14、光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。样品的测定（样品的测定（KBrKBr压片法）压片法）固体样品测定流程示意：固体样品测定流程示意：制备制备KBr空白压片空白压片（高纯（高纯KBr可不做）可不做）空气（高纯空气（高纯KBr时）时）背景扫描背景扫描BackgroundScan制备固体样品和制备固体样品和KBr压片压片样品扫描样品扫描SampleScan谱图处理谱图处理3 3、测量操作注意事项、测量操作注意事项 环境条件：红外实验室的室温应控制在1530，相对湿度应小于65%，适当通风换气，以避免积聚过量的二氧化碳和有机溶剂蒸汽。 采

15、用压片法时，以溴化钾最常用。若供试品为盐酸盐，可比较氯化钾压片和溴化钾压片法的光谱，若二者没有区别，则使用溴化钾。 供试品研磨应适度，通常以粒度25m为宜。供试品过度研磨有时会导致晶格结构的破坏或晶型的转化。 压片模具及液体吸收池等红外附件，使用完后应及时擦拭干净，必要时清洗，保存在干燥器中，以免锈蚀。 4、KBr压片的制备压片的制备KBr压片模具压片模具底座底座样品底座样品底座(硅碳钢圆柱硅碳钢圆柱)压片压片框架框架保护外套保护外套玛瑙研钵玛瑙研钵弹簧弹簧模压杆模压杆模压冲杆模压冲杆模压底座模压底座手动液压机手动液压机气阀气阀油阀油阀压力压力杆杆取取0.20.20.40.4克克KBrKBr，

16、在玛瑙研钵中充分研细，然后取，在玛瑙研钵中充分研细，然后取2 24 4毫克毫克AspirinAspirin，即样品的量约为，即样品的量约为KBrKBr的的1%1%（此操作在红外灯下进行）（此操作在红外灯下进行）在底座上先放一个样品底座（硅碳钢圆柱，光滑干净面在底座上先放一个样品底座（硅碳钢圆柱，光滑干净面向上），在将压片框架平稳的套在样品底座露出部分上。向上），在将压片框架平稳的套在样品底座露出部分上。将充分研磨的样品和将充分研磨的样品和KBrKBr混合粉末倒入样品框架中，注混合粉末倒入样品框架中，注意尽量不要散落到侧壁上，用药匙柄将药品调节铺平后意尽量不要散落到侧壁上，用药匙柄将药品调节铺平后放上第二个样品底座，此时光滑面向下。放上第二个样品底座，此时光滑面向下。套上保护外套，放上弹簧，最后插入模压杆。套上保护外套，放上弹簧，最后插入模压杆。用手掌按紧模压杆，放在手动液压机上，打开液压机油用手掌按紧模压杆，放在手动液压机上，打开液压机油阀，关闭气阀（顺时针到转不动），用压杆增压，直到阀，关闭气阀（顺时针到转不动），用压杆增压，直到表头示数达表头示数达80KN80KN，稳定，稳定