第一章原子发射光谱

1、2022-5-131第一章第一章 原子发射光谱分析原子发射光谱分析atomic emission atomic emission spectrometryspectrometry，AES AES 2022-5-132 原子发射光谱原子发射光谱 原子发射光谱仪原子发射光谱仪 原子发射光谱分析方法原子发射光谱分析方法 原子原子发射发射光谱法在环境分析中的应用光谱法在环境分析中的应用目目 录录2022-5-133一、原子发射光谱的产生一、原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基

2、态或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出时，发射出特征光谱特征光谱（线状光谱）；（线状光谱）； 第一节原子发射光谱第一节原子发射光谱特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热能、电能热能、电能E（最低能量）（最低能量）（较高能级）（较高能级）（以光子形式释放多余能量）（以光子形式释放多余能量）2022-5-134u 原子所发射的光波的波长取决于发生跃迁的两原子所发射的光波的波长取决于发生跃迁的两个能级之间的能量差个能级之间的能量差h h ：为普朗克为普朗克(Planck)(Planck)常量常量(6.6256xl0(6.6256xl0-34-34J Js)s)

3、；V V ：为所发射电磁波的频率，为所发射电磁波的频率，：为所发射电磁波的波长，为所发射电磁波的波长，C C ：为光在真空中的速度为光在真空中的速度, , C =2.997x1010cms-1,2022-5-135 N a 能能级级图图 由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线二、二、 能级图能级图2022-5-136三、谱线强度三、谱线强度原子由某一激发态原子由某一激发态 i i 向低能级向低能级 j j 跃迁，所跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数在热力学

4、平衡时，单位体积的基态原子数N N0 0与激发态原子数与激发态原子数N Ni i之间的分布遵守玻耳兹曼分布之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：定律：Ni N0 egig0EikT2022-5-137谱线强度谱线强度: :影响谱线强度的因素影响谱线强度的因素：（1 1）激发电位）激发电位（2 2）跃迁几率）跃迁几率（3 3）统计权重）统计权重（4 4）激发温度）激发温度（5 5）基态原子数）基态原子数Iij Aij h vij N0 egig0EikT2022-5-138四、谱线的自吸四、谱线的自吸( (self-absorption)与与 自蚀自蚀( (self-reversal)自吸：自吸：中心

5、发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。使辐射强度降低的现象。自蚀：自蚀：元素浓度低时，元素浓度低时，不出现自吸。但随浓度不出现自吸。但随浓度增加，自吸越严重，当增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现心完全吸收，如同出现两条线的现象。两条线的现象。2022-5-139第二节第二节 原子发射光谱仪原子发射光谱仪2022-5-1310原子发射光谱分析的三个主要过程原子发射光谱分析的三个主要过程: : 样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。 分光，形成按波长顺

6、序排列的光谱。分光，形成按波长顺序排列的光谱。 检测光谱中谱线的波长和强度检测光谱中谱线的波长和强度 原子发射光谱仪方框图原子发射光谱仪方框图激发源激发源分光系统分光系统检测器检测器2022-5-1311激发源的作用：激发源的作用：提供能量使样品蒸发提供能量使样品蒸发, , 形形成气态原子成气态原子, , 并进一步使气态原子激发而并进一步使气态原子激发而产生光辐射。产生光辐射。一、激发源一、激发源 2022-5-1312电感耦合等离子体电感耦合等离子体(Inductive coupled high frequency plasma, ICP)等离子体激发源等离子体激发源外观上类似火焰的放电光源

7、外观上类似火焰的放电光源 2022-5-1313（一）（一） ICPICP激发源的结构激发源的结构 光源装置：光源装置：1) 高频发生器高频发生器2) 等离子炬管等离子炬管3) 雾化器雾化器2022-5-1314载气载气I 当高频发生器接通电源后，当高频发生器接通电源后，高频电流通过感应线圈产生高频电流通过感应线圈产生交变交变磁场磁场。 当炬管内没有导电离子时，当炬管内没有导电离子时，高频电磁场不会形成焰炬。用高高频电磁场不会形成焰炬。用高压电火花触发，使气体电离后，压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成粒子高速运动，碰撞，

8、形成“雪雪崩崩”式放电，产生等离子体气流式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将。在垂直于磁场方向将产生感应产生感应电流电流。电流产生高温，又将气体。电流产生高温，又将气体加热、电离，在管口形成稳定的加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。等离子体焰炬。（二）（二）ICPICP焰的形成焰的形成冷却气冷却气辅助气辅助气气溶胶气溶胶 载气载气2022-5-1315u 感应区（焰心区，预感应区（焰心区，预热区）：温度热区）：温度10000 K10000 K。试样气溶胶通过这一区试样气溶胶通过这一区域时被预热、挥发溶剂域时被预热、挥发溶剂和蒸发溶质。和蒸发溶质。u 分析区（内焰区，测分析区（内焰

9、区，测光区）：温度光区）：温度6000-8000 6000-8000 K K，是分析物质原子化、，是分析物质原子化、激发、电离与辐射的主激发、电离与辐射的主要区域。要区域。u 尾焰区：温度低于尾焰区：温度低于6000 K6000 K。ICPICP焰炬的焰炬的3 3个区域个区域2022-5-1316（三）（三）ICPICP激发源的特点激发源的特点（1 1）检出限低，多数元素的检出限在）检出限低，多数元素的检出限在0.10.1100 100 g/Lg/L之间；之间；（2 2）蒸发和激发能力强，可用于高温元素和难激发元素的）蒸发和激发能力强，可用于高温元素和难激发元素的测定；测定；（3 3）稳定性好

10、，分析结果的精密度高，相对标准偏差约为）稳定性好，分析结果的精密度高，相对标准偏差约为1%1%；（4 4）基体效应小，化学干扰少；）基体效应小，化学干扰少；（5 5）自吸效应小；）自吸效应小；（6 6）选用不同分析谱线可用于高、中、低含量元素分析。）选用不同分析谱线可用于高、中、低含量元素分析。缺点：缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。2022-5-1317二、分光仪二、分光仪 作用：作用：将复合光分解成按波长次序排列的单色光。将复合光分解成按波长次序排列的单色光。 光栅光栅是常用的分光元件。是常用的分光元件。（一）光栅摄谱仪光学系

11、统（一）光栅摄谱仪光学系统凹面镜凹面镜反射镜反射镜光源光源照明透镜照明透镜狭缝狭缝光栅光栅相板相板光栅摄谱仪光栅摄谱仪2022-5-1318光栅的分光作用是光栅的分光作用是多缝干涉多缝干涉和和单缝衍射单缝衍射的总结果的总结果。 （二）光栅分光原理（二）光栅分光原理2022-5-1319光程差等于零或波长的整数倍时，两列波相遇时相互加光程差等于零或波长的整数倍时，两列波相遇时相互加强得到明亮条纹。强得到明亮条纹。 光栅方程光栅方程： d d(sin(sin sin sin) = ) = mmm m：光谱级次光谱级次m m = 0 = 0，1 1，2 2，3 3， d：光栅常数光栅常数：入射角入射

12、角 ：衍射角衍射角光程差光程差: d(sin sin)2022-5-1320 同级光谱，波长越短，离零级越近同级光谱，波长越短，离零级越近 零级谱线仍为复合光零级谱线仍为复合光 谱级重叠谱级重叠 332211 mmm 第第一一级级衍衍射射 / 2 / 2 / 3 / 3第第二二级级衍衍射射第第三三级级衍衍射射 光栅光谱的特点光栅光谱的特点光栅光栅2022-5-1321（三）光栅光谱仪的光学特性（三）光栅光谱仪的光学特性 1 1、色散率、色散率 光谱仪将不同波长的光分散开的能力光谱仪将不同波长的光分散开的能力角色散率角色散率两条波长相差两条波长相差d d 的光线经过光栅后，被分开的角度的光线经过

13、光栅后，被分开的角度dd =md cos线色散率线色散率在焦面上波长相差在焦面上波长相差d d 的两条光线被分开的距离的两条光线被分开的距离f f：投影物镜的焦距：投影物镜的焦距dd f =mfd cosdld =mfd2022-5-1322光栅的理论分辨率光栅的理论分辨率R R 等于光谱级次（等于光谱级次（m m）与光栅刻痕）与光栅刻痕总条数（总条数（N N）的乘积。）的乘积。光栅越宽、单位刻痕数越多、光栅越宽、单位刻痕数越多、R R 越大。越大。例：宽度例：宽度50 mm50 mm，n n = 1200= 1200条条/mm/mm，一级光谱的分，一级光谱的分辨率？辨率？R R=1=1505

14、01200=61200=610104 42 2、分辨率、分辨率R R若两条谱线可分辨，其平均波长为若两条谱线可分辨，其平均波长为 ，波长差为，波长差为 ，？R mN 2022-5-13233 3、集光本领、集光本领 表示光谱仪光学系统传递辐射的能力表示光谱仪光学系统传递辐射的能力E EB BL =L =E E：感光板焦面所得辐射通量：感光板焦面所得辐射通量B B：入射于狭缝的光源亮度：入射于狭缝的光源亮度2022-5-1324三、检测系统三、检测系统2022-5-1325（一）（一） 摄谱法检测器摄谱法检测器1 1、感光板、感光板 用于记录光谱的底片用于记录光谱的底片, ,其作用是把接受到的曝

15、光量其作用是把接受到的曝光量H H转转换为感光板的黑度（换为感光板的黑度（S S）。）。乳剂特性曲线乳剂特性曲线HIt g g ：反衬度反衬度正常曝光部分正常曝光部分S = g ( g ( lgH lgHi ) = g g lgH i2022-5-1326 2 2、光谱投影仪、光谱投影仪( (映谱仪）映谱仪）光谱定性分析时将光谱图放大，放大光谱定性分析时将光谱图放大，放大2020倍。倍。 3 3、测微光度计、测微光度计( (黑度计黑度计) )定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线定量分析时，测定接受到的光谱线强度；光线越强，感光板上谱线越黑。越强，感光板上谱线越黑。2022-5-1327（二

16、）光电法检测器（二）光电法检测器多道光电直读光谱仪多道光电直读光谱仪2022-5-13282022-5-13292022-5-1330一、一、 光谱定性分析光谱定性分析第三节第三节 原子发射光谱分析方法原子发射光谱分析方法（一）定性依据（一）定性依据元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱特征光谱包括：特征光谱包括： 分析线分析线最后线最后线灵敏线灵敏线共振线共振线2022-5-1331（二）（二）定性方法定性方法 标准光谱比较法：标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准最常用的方法，以铁谱作为标准( (波长标尺波长标尺) )；为什么选铁谱？；为什么选铁谱

17、？2022-5-1332为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660nm660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线； （2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。2022-5-1333标准谱图：标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱起到标尺的作用。 标准光谱比较定性法标准光谱比较定性法谱线检查：谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将试样与纯铁

18、在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器将两谱片在映谱器( (放大器放大器) )上对齐、放大上对齐、放大2020倍，检倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。确定。可同时进行多元素测定。2022-5-1334与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围； 应用：应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。批量试样的快速测定。二、光谱半定量分析二、光谱半定量分析1. 1. 谱线黑度比较法谱线黑度比较法例：测

19、矿石中的铅例：测矿石中的铅 标准系列浓度：标准系列浓度：0.1，0.01，0.001 分析线：分析线：283.307nm 试样中铅的浓度：试样中铅的浓度：0.001 0. 12022-5-13352. 显线法显线法(数线法数线法) 例：铅含量与出现谱线关系例：铅含量与出现谱线关系 Pb % 谱线特征谱线特征 0.001 283.307nm清晰可见清晰可见, ,261.418nm和和280.200nm弱弱 0.003 283.307nm清晰可见清晰可见, ,261.418nm增强增强, , 280.200nm变清晰变清晰 0.01 上述谱线增强上述谱线增强, ,266.317nm和和287.33

20、2nm出现出现 0.03 上述谱线都增强上述谱线都增强 0.10 上述谱线更增强上述谱线更增强, ,没有出现新谱线没有出现新谱线 0.30 239.38nm, 257.726nm出现。出现。2022-5-13361 1、定量分析的基本关系式、定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度在条件一定时，谱线强度I I与待测元素含量与待测元素含量c c关系为：关系为： I = acI = ac a a为常数为常数( (与蒸发、激发过程等有关与蒸发、激发过程等有关) )，考虑到发射光谱，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b b ，则：，则：（一）光谱定

21、量分析原理（一）光谱定量分析原理三、光谱定量分析三、光谱定量分析lgIblgc + lgaIacb2022-5-13372 2、内标法内标法 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度强度I1)，再，再选择内标物的一条谱线选择内标物的一条谱线(强度强度I2)，组成分析线对，组成分析线对。则：则： 相对强度相对强度R R： I1a1c1bI2a2c2bR acb I1I2a1c1ba2c2blgR = blgc +lga2022-5-1338内标元素与分析线对的选择内标元素与分析线对的选择：1)1) 内标元素与被测元素化合物性质相近；内标元素与被测元素化合物性

22、质相近；2)2) 内标元素的含量必须适量和固定；内标元素的含量必须适量和固定；3)3) 分析线要匹配；分析线要匹配；4)4) 分析线和内标线没有自吸或自吸很小，且不分析线和内标线没有自吸或自吸很小，且不受其它谱线的干扰。受其它谱线的干扰。5)5) 摄谱法中组成分析线对的两条谱线的波长应摄谱法中组成分析线对的两条谱线的波长应尽量靠近。尽量靠近。2022-5-13393、摄谱法光谱定量分析、摄谱法光谱定量分析如果：曝光量为如果：曝光量为H H，光强为，光强为I I，曝光时间为，曝光时间为t t则：则：H = It对于分析线对于分析线对于内标线对于内标线S1 = g g1 1logI1 t1 i1S

23、2 = g g2 2logI2 t2 i2t1= t2 i1 = i2 g g1 1 g g2S = S1- S2 = g lgR = g blgc + g lga 2022-5-13401 1、内标法中的标准曲线法、内标法中的标准曲线法由由 lglgR R = = b blglgc c +lg +lga a 以以lglgR R 对应对应lglgc c 作图，绘制标准曲线，在作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的相同条件下，测定试样中待测元素的lglgR R，在，在标准曲线上求得未知试样标准曲线上求得未知试样lglgc c；（二）光谱定量分析方法（二）光谱定量分析方法2022-

24、5-13412 2、摄谱法中的标准曲线法、摄谱法中的标准曲线法 S S = = g g lg lgR R = = g g b blglgc c + + g g lg lga a 在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差( ( S S ) )对对lglgc c作标准曲线作标准曲线( (三个点以上，每个点取三次平均值三个点以上，每个点取三次平均值) )，再由试样分析线对的黑度差，在标准曲线上求得未，再由试样分析线对的黑度差，在标准曲线上求得未知试样知试样lglgc c 。该法

25、即三标准试样法。该法即三标准试样法。2022-5-1342校准曲线线性范围：校准曲线线性范围：AB AB 段段自吸：自吸：BC BC 段段或或或或lgR S2022-5-13433 3、标准加入法标准加入法R = acbb = 1时：时：R = a(cx+cs)R = 0时：时：cx = cs 2022-5-1344（三）光谱定量分析工作条件的选择（三）光谱定量分析工作条件的选择 （1 1）激发源）激发源（2 2）光谱仪）光谱仪（3 3）分析线对）分析线对（4 4）内标元素）内标元素（5 5）ICPICP工作参数工作参数2022-5-1345（四）光谱定量分析方法的检出限、灵敏度（四）光谱定量

26、分析方法的检出限、灵敏度 检出限检出限 (C(CL L) ) 信号为空白测量值（至少信号为空白测量值（至少2020次）的标准偏差的次）的标准偏差的3 3倍倍所对应的浓度（或质量）。即置信度为所对应的浓度（或质量）。即置信度为99.799.7时被检出时被检出的待测物的最小浓度（或最小量）。的待测物的最小浓度（或最小量）。灵敏度灵敏度 (S)(S) 待测物浓度（或质量）改变一个单位时所引起的测待测物浓度（或质量）改变一个单位时所引起的测量信号的变化量。量信号的变化量。2022-5-1346四、特点与应用四、特点与应用（一）特点（一）特点 (1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 (2)(2)分析速度快分析速度快 (3)(3)选择性高选择性高 (4)(4)检出限较低检出限较低 10100.10.1 g g g g-1-1( (一般光源一般光源)