[化学]第11章 表面化学与胶体ppt课件

1、第第11章章 外表化学和胶体化学外表化学和胶体化学 荷花为什么能出污泥而不染荷花为什么能出污泥而不染 清晨，叶子上的露珠为什么是球形的清晨，叶子上的露珠为什么是球形的 人们为什么要在雨后锄松地表的土壤人们为什么要在雨后锄松地表的土壤 参天大树是如何吸收水分和营养的参天大树是如何吸收水分和营养的1 1 引引 言言1. 1. 界面和外表界面和外表界面界面interfaceinterface：亲密接触的两相间的过渡区，：亲密接触的两相间的过渡区，约约10-910 -8 m10-910 -8 m， 有几个分子层厚。有几个分子层厚。五类界面：气五类界面：气(g)-(g)-液液(l) (l) ，气，气(g

2、)- (g)- 固固(s)(s)， 液液(l)- (l)- 固固(s) (s) ，液，液(l1)-(l1)-液液(l2) (l2) ，固，固(s1)- (s1)- 固固(s2)(s2)外表外表surfacesurface： 假设其中的一相为气相习惯。如假设其中的一相为气相习惯。如l-gl-g，s-s-g g。外表化学：研讨物质相界面上发生的景象的规律。外表化学：研讨物质相界面上发生的景象的规律。一、几个概念一、几个概念2. 2. 比外表比外表A0 A0 单位量纲：单位量纲：长度长度-1 -1 VAA 0mAAo或或 单位量纲：面积单位量纲：面积质量质量-1-1例如：有边长为例如：有边长为 的立

3、方体，的立方体，lllA66320l分割成边长为分割成边长为 的小立方体，的小立方体，10llAA601000可见：体系的分散程度越高，比外表积越大可见：体系的分散程度越高，比外表积越大, 外表效应越显著。外表效应越显著。 如表如表1二、外表化学和胶体化学的关系二、外表化学和胶体化学的关系 胶体：胶体： 粒子粒径在粒子粒径在1nm100nm间的高度分散的多间的高度分散的多 相体系。相体系。胶体粒子的比外表积极大，外表效应极为显著。胶体粒子的比外表积极大，外表效应极为显著。2 2 表表 面面 热热 力力 学学 性性 质质1. 1. 外表张力外表张力 外表层粒子受力不均匀，产生内压力。外表层粒子受

4、力不均匀，产生内压力。 外表有自动减少的趋势，产生外表收缩力。外表有自动减少的趋势，产生外表收缩力。外表层粒子受力分析外表层粒子受力分析一、外表张力及其影一、外表张力及其影响响例：记例：记 ，金属丝挪动，金属丝挪动到一定位置时，可以坚持不再滑动到一定位置时，可以坚持不再滑动)(21mmgfxfAWddsWxlAd2dslf2外表张力外表张力m2l m1f外表张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表外表张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表 面平行平面或相切曲面的收面平行平面或相切曲面的收 缩力。缩力。力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。力的类型：外表收缩力

5、。力的类型：外表收缩力。力的单位量纲：力的单位量纲：Nm-1Nm-1外表层分子受力不均匀外表层分子受力不均匀 内压力内压力 外表张力外表张力体系的一种强度性质，遭到多种要素的影响。体系的一种强度性质，遭到多种要素的影响。金属键金属键离子键离子键极性键极性键非极性键非极性键, , 与压强有关与压强有关 与温度有关与温度有关 普通：温度升高普通：温度升高,；教材；教材P544 P544 式式11-311-3 温度升高到临界温度温度升高到临界温度TcTc时，时，00其它：分散度等其它：分散度等 与接触相的密度有关见教材与接触相的密度有关见教材P543P543表表11-211-2普通：压强升高普通：压

6、强升高,；见教材；见教材P544P544图图11-511-52. 2. 影响外表张力的要影响外表张力的要素素 与物质本性有关分子间的作用力越大，分子间的作用力越大，越大：越大： 接触相一样，接触相一样， 固体固体 液体液体二、比外表二、比外表GibbsGibbs自在能与外表自在能与外表GibbsGibbs自在能自在能 恒恒T T、P P、恒组成、可逆过程，生成、恒组成、可逆过程，生成dAsdAs新外表新外表需环境作功：需环境作功：dGTdGT，p=Wr=dAsp=Wr=dAs 外表分子具有比内部分子高的能量外表分子具有比内部分子高的能量例如：一滴水例如：一滴水1 1克水，比外表积克水，比外表积

7、A0=4.85cm2g-1A0=4.85cm2g-1外表能约为外表能约为4.854.8572.872.810-7 = 3.510-7 = 3.510-5 J10-5 Jr =10-7cmr =10-7cm小水滴，比外表积小水滴，比外表积 A0=3.0 A0=3.0107 107 cm2g-1cm2g-1外表能到达外表能到达 220J 220J，是原有外表能的，是原有外表能的6.36.3106106倍。倍。ddr0s0,s,WAGAGnPTinPTi积分：积分：那么：那么：= Gs/As= = Gs/As= WrWr/As/Asss,rGAGWinpT得：得： ：比外表：比外表Gibbs自在能，

8、外表自在能。自在能，外表自在能。 也表示恒也表示恒T，p，ni下，添加单位面积所必需下，添加单位面积所必需 对体系作的非体积功，又称比外表功。对体系作的非体积功，又称比外表功。 单位量纲：单位量纲：Jm-2 Jm-2 = Nmm-2 = Nm-1 留意：外表自在能与外表张力的代表符一样，均留意：外表自在能与外表张力的代表符一样，均 为为，量纲相通，但两者的概念不同！，量纲相通，但两者的概念不同！ 外表自在能是单位外表积的能量，标量；外表自在能是单位外表积的能量，标量； 外表张力是单位长度上的力，矢量。外表张力是单位长度上的力，矢量。 高度分散体系进展热力学过程时，比普通高度分散体系进展热力学过

9、程时，比普通体系多一种能量传送方式，即外表功体系多一种能量传送方式，即外表功 对非纯物质多组分体系，只需一种界面对非纯物质多组分体系，只需一种界面时，其热力学根本公式为时，其热力学根本公式为 dU =TdS pdV +dAs+idni dH =TdS + Vdp +dAs+idni dA =-SdT pdV +dAs+idni dG =-SdT +Vdp +dAs+idniiiiinVTnpSnVSnpTAAAHAUAG,s,s,s,s GT,p =As+ini ，不思索外表积时，不思索外表积时GT,p =ini =GT,p - GT,p/As = Gs/As Gs：(比比)外表过剩外表过剩G

10、ibbs自在能，外表过剩自在自在能，外表过剩自在能能 恒恒T，p下的外表过程有：下的外表过程有： Gs =As dGs =dAs+ Asd0 体系中各相组成体系中各相组成ni恒定，恒定，确定，那么：确定，那么： dGs = dAs 0，外表积减小为自动过程；微物，外表积减小为自动过程；微物 外表积不能改动时，外表积不能改动时， dGs = Asd 0， 减小为自动过程，吸附，润湿等外表过程。减小为自动过程，吸附，润湿等外表过程。自动自动平衡平衡自动自动平衡平衡平衡平衡自动自动在在298K298K时，把半径为时，把半径为1 110-4m10-4m的水滴分散成半径为的水滴分散成半径为1 110-7

11、m10-7m的小水滴，比外表添加多少倍的小水滴，比外表添加多少倍? ?外表吉布斯自外表吉布斯自由能添加多少由能添加多少? ?环境至少需做功多少环境至少需做功多少? ?知知298 K298 K时时(H2O)(H2O)72.75 mNm-172.75 mNm-1。 解：解： N=(4r13/3)/(4r23/3)= r13/r23 N=(4r13/3)/(4r23/3)= r13/r23 小颗粒的面积为：小颗粒的面积为： N N4r22=4r13/r24r22=4r13/r2大颗粒的面积为：大颗粒的面积为： 4r12 4r12面积添加倍数为：面积添加倍数为：(4r13/r2)/4r12=r1/r2

12、=103(4r13/r2)/4r12=r1/r2=103GsGs=A=(4r13/r2 - 4r12 ) =W0=A=(4r13/r2 - 4r12 ) =W0某立方体物质某立方体物质1kg1kg，总面积为，总面积为0.54m20.54m2，外表自在能为，外表自在能为0.9 J0.9 J。当将其粉碎为边长为。当将其粉碎为边长为10108m8m的立方体时，其的立方体时，其外表能为外表能为 。 =Gs/A=0.9/0.54 Nm-1 =Gs/A=0.9/0.54 Nm-1 A=0.54m2=6L12 L1=0.3m A=0.54m2=6L12 L1=0.3m N=(0.3)3/(10-8)3=0.

13、027 N=(0.3)3/(10-8)3=0.02710241024 A=N A=N6 6(10-8)2(10-8)2 Gs=A= N Gs=A= N6 6(10-8)2 0.9/0.54=W0(10-8)2 0.9/0.54=W0外表张力的数值与很多要素有关，但是它与外表张力的数值与很多要素有关，但是它与: : A. A. 温度无关温度无关 B. B. 另一相物质无关另一相物质无关 C. C. 外表积的大小无关外表积的大小无关 D. D. 组成无关组成无关接触物质密度差越大，外表张力越大；温度越接触物质密度差越大，外表张力越大；温度越高，越小；压力越大，外表张力越小。高，越小；压力越大，外表

14、张力越小。在给定的温度及压力下，把一定体积的水分散在给定的温度及压力下，把一定体积的水分散成许多小水滴，在这一变化中，水的总外表积成许多小水滴，在这一变化中，水的总外表积和比外表都会增大，但外表张力坚持不变，表和比外表都会增大，但外表张力坚持不变，表面能变大。面能变大。一、弯曲液面下的附加压强一、弯曲液面下的附加压强1.1.液面的曲率液面的曲率2.2.弯曲液面的附加压强弯曲液面的附加压强附加压强附加压强psps：由外表张力的合力产生，指向由外表张力的合力产生，指向“球心的压强球心的压强ABpsp0p = p0 + ps凸面凸面ABpsp0p = p0 - ps凹面凹面3 3 弯曲外表的特性弯曲

15、外表的特性ABABp0平面平面p = p0其大小与外表的弯曲程度、外表张力的大小相关其大小与外表的弯曲程度、外表张力的大小相关334rVrsp0pp2s4 rAs0ppprrrdrrAd8dsrrVd4d2sdAGVpWdsrp2s)11(21srrpYoung-LaplaceYoung-Laplace公式公式球面球面恣意曲面恣意曲面附加压强附加压强psps：由外表张力的合力产生，指向：由外表张力的合力产生，指向“球心的压球心的压强强1、球形曲面、恣意曲面的附加压力计算公式、球形曲面、恣意曲面的附加压力计算公式 分别为分别为 2、某温度下肥皂溶液的外表张力为、某温度下肥皂溶液的外表张力为610

16、3N/m。假设空气中有不断径为。假设空气中有不断径为0.02m的的球球形肥皂泡，那么泡内的附加压力为形肥皂泡，那么泡内的附加压力为 。ps=2/rps=4/r)11(21srrp：Jm-2 = Nmm-2 = Nm-1 Jm-2 = Nmm-2 = Nm-1 Pa=Jm-3 = Nm-2 Pa=Jm-3 = Nm-2 2.4Pa 留意：留意： r 的符号：的符号：凸液面，凸液面，r0，ps0， r 指向液相指向液相(固相固相)内部内部凹液面，凹液面，r 0，ps0， r 指向气相指向气相平液面，平液面，r,ps0， 适用范围：适用范围： 1) 1)适用毛细管直径适用毛细管直径0.5mm0.5m

17、m情形情形 2) 2)适用于适用于r r为定值的小液滴或液体中小气泡。为定值的小液滴或液体中小气泡。1 1、由于附加压强的作用，不规那么的液、由于附加压强的作用，不规那么的液滴滴都会被规范成球状。露珠呈球形都会被规范成球状。露珠呈球形2 2、两块枯燥的玻璃板间放一滴水很难拉开，、两块枯燥的玻璃板间放一滴水很难拉开， 两块石蜡板间放一滴水很容易拉开两块石蜡板间放一滴水很容易拉开毛细景象：毛细管插入液相中，毛细管内液体毛细景象：毛细管插入液相中，毛细管内液体 上升或下降的景象。上升或下降的景象。 缘由：附加压强缘由：附加压强 ps=p ps=p静压时，静压时， 在液面处达力平衡在液面处达力平衡p大

18、大气气hp大大气气pSrrm ps= 2/r p静压静压=gh cos=rm/r 2/r =gh 2cos/rm=gh h = 2cos/rmg rm , , h 90o，h0； 90o ，h0；rm，h 0rm：毛细管半径：毛细管半径r：凹液面曲率半径：凹液面曲率半径 汞柱下降汞柱下降公式运用：公式运用：1 1、测外表张力、测外表张力 最大气泡压力法最大气泡压力法ps+p控控=p大气大气 减小减小p控控 ：气泡长大，最终逸出：气泡长大，最终逸出气泡半径气泡半径r 变化：变化： 大大小小大大ps变化：小变化：小大大小小 ps,max= 2/r (r曲率曲率=r毛细管毛细管) ps,max =

19、p大气大气 - p控控 2、水锁效应、水锁效应 p控控p大气大气pS对于理想的程度液面，数值为零的物理量是对于理想的程度液面，数值为零的物理量是 外表自在能外表自在能 液面的附加压力液面的附加压力 外表张力外表张力 比外表能比外表能 用同一毛细管插入液体用同一毛细管插入液体1和液体和液体2中，液体在毛细管中中，液体在毛细管中上升的高度分别是上升的高度分别是h1和和h2，知两种液体对毛细管的，知两种液体对毛细管的接触角一样，液体接触角一样，液体1的密度及外表张力均为液体的密度及外表张力均为液体2的的两倍，那么两倍，那么h1和和h2的关系为：的关系为： ps= 2/r p静压静压=gh h =2c

20、os/rmgh =2cos/rmg 在程度放置的玻璃毛细管中分别参与少量的纯水和在程度放置的玻璃毛细管中分别参与少量的纯水和汞。毛细管中液体两端的液面分别呈何种外形？假设汞。毛细管中液体两端的液面分别呈何种外形？假设分别在管外的右端液面处悄然加热，管中的液体将向分别在管外的右端液面处悄然加热，管中的液体将向哪一方向挪动？哪一方向挪动？水凹面，汞凸面水凹面，汞凸面温度升高温度升高,ps= 2/r ps= 2/r 水向左挪动，汞向右挪动水向左挪动，汞向右挪动 锄地保墒：地下水能经过土壤中的毛细管源源不断锄地保墒：地下水能经过土壤中的毛细管源源不断地供应植物根须吸收。但大雨过后，土壤被压实了，地供应

21、植物根须吸收。但大雨过后，土壤被压实了，使毛细管与地表相通，地下水分会被蒸发掉，不久植使毛细管与地表相通，地下水分会被蒸发掉，不久植物会因缺水而枯萎。锄松地表的土壤，切断地表毛细物会因缺水而枯萎。锄松地表的土壤，切断地表毛细管，维护地下水不被蒸发。管，维护地下水不被蒸发。参天大树是依托树皮中的无数个毛细管将土壤中的参天大树是依托树皮中的无数个毛细管将土壤中的水分和营养源源不断地保送到树冠也有浸透压的水分和营养源源不断地保送到树冠也有浸透压的作用，树中有盐分，地下水会因浸透压进入树内，作用，树中有盐分，地下水会因浸透压进入树内，经过毛细管上升。经过毛细管上升。二、微小物质的特性二、微小物质的特性

22、 微小物质：比外表积大，微小物质：比外表积大，Gs=As大大1.弯曲液面的饱和蒸气压与外表曲率半径的关系弯曲液面的饱和蒸气压与外表曲率半径的关系)11(2ln1212rrRTMppKelvin公式公式 r1 r2，p2 p1； r1， p1 p0， r2取为取为r， p2= pr Kelvin公式化为：公式化为：rRTMpp12ln0r根据根据Kelvin公式，对于同一种液体物质，其平液公式，对于同一种液体物质，其平液面、凹液面以及凸液面的饱和蒸气压的大小顺序面、凹液面以及凸液面的饱和蒸气压的大小顺序如何？如何？ 凹液面，凹液面，r0，那么：，那么：pr= p凹凹 p0， 且且|r|越小，越小

23、，p凹越小；凹越小； 凸液面，凸液面，r0，那么：，那么：pr= p凸凸 p0， r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1.011 1.114 2.95 物质要小到一定程度，外表效应才显著物质要小到一定程度，外表效应才显著 微小物质的饱和蒸气压微小物质的饱和蒸气压 pr 增大，增大， 其化学势增高，外表能增高其化学势增高，外表能增高p凸凸 p平平 p凹凹 微小物质的熔点低凸面微小物质的熔点低凸面 微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压微小物质的饱和蒸气压大块物质饱和蒸气压 ppRTBr,Br,ln微小物质化学势微小物质化学势大块物质化学势大块物质化学势pp

24、RTBBlnBr,B，熔融时，熔融时，B(l)B那那么：么：Br,B(l)微物熔融应满足：微物熔融应满足：B(l)Br,故熔点降低故熔点降低 Tf微小微小 Tf大块大块 微小固体易溶，溶解吸热，系统温度下降，微小固体易溶，溶解吸热，系统温度下降， 微小固体物质的溶解度大微小固体物质的溶解度大溶解度：恒溶解度：恒T Tp p下，溶质在溶剂中到达溶解下，溶质在溶剂中到达溶解 平衡时的饱和浓度。平衡时的饱和浓度。 将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：将开尔文公式与亨利定律结合，推导得：rRTMcc12ln0r)11(2ln1212rrRTMcc和和假设假设r2r2r1r1，那么，那么c2 c1c2

25、c1，即：物质颗粒越小，其溶解度越大；即：物质颗粒越小，其溶解度越大；由于固体颗粒的由于固体颗粒的r r0 0，所以微小物质的溶解度，所以微小物质的溶解度(c r)(c r)大于正常条件下物质的溶解度大于正常条件下物质的溶解度(c 0)(c 0) 微小物质化学活性大微小物质化学活性大 微小物质化学势高，所以化学活性大微小物质化学势高，所以化学活性大 亚稳形状与新相难成亚稳形状与新相难成 易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程 难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。 共同特征：从原体系中构成新的相态，初成的共同特征：从原体系中构

26、成新的相态，初成的 新相颗粒是极微小的，那么新相颗粒是极微小的，那么ii大，微粒很快蒸大，微粒很快蒸发发 ( (升华，融化，溶解升华，融化，溶解) )。构成亚稳体系。构成亚稳体系 过饱和蒸气过饱和蒸气 过冷液体过冷液体 过热液体过热液体 过饱和溶液过饱和溶液 介安形状热力学不稳定形状介安形状热力学不稳定形状 过饱和蒸气过饱和蒸气 当蒸气中不存在任何可以作为凝结中心当蒸气中不存在任何可以作为凝结中心 的粒子时，蒸气可以到达很高的饱和度的粒子时，蒸气可以到达很高的饱和度 而无液珠产生。而无液珠产生。 如：人工降雨，加如：人工降雨，加AgI，使过饱和的雨云在人，使过饱和的雨云在人 工提供的凝结中心上

27、凝结成雨滴而起倾盆落下工提供的凝结中心上凝结成雨滴而起倾盆落下 过冷液体过冷液体缘由：初结冰晶是微小物质，饱和蒸气压缘由：初结冰晶是微小物质，饱和蒸气压高，易熔化。如纯真的水达高，易熔化。如纯真的水达-400C而不结冰。而不结冰。 过热液体过热液体 液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超越液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超越 正常沸腾温度才沸腾。正常沸腾温度才沸腾。缘由：液体外表气化，液体内部的极微小气泡缘由：液体外表气化，液体内部的极微小气泡 新相不能长大逸出气泡内为凹液面。新相不能长大逸出气泡内为凹液面。处理方法：加沸石处理方法：加沸石 过饱和溶液过饱和溶液缘由：微小物质的溶解度大。处理方法：

28、加缘由：微小物质的溶解度大。处理方法：加晶种晶种 P554自学自学 p平平 p凹，且凹，且|r|越小，越小，p凹凹越小越小4 4 固固/ /气界面的吸附作用气界面的吸附作用5 5 固固/ /液界面景象液界面景象6 液液/气气 界界 面面 现现 象象一、吸附热力学一、吸附热力学 吸附：在一定条件下，某种物质在相吸附：在一定条件下，某种物质在相界面界面 上自动聚集的景象。上自动聚集的景象。 1. 1.吸附热吸附热 固体吸附气体时，气体分子运动自在度下降，固体吸附气体时，气体分子运动自在度下降， 那么：那么：SsSs0 0 ，外表过程，外表过程GsGs0 0，可逆条件，可逆条件 下，下， Qr =

29、TSs Qr = TSs 0 0 ，故吸附过程为放热反响，故吸附过程为放热反响 且：且：Hs= Gs + TSs Hs= Gs + TSs 0 0 2. 2.吸附热确实定吸附热确实定 量热方法：用热量计量热方法：用热量计 由克由克- -克公式计算等量吸附热克公式计算等量吸附热4 4 固固/ /气界面的吸附作用气界面的吸附作用mmVTHdTdP)()()(gVgVlVVmmmm2)/ln(RTHdTPPdm2)(RTPHgTVHdTdPmmmCPRTHmln)11(ln1212TTnRQppr)/1 (d)/ln(drTppnRQ吸附热的大小吸附热的大小 吸附强弱，吸附性质吸附强弱，吸附性质小：

30、与气体的液化热接近，气体液化为物理过程小：与气体的液化热接近，气体液化为物理过程大：与化学反响的热效应接近，吸附大：与化学反响的热效应接近，吸附 化学过程化学过程根据吸附等量线数据，作出吸附压强根据吸附等量线数据，作出吸附压强(p)与与温度温度(1/T)曲线，可以求出吸附热。曲线，可以求出吸附热。二、物理吸附与化学吸附二、物理吸附与化学吸附 吸收光谱，有新的特征谱线出现吸收光谱，有新的特征谱线出现 化学吸附化学吸附 原有特征谱线出现位移或加强原有特征谱线出现位移或加强 物理吸附物理吸附 两者比较，差别见两者比较，差别见P556P556表表11-511-5； 共同之处是吸附热服从同一规律，吸附量

31、共同之处是吸附热服从同一规律，吸附量也服也服 从同一规律。从同一规律。物理吸附与化物理吸附与化学并不一定是学并不一定是截然分开的，截然分开的，由物理吸附转由物理吸附转到化学吸附也到化学吸附也许是捷径。许是捷径。Ed Ea|QC| |QP |NiNiHHHHDH-HQPQCEaPH+HrEd0(+)(+)( )( )Ea：吸附活化能：吸附活化能Ed：解吸活化能：解吸活化能QC：化学吸附：化学吸附热热QP：物理吸附：物理吸附热热知以下各物质的沸点分别为：知以下各物质的沸点分别为：正戊烷：正戊烷：36.136.1；乙烷：；乙烷：88.688.6；氮气：氮气：195.8195.8；氯气：；氯气：34.

32、634.6，在，在2525用用活活性炭作吸附剂时，最易被吸附的气体是性炭作吸附剂时，最易被吸附的气体是 氯气氯气 防毒面具吸附毒气而根本上不吸附氧气，是防毒面具吸附毒气而根本上不吸附氧气，是由于普通毒气都易液化，而氧气难以液化。由于普通毒气都易液化，而氧气难以液化。关于物理吸附与化学吸附，以下说法能否正确？关于物理吸附与化学吸附，以下说法能否正确？ 物理吸附是分子间力起作用，化学吸附是化学键力物理吸附是分子间力起作用，化学吸附是化学键力起作用。起作用。 物理吸附有选择性，化学吸附无选择性。物理吸附有选择性，化学吸附无选择性。 物理吸附速率快，化学吸附速率慢。物理吸附速率快，化学吸附速率慢。 物

33、理吸附不太结实，易解吸；化学吸附较结实，不物理吸附不太结实，易解吸；化学吸附较结实，不易解吸。易解吸。 还有：吸附层，可逆性，吸附温度的区别还有：吸附层，可逆性，吸附温度的区别 三、吸附曲线类型三、吸附曲线类型 1 1吸附量吸附量： 吸附到达平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的吸附到达平衡时单位质量的吸附剂吸附气体的 体积体积V V规范形状下或物质的量摩尔数。规范形状下或物质的量摩尔数。 = V/m m3g-1 m3kg-1 = V/m m3g-1 m3kg-1 或或 = n/m molg-1 = n/m molg-1 molkg-1molkg-1 显然显然 = f (T,p) ,T, p = f

34、 (T,p) ,T, p之间的关系之间的关系( (三维三维) ) 2. 2. 吸附曲线：吸附曲线： 恒恒 T = f (p) T = f (p) 吸附等温式吸附等温式 吸附吸附等温线等温线 恒恒 p = f (T) p = f (T) 吸附等压式吸附等压式 吸附等压吸附等压线线 恒恒 p= f (T) p= f (T) 吸附等量式吸附等量式 吸附等量吸附等量线线 四固体吸附气体的等温方程式三个四固体吸附气体的等温方程式三个1 1FreundlichFreundlich公式公式 - - 阅历阅历( (实验实验) )式式 最常用的是吸附等温线，有五种类型最常用的是吸附等温线，有五种类型(P559)

35、nkp1 2. Langmuir 2. Langmuir单分子层吸附实际单分子层吸附实际 三点假设，动态平衡，三点假设，动态平衡， b = k b = k吸吸/k/k解吸附平衡常数解吸附平衡常数bpbp1m 与与(P559)第第类吸附等温线适中压强段吻合类吸附等温线适中压强段吻合 能解释第能解释第类吸附等温线类吸附等温线bpbp1mbpmm111压强低压强低(p小小)，或吸附弱，或吸附弱(b小小)， bp1，p1；压强高压强高(p大大)，或吸附强，或吸附强(b大大)， bp1，p0；普通形状下，普通形状下， p01 p1/n (弗伦德利希表达弗伦德利希表达)。bppmm1m123pp对p作图为

36、直线 由直线的斜率和截距由直线的斜率和截距 可求可求m和和b。是实验测定比外表积的实际根底。是实验测定比外表积的实际根底。四点假设，推得二常数公式，四点假设，推得二常数公式，P561式式11-40； 三常数公式，三常数公式，P562式式11-41。BET公式在实际中常用的是二常数公式线性公式在实际中常用的是二常数公式线性方程式方程式11-42。mm11()sspCp pp C Cp()sspp ppp对作图为直线m =1/斜率斜率+截距截距P562例例BET公式能解释全部五类吸附等温线公式能解释全部五类吸附等温线Brunauer-Emmett-TellerBrunauer-Emmett-Tel

37、ler提出提出3 3BETBET多分子层吸附实际多分子层吸附实际P/Ps 0.0 0.0273 0.1000 0.1473 0.2074 0.2504 0.3368 0.5148 0.6200P/(Ps-P) 1.705 3. 10.06 14.25 19.98 24.32 33.64 58.87 80.30作作P/(Ps-P)-P/Ps 图得：截距图得：截距0.5 斜率斜率=99m=1/(99+0.5)=0.01dm3(wg)-1Am=(0.01/22.4)6.022102316.210-20 =43.55m2(wg)-1或或Am=43.55m2/17.52=2.49m2g-1习题习题9 9

38、解：解：5 固固/液界面景象液界面景象固固/气界面气界面吸附三个实际吸附三个实际固固/液界面液界面吸附和润湿吸附和润湿一、固/液界面的吸附织物染色、矿物浮选、水净化、胶体稳定 1.固/液界面吸附的特点 在气相吸附中，可以用覆盖度描画固体外表被气体分子占据的情况 在溶液吸附中，含溶质、溶剂，情况复杂。固体外表没有空白点，溶液中的各组分都会与固体外表质点作用。液相吸附是溶液中各组分的竞争吸附。mccVmn)(0,BBB假设假设cB,0 cB，那么，那么B 0。2.固固/液界面吸附的一些阅历规律液界面吸附的一些阅历规律 自学自学3.固固/液界面吸附等温线液界面吸附等温线 非稀溶液复合吸附等温线非稀溶

39、液复合吸附等温线 稀溶液吸附等温线稀溶液吸附等温线阐明溶剂的吸附量超越溶质阐明溶剂的吸附量超越溶质B的吸附量的吸附量 液相吸附可以是物理吸附，也可以是化液相吸附可以是物理吸附，也可以是化学吸附，以物理吸附为主。目前，对液相吸学吸附，以物理吸附为主。目前，对液相吸 附的描画大多是阅历性的。附的描画大多是阅历性的。二、二、 润湿作用润湿作用润湿：固体外表上的气体被液体所取代的过程，润湿：固体外表上的气体被液体所取代的过程， 即液体在固体外表上的粘附景象。即液体在固体外表上的粘附景象。dGs=AsddGs=Asd0 0是自动过程，是自动过程，降低程度不降低程度不同，润湿程度不同。分沾湿、浸湿、铺展。

40、同，润湿程度不同。分沾湿、浸湿、铺展。1.1.沾湿粘附润湿图沾湿粘附润湿图2929a a特点：液、固接触后，液体的外形根本坚持不变。特点：液、固接触后，液体的外形根本坚持不变。始态：一个始态：一个l/gl/g界面和一个界面和一个s/gs/g界面；界面；末态：一个末态：一个s/ls/l界面；界面； G G沾沾= s/l= s/ls/gs/gl/g= l/g= Wa Wa 0 0平衡平衡自动自动Wa称为粘附功，称为粘附功，Wa值越大，阐明固液分子值越大，阐明固液分子间的粘附力越大。间的粘附力越大。s/g s/l l/g 沾湿的条件沾湿的条件2.2.浸湿浸润浸湿浸润b b 当固体浸入液体时，当固体浸

41、入液体时，s/gs/g界面完全被界面完全被s/ls/l界界面面所取代。所取代。特点：固体完全浸没在液体之中。特点：固体完全浸没在液体之中。始态：一个始态：一个s/gs/g界面；界面； 末态：一个末态：一个s/ls/l界面；界面； G G浸浸 = s/l = s/ls/g 0s/g 0自动自动平衡平衡自动自动平衡平衡自动自动平衡平衡 s/g s/l 浸湿的条件浸湿的条件 3. 3.铺展润湿完全润湿铺展润湿完全润湿c c 少量的某液体在光滑的少量的某液体在光滑的s/gs/g界面或界面或l/gl/g界面界面 上自动展开，构成一层液态薄膜的过程。上自动展开，构成一层液态薄膜的过程。 特点：特点： l/

42、g l/g界面添加很多，界面添加很多，A l/g,A l/g,始始Al/g,Al/g,末；末； 原有的原有的s/gs/g界面或界面或l/gl/g界面界面消逝，消逝， 为新的为新的s/ls/l界面取代。界面取代。 始态：一个始态：一个s/gs/g界面；末态：一个界面；末态：一个s/ls/l和和l/gl/g界面；界面； G G展展 = l/g +s/l = l/g +s/ls/gs/g 0 0自动自动平衡平衡 自动自动平衡平衡s/g s/l l/g 铺展的条件铺展的条件 称为铺展系数，反映液体铺展才干的称为铺展系数，反映液体铺展才干的 大小大小 液体在固体外表的铺展，或用于一种液体在液体在固体外表

43、的铺展，或用于一种液体在另一种与之不互溶的液体上的铺展。如油起火另一种与之不互溶的液体上的铺展。如油起火的抢救。的抢救。4.4.内聚功内聚功WcWc 恒温恒压下，将单位截面积的液柱拉开，恒温恒压下，将单位截面积的液柱拉开， 构成两个新的单位面积的液构成两个新的单位面积的液/ /气界面所需气界面所需 可逆功。可逆功。WcWc越大，液体本身结合才干越强。越大，液体本身结合才干越强。内聚功：内聚功：Wc = 2l/g Wa = s/g+l/gWc = 2l/g Wa = s/g+l/gs/l s/l = Wa = WaWc Wc 假设假设WaWaWc Wc ，那，那么么 0 0， G G展展 0 0

44、，自动铺展。，自动铺展。 Gs Gs 增大增大 更难于进展更难于进展 润湿层次增高润湿层次增高GT,p,GT,p,沾湿沾湿=Gs,=Gs,沾湿沾湿=s/l -=s/l -s/g -l/gs/g -l/g GT,p, GT,p,浸湿浸湿 = Gs, = Gs,浸湿浸湿 =s/l -s/g=s/l -s/g GT,p, GT,p,铺展铺展= Gs,= Gs,铺展铺展=s/l =s/l -s/g+l/g-s/g+l/gs/g s/l l/g 最低条件：最低条件：s/g s/l l/g 自动自动平衡平衡自动自动平衡平衡 s/g s/l 最低条件：最低条件： s/g s/l 自动自动平衡平衡s/g s/

45、l l/g 最低条件：最低条件：s/g s/l l/g 提问：液体润湿固体，对同一液体来说，固体表提问：液体润湿固体，对同一液体来说，固体表 面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？面张力大的容易润湿还是小的容易润湿？ 对同一固体来说，液体外表张力大的容易对同一固体来说，液体外表张力大的容易 润湿还是小的容易润湿？润湿还是小的容易润湿？ 例例11-111-1P569P569习题习题5知知293 K时，时，(HO)72.75 mNm-1，汞汞-H2O37.5 mNm-1，汞汞= 483 mNm-1。试判别水能否在汞外表上铺展开来试判别水能否在汞外表上铺展开来?解：解：Gs，铺展，铺展=(水水-汞汞)

46、 -(汞汞) +(水水) = 37.5 mNm-1 -483 mNm-1+72.75 mNm-10阐明水能在汞外表上展开。阐明水能在汞外表上展开。汞能在水面铺展吗？汞能在水面铺展吗？以下说法中能否正确？以下说法中能否正确？A. BET吸附等温式只适用于单分子层吸附吸附等温式只适用于单分子层吸附B.饱和溶液陈化，晶粒长大，是由于小晶粒的溶解度比大饱和溶液陈化，晶粒长大，是由于小晶粒的溶解度比大晶粒的大。晶粒的大。C. 人工降雨时在大气中撒入化学物质的主要目的是促进凝人工降雨时在大气中撒入化学物质的主要目的是促进凝结中心构成。结中心构成。D.一定温度下，凹形颗粒的半径越小，其饱和蒸气压一定温度下，

47、凹形颗粒的半径越小，其饱和蒸气压 就越小就越小E. 当油滴在水面上的铺展系数小于零时，油滴可在水当油滴在水面上的铺展系数小于零时，油滴可在水 面上铺展面上铺展三、接触角润湿角三、接触角润湿角 1.1.接触角接触角： 固、液、气三相交点处，固固、液、气三相交点处，固- -液界面的程度液界面的程度 线与气线与气- -液界面在交点处切线之间的夹角，液界面在交点处切线之间的夹角， 且且总在液滴内。总在液滴内。gls 玻璃板玻璃板gls ls玻璃板玻璃板 三种外表张力中，三种外表张力中， 只需只需l/gl/g较易测定，了解润湿较易测定，了解润湿情情况需利用：况需利用： 2 2 杨氏方程杨氏方程(Youn

48、g(Young方程方程 o o点受力分析：点受力分析： 外表张力，外表张力，s/gs/g，s/ls/l，l/g l/g 的方向确定：的方向确定：使界面减少使界面减少 三个力处于平衡形状，合力为三个力处于平衡形状，合力为0 0程度方向程度方向cosl/gs/ls/gl/gs/ls/gcos Young Young方程方程l sg l/g l/g s/ls/l s/g s/go 3 3与润湿景象的关系与润湿景象的关系假设假设 ，那么，那么= 0= 0，符，符合合 铺展润湿的最低条件，故发生完全润湿铺展润湿的最低条件，故发生完全润湿90o 90o 是润湿与否的分界限是润湿与否的分界限 90o 90o

49、 液体润湿固体；液体润湿固体；90o90o液体不润液体不润 湿固体；湿固体； 90o 90o 180o 180o 在此范围内不润湿，在此范围内不润湿，=180o=180o为完全不润湿为完全不润湿s/gs/ll/gs/gs/ll/g00090假设假设那那么么在此范围内发生浸润。在此范围内发生浸润。s/g s/g s/l s/l 是浸是浸湿湿的最低条件的最低条件90o 90o ， /s/gs/l0lgl/gs/ls/gcosGT,p,GT,p,沾湿沾湿=Gs,=Gs,沾湿沾湿=s/l -s/g =s/l -s/g -l/g-l/g = = GT,p, GT,p,浸湿浸湿 = Gs, = Gs,浸湿

50、浸湿 =s/l - =s/l -s/gs/g = = GT,p, GT,p,铺展铺展= Gs,= Gs,铺展铺展=s/l -=s/l -s/g+l/gs/g+l/g = =cosl/gs/ls/gl/g(cos1)l/gcosl/g(cos1) 测得测得和和l/gl/g就可对润湿形状作出判别就可对润湿形状作出判别润湿作用的运用润湿作用的运用1 1、粉末冶金法制造金属陶瓷，金属要能很好地、粉末冶金法制造金属陶瓷，金属要能很好地润湿陶瓷，浇铸时，金属熔体要能润湿铸模润湿陶瓷，浇铸时，金属熔体要能润湿铸模2 2、医学上用脱脂棉，因棉花吸水性差。印染、医学上用脱脂棉，因棉花吸水性差。印染时也经脱脂处置

51、，使染料很好地附在棉花纤维时也经脱脂处置，使染料很好地附在棉花纤维上。上。3 3、有的笔能在透明薄膜上写字而有的却写不上、有的笔能在透明薄膜上写字而有的却写不上4 4、水在植物外表不润湿，喷洒农药时，加外表、水在植物外表不润湿，喷洒农药时，加外表活性剂活性剂6 液液/气气 界界 面面 现现 象象一、溶液外表吸附一、溶液外表吸附 1. 1. 溶液外表的吸附景象溶液外表的吸附景象 降低外表张力降低外表张力(d(d0)0)的外表过程为自动过程。的外表过程为自动过程。构成溶液时，假设构成溶液时，假设溶质溶质 溶剂，那么溶质将自溶剂，那么溶质将自动、大动、大量进入外表层，构成溶质在溶液外表的自动聚集。量

52、进入外表层，构成溶质在溶液外表的自动聚集。这就符合吸附的定义，称为溶液外表的吸附景象。这就符合吸附的定义，称为溶液外表的吸附景象。 sinssBBAccVAn)(吸附量定义吸附量定义(简单简单)为：为：溶液外表吸附的溶液外表吸附的GibbsGibbs吸附等温式、外表活性剂吸附等温式、外表活性剂溶质溶质 溶剂，出现溶剂，出现 cin cs，B 0，正吸附，正吸附改动外表张力趋势溶质的分散趋势改动外表张力趋势溶质的分散趋势 ( (动态平衡动态平衡) )2 2外表张力等温线三种类型外表张力等温线三种类型 溶液的外表张力与溶质或溶剂纯态时的表溶液的外表张力与溶质或溶剂纯态时的表面张力不一样。一定温度、

53、压强下，溶液表面张力不一样。一定温度、压强下，溶液表面张力与溶液浓度的关系曲线称外表张力等面张力与溶液浓度的关系曲线称外表张力等温线。温线。溶质溶质 溶剂，出现溶剂，出现 cin cs，B 0，负吸附，负吸附 A A线：线：c , c , ，负吸附，负吸附 例：不挥发酸碱，例：不挥发酸碱， 含多个含多个OH-OH-基的有机化合物基的有机化合物 B B线：线： c c，, , 正吸附。正吸附。 例：大部分低脂肪酸，醇，例：大部分低脂肪酸，醇， 醛等极性有机物，醛等极性有机物，比水小。比水小。 C C线：线： c c，到一，到一 定浓度后，定浓度后，几乎不再变化，几乎不再变化， 正吸附。正吸附。O

54、H2-1mN/ABC外表张力等温线外表张力等温线 例：例： 含八个含八个C原子的有机酸，有机胺盐，原子的有机酸，有机胺盐， 磺酸盐，苯磺酸盐。磺酸盐，苯磺酸盐。最低点，能够是最低点，能够是 杂质影响的结果。这种溶质称为外表活杂质影响的结果。这种溶质称为外表活 性剂，表现出具有最大饱和吸附量的正性剂，表现出具有最大饱和吸附量的正 吸附。吸附。3.Szyszkowski3.Szyszkowski阅历公式阅历公式 、为阅历常数为阅历常数可描画外表张力等温线可描画外表张力等温线B B线线)1ln(00cc)1ln(0cc或或 碳链添加，碳链添加，值增大，值增大，(外表活性值外表活性值) )增大。增大。

55、 极稀溶液，极稀溶液， ，与与c c 成正比成正比( (线性部分线性部分), c ), c 越大越大,越小越小( (到最低点到最低点) )； 浓溶液，浓溶液， ，与与c c 抛物线指数关系抛物线指数关系B B线曲线部分。线曲线部分。 ：同系物具有一样的值：同系物具有一样的值; ; ：外表活性常数。同系物每添加一个：外表活性常数。同系物每添加一个 -CH2- -CH2-，值添加值添加3 3倍。倍。cccc)1ln(cccccc)1 ()ln(lncc 1 1 Gibbs Gibbs吸附等温式吸附等温式4.4.溶液外表吸附的溶液外表吸附的GibbsGibbs吸附等温式吸附等温式BBBBaRTaAn

56、ddsGibbs吸附等温式吸附等温式 B B意义：单位面积的外表层中，所含溶质的量意义：单位面积的外表层中，所含溶质的量 与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的量的与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的量的 差值，称溶质的外表吸附量外表超额。差值，称溶质的外表吸附量外表超额。BBcRTcddGibbs吸附等温式吸附等温式Bcdd：也是一种溶质的外表活性：也是一种溶质的外表活性 (外表活性值外表活性值) ) 符号？符号？2 2 c c 关系关系 A A类线类线 ，d/dcd/dc0 0，0 0，负吸附，负吸附， 外表浓度低于本体浓度；外表浓度低于本体浓度；假设为稀溶液，那么假设为稀溶液，那么 a a 用用

57、c c 替代，故替代，故有：有： B B类线：类线：d/dcd/dc0 0， 0 0，正吸附，正吸附， 表表 面浓度高于本体浓度；面浓度高于本体浓度； C C类线：类线：达极小值达极小值 后，几乎不变，后，几乎不变，具具 有饱和吸附量，即，有饱和吸附量，即， 外表浓度与外表浓度与 内部浓度内部浓度 有确定差值有确定差值(不变不变) )。 (d/dc) (d/dc) 越大，越大，越大。越大。 对同系物，饱和吸附量是确定值，与碳链对同系物，饱和吸附量是确定值，与碳链长短无关。因定向陈列成单分子外表膜长短无关。因定向陈列成单分子外表膜 3溶质的外表活性溶质的外表活性 表示溶质降低外表张力的才干，表示

58、溶质降低外表张力的才干， 用用(0-)/0或或d/dc 表示。表示。 0：纯水的外表张力：纯水的外表张力 ：浓度为：浓度为c 的溶液的外表张力。的溶液的外表张力。 Traube近似规那么：同系物每添加一个近似规那么：同系物每添加一个-CH2-， 外表活性常数外表活性常数值增为原来的值增为原来的3倍。倍。 4 d/dc的求算的求算 根据外表张力的等温曲线根据外表张力的等温曲线c作切线；作切线； Szyszkowski阅历公式求导阅历公式求导 见见P576式式11-59和式和式11-60 )1ln(00cc)1ln(0cc或或对上式两边求微分对上式两边求微分, ,得得BBddcccdd1BBBBc

59、cRTcRTc 代入代入GibbsGibbs吸附等温式吸附等温式当溶质浓度很高时有：当溶质浓度很高时有：constBBBRTccRT1RTm令：令：称为饱和吸附量称为饱和吸附量GibbsGibbs吸附等温式液气可得类似于兰缪吸附等温式液气可得类似于兰缪尔吸附等温式的表达：尔吸附等温式的表达：BBmBcc1bpbp1m兰缪尔吸附等温式固气兰缪尔吸附等温式固气BBcRTcdd知丁酸水溶液在知丁酸水溶液在19的外表张力与浓度的关的外表张力与浓度的关系为系为 = 0a ln1 + bc，式中，式中0、a、b均均为常数，那么溶液的外表吸附量为常数，那么溶液的外表吸附量与溶液浓度与溶液浓度c的关系为的关系

60、为 。 bc1cRTabBBcRTcdd 5. 5.外表惰性物质与外表活性物质外表惰性物质与外表活性物质 1 1外表惰性物质：外表惰性物质： 凡是使溶液外表张力添加的物质，凡是使溶液外表张力添加的物质， 例例A A； 2 2外表活性物质：外表活性物质： 凡是使溶液外表张力减小的物质，凡是使溶液外表张力减小的物质， 例例B B，C C。 习惯上：参与少量就能显著降低外表张力的物习惯上：参与少量就能显著降低外表张力的物 质，又称外表活性剂，例质，又称外表活性剂，例C C 。1、在一盆清水的外表平行放两根火柴棍。水面静止、在一盆清水的外表平行放两根火柴棍。水面静止后，在火柴棍间滴一滴肥皂水，两棍间的