第十章氧化还原与氧化还原滴定ZHOUppt课件

1、第十章第十章 氧化复原与氧化复原滴定氧化复原与氧化复原滴定Zn + Cu2+ = Zn2+ + CuZn失去电子，发生氧化反响，被氧化成失去电子，发生氧化反响，被氧化成Zn2+:Cu2+得到电子，发生复原反响，被复原成得到电子，发生复原反响，被复原成Cu:Zn = Zn2+ + 2eCu2+ + 2e = Cu氧化半反响氧化半反响复原半反响复原半反响氧化复原反响的本质氧化复原反响的本质10.1 氧化复原反响根本概念氧化复原反响根本概念总结：总结：假设一个化学反响中发生了电子的得失，假设一个化学反响中发生了电子的得失，那么该反响一定是氧化复原反响。那么该反响一定是氧化复原反响。 电子在反响中发生

2、偏移也属于氧化复原反响H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)H-Cl-+H-O H+-总结：总结：氧化复原反响的本质是电子的得失或偏移，氧化复原反响的本质是电子的得失或偏移，在反响过程中发生电子的得失或偏移的反在反响过程中发生电子的得失或偏移的反响称为氧化复原反响。响称为氧化复原反响。表观电荷数表观电荷数: :把化学键中的成键电子指定给电负性较大的把化学键中的成键电子指定给电负性较大的原子时，那个原子所获得的电荷数。原子时，那个原子所获得的电荷数。氧化数氧化数(oxidation number)是指该元素一个原子的是指该元素一个原子的表

3、观电荷数。表观电荷数。10.1.2 氧化数的概念氧化数的概念确定氧化数的规那么：确定氧化数的规那么：(1)在单质在单质(如如Cu , O2 , P4等等)中，原子的氧化数为零。中，原子的氧化数为零。(2)假设干关键元素的原子在化合物中的氧化数有固定值。假设干关键元素的原子在化合物中的氧化数有固定值。元素原子HO卤素F,Cl,Br,IS碱金属K,Na,Cs碱土金属Mg,Ca,Sr在化合物中常见氧化数+1-2-1-2+1+2某些例外某些例外: 元素原子HO活泼金属氢化物NaH,CaH2,LiAlH4过氧化物H2O2,Na2O2超氧化物KO2,O2-二氟化氧OF2氧化数-1-1-1/2+2(3)在中

4、性分子中，一切原子的氧化数代数和应等于零。在中性分子中，一切原子的氧化数代数和应等于零。(4)在复杂离子中，一切原子的氧化数代数和应等于离子在复杂离子中，一切原子的氧化数代数和应等于离子的电荷数。的电荷数。而单原子离子的氧化数就等于它所带的电荷数。而单原子离子的氧化数就等于它所带的电荷数。总结：总结：复原反响：得到电子，氧化数降低；复原反响：得到电子，氧化数降低；氧化反响：失去电子，氧化数升高氧化反响：失去电子，氧化数升高氧化数升高的物质是复原剂；氧化数升高的物质是复原剂；氧化数降低的物质是氧化剂。氧化数降低的物质是氧化剂。假设反响前后有某种元素的氧化数发生了变化，那么一定有氧假设反响前后有某

5、种元素的氧化数发生了变化，那么一定有氧化复原反响发生。化复原反响发生。 10.3.1 10.3.1 原电池根本概念原电池根本概念总反响总反响Zn+Cu2+=Cu+Zn2+Zn+Cu2+=Cu+Zn2+铜锌原电池铜锌原电池( (丹尼尔电池，丹尼尔电池，Daniell Electrolytic Daniell Electrolytic Cell) Cell) 正极反响复原反响正极反响复原反响 Cu2+2e-=Cu Cu2+2e-=Cu负极反响氧化反响负极反响氧化反响 Zn=Zn2+2e- Zn=Zn2+2e-10.3 原电池原电池电极反响电极反响电极组成式电极组成式电池组成式电池符号电池组成式电池

6、符号电池反响电池反响10.3.2 10.3.2 原电池的组成和表示原电池的组成和表示铜电极：铜电极：Cu | Cu2+ (c1)； 锌电极锌电极 ： Zn | Zn2+ (c2)；负极：负极：Zn = Zn2+2e正极：正极：Cu2+2e = Cu电极反响电极反响电极组成式电极组成式固体固体-液体两相界面液体两相界面留意；必需将一切参与电极反响的物质留意；必需将一切参与电极反响的物质写入电极组成式写入电极组成式电池符号电池符号: (-) Zn | Zn2+(c1) | Cu2+(c2) | Cu (+)Zn+Cu2+=Cu+Zn2+电池组成式电池符号电池组成式电池符号电池反响电池反响盐桥：分别

7、与正极溶液和盐桥：分别与正极溶液和负极溶液构成界面负极溶液构成界面每个电极由同一元素的两种不同氧化数的物质组成：每个电极由同一元素的两种不同氧化数的物质组成：氧化型物质和复原型物质氧化型物质和复原型物质氧化型物质和复原型物质在一定条件下可以相互转化氧化型物质和复原型物质在一定条件下可以相互转化:a + neg氧化型还原型氧化复原电对：氧化型氧化复原电对：氧化型/ /复原型复原型Cu2+/Cu MnO4-/Mn2+ AgCl/Ag 氧化复原电对氧化复原电对金属电极金属电极10.3.3 10.3.3 电极的分类电极的分类金属浸入其离子溶液中。金属浸入其离子溶液中。电对：电对：Mn+/M电极组成式：

8、电极组成式：M|Mn+(c)电极反响：电极反响：Mn+ne=M举例：举例：Cu2+/Cu Cu|Cu2+(c) Cu2+2e=CuAg+/Ag Ag|Ag+(c) Ag+e=Ag气体电极气体电极以惰性导体以惰性导体(Pt)(Pt)浸入非金属离子溶液浸入非金属离子溶液中，并通入对应的气体。中，并通入对应的气体。举例：举例：氢电极：氢电极：H+/H2 Pt,H2(p)|H+(c) 2H+2e=H2氧电极：氧电极：O2/OH- Pt,O2(p)|OH-(c) O2+2H2O+4e=4OH-氯电极：氯电极：Cl2/Cl- Pt,Cl2(p)|Cl-(c) Cl2+2e=2Cl-固体固体-气体两相界面气

9、体两相界面金属金属- -金属难溶盐电极金属难溶盐电极金属外表涂有该金属的难溶盐，金属外表涂有该金属的难溶盐，浸入其难溶盐阴离子溶液中。浸入其难溶盐阴离子溶液中。举例：举例：银银-氯化银电极氯化银电极:AgCl/Ag Ag,AgCl|Cl-(c) AgCl+e=Ag+Cl- 铅铅-硫酸铅电极：硫酸铅电极：PbSO4/Pb Pb,PbSO4|SO42- PbSO4+2e=Pb+SO42-铜铜-氢氧化铜电极：氢氧化铜电极：Cu(OH)2/Cu Cu,Cu(OH)2|OH- Cu(OH)2+2e=Cu+2OH-金属金属- -金属配合物电极金属配合物电极金属浸入其配合物溶液中。金属浸入其配合物溶液中。举

10、例：举例：银银-二氨合银电极二氨合银电极:Ag(NH3)2+/Ag Ag|Ag(NH3)2+,NH3 Ag(NH3)2+e=Ag+2NH3 汞汞-四氰合汞电极：四氰合汞电极：Hg(CN)42-/Hg Hg|Hg(CN)42-,CN- Hg(CN)42-+2e=Hg+4CN-混合溶液混合溶液氧化复原电极氧化复原电极惰性导体浸入到氧化型和复原型的混惰性导体浸入到氧化型和复原型的混合溶液中。合溶液中。举例：举例：亚铁亚铁-高铁电极高铁电极:Fe3+/Fe2+ Pt|Fe3+,Fe2+ Fe3+e=Fe2+ 高锰酸根电极：高锰酸根电极：MnO4-/Mn2+ Pt|MnO4-,Mn2+,H+ MnO4-

11、+5e+8H+=Mn2+4H2O正极正极:Fe3+ + e- Fe2+负极负极:Sn2+ Sn4+2e 解解:例例: 原电池：原电池：(-)Pt|Sn2+,Sn4+|Fe3+,Fe2+|Pt(+) 写出电池反响写出电池反响总反响：总反响：2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+10.3.4 10.3.4 电池反响与电池符号的互译电池反响与电池符号的互译例：将反响例：将反响6Cl+Cr2O72-+14H+=3Cl2+2Cr3+7H2O组成原电组成原电池。池。解解:氧化半反响：氧化半反响：6Cl-=3Cl2+6e 负极负极复原半反响：复原半反响：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O 正极

12、正极正极：正极：Cr2O72-/Cr3+ Pt|Cr2O72-,Cr3+,H+负极：负极：Cl2/Cl- Pt,Cl2|Cl-电池：电池：(-)Pt,Cl2|Cl-|Cr2O72-,Cr3+,H+|Pt(+)例：将自发进展的沉淀反响例：将自发进展的沉淀反响Ag+Cl-=AgCl组成原电池组成原电池解解:Ag+Ag+Cl-+e=AgCl+Ag+e氧化反响：氧化反响：Ag+Cl-=AgCl+e复原反响：复原反响：Ag+e=AgAg,AgCl|Cl-Ag|Ag+负极正极(-) Ag , AgCl | Cl- | Ag +| Ag (+)一切自发进展的反响氧化复原反响，非氧化复一切自发进展的反响氧化复

13、原反响，非氧化复原反响，如沉淀反响、配位反响，酸碱反响，以原反响，如沉淀反响、配位反响，酸碱反响，以及溶解、稀释、浸透等物理化学过程均可以组及溶解、稀释、浸透等物理化学过程均可以组成原电池。成原电池。例：两个铜电极的例：两个铜电极的Cu2+浓度分别为浓度分别为0.1molL-1和和1molL-1，用盐桥衔接，构成一个原电池，测定出其正极是浓度为用盐桥衔接，构成一个原电池，测定出其正极是浓度为1molL-1的铜电极。试写出电池反响。的铜电极。试写出电池反响。+- -解解:正极：正极：Cu2+(1molL-1)+2e=Cu负极：负极：Cu=Cu2+(0.1molL-1)+2e总反响：总反响： Cu

14、2+(1molL-1)= Cu2+(0.1molL-1)稀释过程是一个自发进展的过程，所以可以组成原电池稀释过程是一个自发进展的过程，所以可以组成原电池. .这种利用离子浓度的差别设计的电池称为浓差电池这种利用离子浓度的差别设计的电池称为浓差电池思索题：思索题：将以下反响组成原电池：将以下反响组成原电池：1.H+OH-=H2O1.H+OH-=H2O2.H+Ac-=HAc2.H+Ac-=HAc3.Ag+2NH3=Ag(NH3)2+3.Ag+2NH3=Ag(NH3)2+10.4 电池电动势与电极电势电池电动势与电极电势10.4.1 电池电动势电池电动势电池的正极的电势高于负极电势。当流过电池的电流

15、电池的正极的电势高于负极电势。当流过电池的电流趋于零时，两电极间的电势差到达极大值，该值就等趋于零时，两电极间的电势差到达极大值，该值就等于电池的电动势，电动势主要来源于电池的相界面于电池的电动势，电动势主要来源于电池的相界面 两类相界两类相界面电势差面电势差 电极电势：电极的电子导体和电解质溶液电极电势：电极的电子导体和电解质溶液两相界面的电势差两相界面的电势差液接电势液接电势 ，两种溶液接界面构成的电势差，两种溶液接界面构成的电势差 盐桥经过两个接界面分别衔接正极和负极溶液，从盐桥经过两个接界面分别衔接正极和负极溶液，从而消除液接电势；单液电池没有液接电势而消除液接电势；单液电池没有液接电

16、势电极电势：电极的电子导体和电解质溶液两相界电极电势：电极的电子导体和电解质溶液两相界面的电势差，即固体与液体相界面电势差。面的电势差，即固体与液体相界面电势差。因此电极电势可正可负因此电极电势可正可负电极电势的正负取决于电极的性质。电极电势的正负取决于电极的性质。电极电势的符号问题：电极电势的符号问题：无论正极和负极，均以电子导体一侧电势减去溶液无论正极和负极，均以电子导体一侧电势减去溶液一侧电势。一侧电势。2+Cu/CuE+2H /HE-2O /OHE/E氧化型 还原型电极电势的表示电极电势的表示铜电极铜电极氢电极氢电极氧电极氧电极10.4.1 电池电动势电池电动势2+Cu/Cu E+ E

17、对于没有液接电势的电池，对于没有液接电势的电池，电动势取决于正极和负极的电极电势电动势取决于正极和负极的电极电势留意：电池电动势一直留意：电池电动势一直0，否那么电池无法对外做功，否那么电池无法对外做功，因此：因此： E+ E-10.4.2 电极电势的产生电极电势的产生金属电极的金属电极的电极电势的电极电势的产生产生金属外表金属外表溶液溶液活泼金属的活泼金属的电极电势的电极电势的产生产生金属外表金属外表溶液溶液金属外表金属外表溶液溶液到达平衡时，到达平衡时，在金属外表在金属外表和溶液之间，和溶液之间，构成类似平构成类似平板电容器的板电容器的双电层构造。双电层构造。双电层之间双电层之间的电势差，

18、的电势差，就是氧化复就是氧化复原电对的电原电对的电极电势极电势 E双电层双电层活泼金属活泼金属不活泼金属不活泼金属活泼金属电极的活泼金属电极的电极电势的方向电极电势的方向是从溶液指向金是从溶液指向金属外表，不活泼属外表，不活泼金属的电极电势金属的电极电势方向相反。前者方向相反。前者往往小于后者。往往小于后者。前者经常是负值，前者经常是负值，后者经常是正值。后者经常是正值。E较小较小E较大较大双电层双电层离子浓度较低离子浓度较低溶液中离子浓溶液中离子浓度也会影响电度也会影响电极电势的大小极电势的大小和方向和方向离子浓度较高离子浓度较高E较小较小E较大较大总结：电极电势的大小和正负的决议要素总结：

19、电极电势的大小和正负的决议要素主要要素：主要要素：电极的本性：金属电极由金属的本性决议电极的本性：金属电极由金属的本性决议其他电极由电对的氧化型、复原型的性质决议其他电极由电对的氧化型、复原型的性质决议次要要素：次要要素：1.溶液中离子浓度也会影响电极电势的大小和正负溶液中离子浓度也会影响电极电势的大小和正负2.温度温度电极电势反映了电极中电极电势反映了电极中复原型物质失去电子、复原型物质失去电子、氧化型物质得到电子的才干的高低。氧化型物质得到电子的才干的高低。电极电势的重要意义电极电势的重要意义以规范氢电极为参比以规范氢电极为参比电极，将规范氢电极电极，将规范氢电极与待测电极组成原电与待测电

20、极组成原电池，经过丈量该电池池，经过丈量该电池的电动势，即可丈量的电动势，即可丈量待测电极的电极电势。待测电极的电极电势。10.4.3 电极电势的丈量电极电势的丈量规范氢电极规范氢电极(SHE)(SHE)电极反响电极反响E H+/H2= E SHE = 0.000V Pt ,H2 (100kPa) | H+(1molL-1)+22H ()2H ( )aqeg电极组成式电极组成式规范氢电极规范氢电极(SHE)电极电势电极电势热力学热力学规范形状下规范形状下(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)|H2(100kPa),Pt(+) 298K时测得电动势时测得电动势E= 0.7

21、63V.Zn2+/Zn电极电势的测电极电势的测定定2+SHEZn/Zn=0.763VEEEE2+Zn/Zn0.763EV 2+Zn/Zn00.763EVZn|Zn2+(1molL-1)规范锌电极规范锌电极2+Zn/Zn0.763EV 规范电极电势：规范电极电势：当电极处于当电极处于 时，其电极电势就是规范时，其电极电势就是规范电极电势。电极电势。10.4.4 规范电极电势规范电极电势热力学规范形状：指定温度下，凡是组成电极的热力学规范形状：指定温度下，凡是组成电极的各物质，如溶液中的溶质的浓度为各物质，如溶液中的溶质的浓度为1molL-11molL-1严厉说是活度为严厉说是活度为1 1，气体分

22、压为，气体分压为100kPa,100kPa,液体液体或固体为纯真的。或固体为纯真的。规范形状规范形状规范电极电势的定义规范电极电势的定义2+Cu/CuE+2H/HE2+Zn/ZnE/E氧化型 还原型规范铜电极规范铜电极规范氢电极规范氢电极规范锌电极规范锌电极规范电极电势：规范电极电势：E规范电极电势的表示规范电极电势的表示留意：留意：规范电极电势是一个热力学常数，其值不会随计规范电极电势是一个热力学常数，其值不会随计量系数而改动，也不会随反响进展的方向而改动。量系数而改动，也不会随反响进展的方向而改动。规范电极电势的特性规范电极电势的特性222Zn2Zn0.7632Zn42Zn0.763ZnZ

23、n20.763eEVeEVeEV 规范电极电势反映了规范形状下复原型物质失去规范电极电势反映了规范形状下复原型物质失去电子和氧化型物质得到电子的才干，也就是反映电子和氧化型物质得到电子的才干，也就是反映了电极的本性。了电极的本性。2+Zn/Zn0.763EV 规范锌电极规范锌电极+2H/H0.000EV规范氢电极规范氢电极(SHE)规范电极电势举例规范电极电势举例2+Cu/Cu0.337EV规范铜电极规范铜电极规范电极电势表规范电极电势表规范电极电势表：规范电极电势表：把一定温度下，各个不同电对的规范电极电势值，把一定温度下，各个不同电对的规范电极电势值，按照从小到大的顺序陈列，构成规范电极电

24、势表。按照从小到大的顺序陈列，构成规范电极电势表。/EV电对电极反应+Li /LiLi +eLi-3.0452+2+Zn /ZnZn+2eZn-0.7632+2+Fe /FeFe +2eFe-0.4402+2+Sn /SnSn+2eSn-0.1362+2+Pb /PbPb +2ePb-0.126+22H /H2H +2eH0.0004+2+4+2+Sn /SnSn+2eSn0.1542+2+Cu /CuCu+2eCu0.337-22I /II +2e2I0.53453+2+3+2+Fe /FeFe +eFe0.771-22Br /BrBr (l)+2e2Br1.065-2+-+2+442MnO

25、 /MnMnO +8H +5eMn+4H O1.51-2F +2e2F2.87规范电极电势值增大规范电极电势值增大+22H /H2H +2eH=0.000VE酸性条件下的规范氢电极：酸性条件下的规范氢电极：酸表酸表-2222H O/H2H O+2eH +2OH0.828VE 碱性条件下的规范氢电极：碱性条件下的规范氢电极：碱表碱表此时，此时，OH-离子浓度为离子浓度为1molL-1，而而H+离子浓度不等于离子浓度不等于1molL-1不同酸碱条件下，规范电极电势不同酸碱条件下，规范电极电势的数值会有所不同的数值会有所不同+Na /NaNa +eNa=-2.714VE-22Cl /ClCl +2e

26、2Cl=1.36VE酸表酸表电极反响与酸度无关的反响进酸表：电极反响与酸度无关的反响进酸表：+2222O /HO +4H +4e2H O=1.229VOE酸性条件下的规范氧电极：酸性条件下的规范氧电极：酸表酸表-222O /4OHO +2H O44OH0.401VeE碱性条件下的规范氧电极：碱性条件下的规范氧电极：碱表碱表OH-离子浓度为离子浓度为1molL-1H+离子浓度为离子浓度为1molL-1/EV电对电极反应+Li /LiLi +eLi-3.0452+2+Zn /ZnZn+2eZn-0.7632+2+Fe /FeFe +2eFe-0.4402+2+Sn /SnSn+2eSn-0.136

27、2+2+Pb /PbPb +2ePb-0.126+22H /H2H +2eH0.0004+2+4+2+Sn /SnSn+2eSn0.1542+2+Cu /CuCu+2eCu0.337-22I /II +2e2I0.53453+2+3+2+Fe /FeFe +eFe0.771-22Br /BrBr (l)+2e2Br1.065-2+-+2+442MnO /MnMnO +8H +5eMn+4H O1.51-22F /FF +2e2F2.87+2 +2 +2 +2 +L iZ nF eS nP b4+2+23+2-42SnCuIFeBrMnOF+H2+-2+-2+-SnCuIFeBrMnFL iZ

28、nF eS nP b2H氧化型还原型弱弱氧氧化化剂剂强强氧氧化化剂剂强强复复原原剂剂弱复原剂规范电极电势表的重要意义规范电极电势表的重要意义E 越大，氧化型的氧化才干越强越大，氧化型的氧化才干越强E 越小，复原型的复原才干越强越小，复原型的复原才干越强用途一：比较氧化剂或复原剂的强弱用途一：比较氧化剂或复原剂的强弱规范电极电势的用途一规范电极电势的用途一例例10-7 10-7 查电极电势表可得：查电极电势表可得： 氧化剂由弱到强的顺序是氧化剂由弱到强的顺序是E E 递增的顺序：递增的顺序：(1)按照由弱到强的顺序陈列以下氧化剂：按照由弱到强的顺序陈列以下氧化剂：Fe3+、I2、Sn4+、Ce4

29、+ ；(2)按照由弱到强的顺序陈列以下复原剂：按照由弱到强的顺序陈列以下复原剂：Cu、Fe2+、Br-、Hg ；解：解：(1)Fe3+/ Fe2+ I2/ I Sn4+/ Sn2+ Ce4+/ Ce3+ Sn4+ I2 Fe3+ Ce4+Fe3+/ Fe2+ E +0.771V； I2/ I E +0.5345VSn4+/ Sn2+ E +0.154V； Ce4+/ Ce3+ E +1.61V铈铈查电极电势表可得：查电极电势表可得： 复原剂由弱到强的顺序是复原剂由弱到强的顺序是E E 递减的顺序：递减的顺序：Cu2+/Cu Fe3+/ Fe2+ Br2/ Br- Hg22+/2Hg Br- H

30、g Fe2+ Cu解：解：(2)Cu2+/Cu E +0.337V； Fe3+/Fe2+ E +0.771VBr2/Br- E +1.065V； Hg22+/Hg E +0.793V亚汞离子亚汞离子(氧化数为氧化数为+1)留意：留意：Fe2+和和Sn2+等具有中间氧化数的物质，等具有中间氧化数的物质，既可以做氧化剂，又可以做复原剂。既可以做氧化剂，又可以做复原剂。2+2+Fe /FeFe +2eFe=-0.440VE3+2+3+2+Fe /FeFe +eFe=0.771VEFe2+做氧化剂思索时：做氧化剂思索时：Fe2+做复原剂思索时：做复原剂思索时：2+2+Sn /SnSn+2eSn-0.1

31、36VE4+2+4+2+Sn /SnSn +2eSn0.154VESn2+做氧化剂思索时：做氧化剂思索时：Sn2+做复原剂思索时：做复原剂思索时：规范电极电势的用途二规范电极电势的用途二用途二：判别规范形状下氧化复原反响进展的方向用途二：判别规范形状下氧化复原反响进展的方向一个自发进展的氧化复原反响：一个自发进展的氧化复原反响：强氧化剂强氧化剂氧化型氧化型1 + 复原型复原型2 = 复原型复原型1 + 氧化型氧化型2强复原剂强复原剂弱氧化剂弱氧化剂弱复原剂弱复原剂电对电对1电对电对2+2 +2 +2 +2 +L iZ nF eS nP b4+2+23+2-42SnCuIFeBrMnOF+H2+

32、-2+-2+-SnCuIFeBrMnFL iZ nF eS nP b2H氧化型还原型弱弱氧氧化化剂剂强强氧氧化化剂剂强强复复原原剂剂弱复原剂一个氧化复原反响：一个氧化复原反响：氧化型氧化型1 + 复原型复原型2 = 复原型复原型1 + 氧化型氧化型2电对电对1电对电对2假设要自发进展：假设要自发进展：电对电对1的规范电极电势的规范电极电势 电对电对2的规范电极电势的规范电极电势 较大的电对的氧化型可以较大的电对的氧化型可以与与 较小的电对的复原型反响。较小的电对的复原型反响。EE2+Zn /Zn0.763EV 2+Cu /Cu0.337EV例：规范形状下，例：规范形状下，反响：反响：Zn+Cu

33、2+=Zn2+Cu 能否自发发生？能否自发发生？ 所以，反响所以，反响Zn+Cu2+=Zn2+Cu 可以自发进展可以自发进展例：规范形状下，例：规范形状下，反响：反响：Fe + 2H+=Fe2+H2 能否自发发生？能否自发发生？2+Fe /Fe0.440EV +2H /H0.000EV 所以：反响所以：反响Fe + 2H+=Fe2+H2 可以自发进展可以自发进展金属活动性顺序金属活动性顺序(activity series of the elements) K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu Hg Ag Pt AuE增大1.在氢前面的金属可以把氢离子从酸溶液中置换出

34、来。在氢前面的金属可以把氢离子从酸溶液中置换出来。2.在前面的金属单质可以把后面的金属离子从其溶液中在前面的金属单质可以把后面的金属离子从其溶液中置换出来。置换出来。金属活动性顺序的原理金属活动性顺序的原理规范电极电势的运用的局限性规范电极电势的运用的局限性22PbSnPbSn在规范形状下，该反响可以自发进展。在规范形状下，该反响可以自发进展。但是，在但是，在c(Pb2+)=0.10molL-1,c(Sn2+)=2.0molL-1时，该反响不能自发进展。时，该反响不能自发进展。22PbSnPbSn1.规范电极电势只适用于比较规范电极电势只适用于比较 水溶液中的物质的水溶液中的物质的氧化复原才干

35、。氧化复原才干。2.物质处于规范形状下，即浓度为物质处于规范形状下，即浓度为1molL-1,假设假设浓度变化不大，或者两个电对的规范电极电势相浓度变化不大，或者两个电对的规范电极电势相差很大，那么可以运用规范电极电势。差很大，那么可以运用规范电极电势。3.规范电极电势是热力学常数，不能反映出反响规范电极电势是热力学常数，不能反映出反响速率和动力学的情况。速率和动力学的情况。留意：留意：生物规范电极电势生物规范电极电势生物系统中，以生物系统中，以pH=7.0，其他物质浓度依然，其他物质浓度依然为为1molL-1作为规范形状。作为规范形状。称为生物规范电极电势生化规范电极电势称为生物规范电极电势生

36、化规范电极电势EE / wlhx / kecheng/lilun/textbook/chapter7/section9/know1.htm电极电势的大小和正负的决议要素电极电势的大小和正负的决议要素主要要素：主要要素：电极的本性：金属电极由金属的本性决议电极的本性：金属电极由金属的本性决议其他电极由电对的氧化型、复原型的性质决议其他电极由电对的氧化型、复原型的性质决议次要要素：次要要素：1.溶液中离子浓度也会影响电极电势的大小和方向溶液中离子浓度也会影响电极电势的大小和方向2.温度温度10.5 影响电极电势的要素影响电极电势的要素 10.5.1 Nernst能斯特方程

37、能斯特方程RTlnEEnFaga (氧化型)a (还原型)aneg某电极反应：氧化型还原型恣意形状恣意形状下的电极下的电极电势电势规范电极规范电极电势电势F:法拉第常数法拉第常数=9.648104 Cmol-1n为电极反响中为电极反响中电子转移数电子转移数活度商中，活度商中，a(氧化型氧化型)、a(复原型复原型)分别表示电对中氧化型和复原型物质的活度；分别表示电对中氧化型和复原型物质的活度；a、g分别表示电极反响式中氧化型和复原型的分别表示电极反响式中氧化型和复原型的化学计量数。化学计量数。 0.0592()lg()agcEEnc氧化型还原型T=298.15K 浓度替代活度浓度替代活度11cc

38、caccmol LNernst能斯特方程简化方式能斯特方程简化方式留意：留意：1.式中式中c(氧化型氧化型)、c(复原型复原型)分别代表了参与电极反响中分别代表了参与电极反响中氧化型一侧和复原型一侧一切物质的浓度氧化型一侧和复原型一侧一切物质的浓度2. 对于纯固体如对于纯固体如Cu、AgCl，纯液体，纯液体(如如Hg、液态、液态Br2)，以及溶剂水，浓度为常数，以数值一代入方程式以及溶剂水，浓度为常数，以数值一代入方程式3.气体的活度气体的活度0.0592()lg()agcEEnc氧化型还原型Nernst能斯特方程运用本卷须知能斯特方程运用本卷须知100pppaPPkPa例例10-8 列出以下

39、电极反响的电极电势表达式：列出以下电极反响的电极电势表达式：2-+-3+272Cr O+14H +6e2Cr +7H O 2-3+272-3+27Cr O/Cr2-14+2723+Cr O/Cr(Cr O)(H )0.0592lg6(Cr )EccEc O2+4H+4e- 2H2O22222O4+O /H OO /H O(H )0.0592100lg41pckPaEE例题例题: :将锌片浸入含有将锌片浸入含有0.01molL-10.01molL-1或或4.0molL-14.0molL-1浓度的浓度的Zn2+Zn2+离子溶液中，计算离子溶液中，计算298.15K298.15K时锌电极的电极电势。

40、时锌电极的电极电势。 解解: :1. 浓度的影响浓度的影响:Nernst 方程式计算例如方程式计算例如c(Zn2+ )=0.01molL -1，0.05920.763lg(0.01)20.821( )EV c(Zn2+ )=4.0molL -10.05920.763lg4.020.744( )EV 电对氧化型物质浓度的增大或复原型物质浓度的减小，电极电势代数值增大；电对氧化型物质的浓度的减小或复原型物质浓度的增大，电极电势代数值减小 例例 MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O MnHMnOlg50592. 0284EE2. 酸度对电极电势影响酸度对电极电势影响E0=+1.

41、51V.假设假设MnO4-和和Mn2+均处于规范态，均处于规范态，即它们两者的浓度均为即它们两者的浓度均为1molL 1。求求298.15K,pH=6时该电极的电极电势。时该电极的电极电势。 8+0.0592lg(H )50.0592 80.0592 8lg (H )pH55EEcEcE0.0592 81.5160.9395EV 知知:MnO2+4H+2e- Mn2+2H2OE=1.228V知知: O2+4H+4e- 2H2OE=1.229V由上可看出，当溶液酸度改动时电极电势也会发生改动。由上可看出，当溶液酸度改动时电极电势也会发生改动。MnHlg20.0592228. 124E2O4H 0

42、.05921.229lg41ppE3. 沉淀对电极电势的影响沉淀对电极电势的影响 在溶液中参与在溶液中参与NaCl，使生成，使生成AgCl沉淀，体系中的沉淀，体系中的Ag+减小，减小，/AgAgE降低。此时体系中存在降低。此时体系中存在AgCl的沉淀溶解平衡。的沉淀溶解平衡。Ag(s) + Cl- (C)？VCl-例例10-11：Ag(s) 使氧化型或复原型物质生成沉淀，其浓度就会大幅度降使氧化型或复原型物质生成沉淀，其浓度就会大幅度降低，从而明显改动其电极电势，影响其氧化复原才干。低，从而明显改动其电极电势，影响其氧化复原才干。Ag+ (C) + e-AgCl(s) + e-( 此时此时Cl

43、-是另加的，是另加的，Cl- Ag+;所以所以Ag+ (Ksp.AgCl)1/2 ).0/0.0592lgsp AgClAgAgAgAgKEECl+Ag /AgE=0.799VAgCl/AgEsp AgClAg Cl K K类似的类似的AgBr/Agsp AgBrAg /AgAg /Ag0.0592lg0.071VEEEK AgI/Agsp AgIAg /AgAg /Ag0.0592lg0.15VEEEK的的H+生成生成H2(p)和和AgI沉淀。沉淀。AgCl/Agsp AgClAg /AgAg /Ag0.0592lg0.223VEEEK此时该体系也是电对此时该体系也是电对AgCl/Ag的规范

44、态：的规范态：Ag(s) + Cl- (C)当当 Cl- = C =1 mol.L-1时时AgCl(s) + e-Cu2+复原性强弱顺序：复原性强弱顺序：CuFe2+强氧化剂强氧化剂(ox1)+强复原剂强复原剂(red2)=弱复原剂弱复原剂(red1)+弱氧化剂弱氧化剂(ox2)Fe3+ Cu Fe2+ Cu2+ 0000EE标准电动势：32020/0.771/0.337FeFeEVCuCuEV 正极：负极：所以反响正向是自发的。所以反响正向是自发的。在规范形状下一切物质的活度等于在规范形状下一切物质的活度等于1，规，规范电动势大于范电动势大于0的反响均是自发的，规范电的反响均是自发的，规范电

45、动势小于动势小于0的反响均是非自发的。的反响均是非自发的。结论：结论：000000标准状态下：反应正向自发反应处于平衡状态反应正向非自发，逆向自发规范形状下判别反响自发性的电动势判据规范形状下判别反响自发性的电动势判据00mGnFr-规范自在能与规范电动势的关系：规范自在能与规范电动势的关系：00mGnFr-0lnRTK规范自在能、规范电动势与规范平衡常数规范自在能、规范电动势与规范平衡常数之间的关系之间的关系规范电动势与热力学常数、平衡常数的关系规范电动势与热力学常数、平衡常数的关系000000rmrm000000rmrm000000rmrm标标准状准状态态下下： G 1,G 1, 0 0 反反应应正正向向自自发发 G = 0,K=1,G = 0,K=1, = 0= 0 反反应应处处于于平平衡状衡状态态 G 0,K 0,K1, 0 0 0反反应应正正向向自自发发 = =0 0反反应应处处于于平平衡衡状状态态 0 0反反应应正正向向非非