第七讲化学气相沉积与纳米管2002-10-31

1、第七讲、化学气相沉积与碳纳米管第七讲、化学气相沉积与碳纳米管主要内容：主要内容：化学气相沉积技术化学气相沉积技术碳纳米管的制备碳纳米管的制备What is the Deposition?GasLiquidSolidCondensationVaporizationDepositionFreezingMeltingSublimationWhat is the Chemical Vapor Deposition?化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。气相或气固界面上生成固态沉积物的技术。2020世纪世纪6060年代由美国科学

2、家年代由美国科学家John M John M Blocher JrBlocher Jr等人首次提出等人首次提出古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层古人类在取暖和烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层古代从事炼丹术的古代从事炼丹术的“术士术士”或或“方士方士”为寻找为寻找“成仙成仙”或或“长长生不老生不老”之药而普遍采用的之药而普遍采用的“升炼升炼”法法砷化镓一类的光电晶体，基本上就是采用砷化镓一类的光电晶体，基本上就是采用“升炼升炼”方法制得方法制得化学气相沉积的基本原理化学气相沉积的基本原理 化学气相沉积是利用气态物质在一固体表面进行化学反应，生化学气相沉积是利用气态物质在一固体表面

3、进行化学反应，生成固态沉积物的过程。所用反应体系要符合下面一些基本要求：成固态沉积物的过程。所用反应体系要符合下面一些基本要求：1.1. 反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。反应原料是气态或易于挥发成蒸气的液态或固态物质。2.2. 反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排反应易于生成所需要的沉积物而其它副产物保留在气相排出或易于分离。出或易于分离。3.3. 整个操作较易于控制整个操作较易于控制化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点化学气相沉积的反应类型化学气相沉积的反应类型热分解反应热分解反应氢还原反应氢还原反应氧化反应氧化反应化学输运反应化学输运反应其它化学反应其它化学反

4、应物理方法激励反应过程物理方法激励反应过程把所需要的物质当做源物质，借助于适当的气体介质与之反应而形把所需要的物质当做源物质，借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带（用载成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带（用载气）输运到与源区温度不同的沉淀区，再发生逆向反应，使得源物气）输运到与源区温度不同的沉淀区，再发生逆向反应，使得源物质重新沉淀出来，这样的过程称为化学输运反应。上述气体介质叫质重新沉淀出来，这样的过程称为化学输运反应。上述气体介质叫做输运剂做输运剂在低真空条件下，利用直流电压、交流电压、射频、微波或电子回旋共振等方法在低真空

5、条件下，利用直流电压、交流电压、射频、微波或电子回旋共振等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。由于等离子中的正离子、电子实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。由于等离子中的正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可大大降低沉积温度。激光技术的应用等等。和中性反应分子相互碰撞，可大大降低沉积温度。激光技术的应用等等。影响化学气相沉积产物的主要参数影响化学气相沉积产物的主要参数一、反应体系的成分一、反应体系的成分二、气体组成二、气体组成三、沉积温度三、沉积温度四、衬底组成四、衬底组成五、系统内总压和气体总流速（封管法、开管法、和减压法）五、系统内总压和气体总流速（封管法、开管法、和减

6、压法）六、反应体系装置的因素六、反应体系装置的因素七、源材料纯度七、源材料纯度q atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) q low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) q plasma assisted (enhanced) chemical vapor deposition (PACVD, PECVD) q photochemical vapor deposition (PCVD) q laser chemical vapor deposition (LCVD) q me

7、tal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) Several Types of Chemical Vapor Deposition化学气相沉积的装置化学气相沉积的装置几种开口体系几种开口体系CVDCVD装置装置化学气相沉积的装置化学气相沉积的装置几种开口体系几种开口体系CVDCVD装置装置化学气相沉积的装置化学气相沉积的装置闭口体系闭口体系CVDCVD装置装置化学气相沉积的装置化学气相沉积的装置低压化学气相沉积装置低压化学气相沉积装置化学气相沉积的装置化学气相沉积的装置热壁化学气相沉积装置热壁化学气相沉积装置化学气相沉积的装置化学气相沉积的装置射频

8、辅助化学气相沉积装置射频辅助化学气相沉积装置化学气相沉积装置的加热方式化学气相沉积装置的加热方式化学气相沉积的源物质化学气相沉积的源物质几种常见的源物质几种常见的源物质一、气态源一、气态源二、液态源二、液态源 一种是该液体的蒸气压即使在相当高的温度下也很一种是该液体的蒸气压即使在相当高的温度下也很低，这就必须用一种气态反应剂与之反应，形成气低，这就必须用一种气态反应剂与之反应，形成气态物质导入沉淀区；二是液态物质在室温或稍高一态物质导入沉淀区；二是液态物质在室温或稍高一点的温度下，有较高的蒸气压，一般用载气流过液点的温度下，有较高的蒸气压，一般用载气流过液体表面或在液体内部鼓泡，然后携带这种物

9、质的饱体表面或在液体内部鼓泡，然后携带这种物质的饱和蒸气进入反应系统。和蒸气进入反应系统。三、固态源或低蒸气压液态源三、固态源或低蒸气压液态源化学气相沉积中气态物种的输运化学气相沉积中气态物种的输运 化学气相沉积，不论采用什么样的反应体系和装置，气态物化学气相沉积，不论采用什么样的反应体系和装置，气态物种的输运是必不可少的过程。气体输运的驱动力是系统中各部分种的输运是必不可少的过程。气体输运的驱动力是系统中各部分之间存在着的压力差、分压或浓度梯度和温度梯度，这种差异驱之间存在着的压力差、分压或浓度梯度和温度梯度，这种差异驱使气体分子定向流动、对流或扩散，实现了气态反应物或生成物使气体分子定向流

10、动、对流或扩散，实现了气态反应物或生成物的转移。这些过程不仅决定着沉积的速率，而且对沉积机理和沉的转移。这些过程不仅决定着沉积的速率，而且对沉积机理和沉积层质量有显著的影响。积层质量有显著的影响。表征气体输运性质的参数：表征气体输运性质的参数：粘度系数粘度系数扩散系数扩散系数化学气相沉积系统的热力学化学气相沉积系统的热力学 探讨化学气相沉积的物理化学实质，首先要进行沉积过程的热探讨化学气相沉积的物理化学实质，首先要进行沉积过程的热力学分析。这就是运用化学平衡的计算，估算沉积体系中与某特定力学分析。这就是运用化学平衡的计算，估算沉积体系中与某特定组分的固相处于平衡的气态物种的分压值，用以预言沉积

11、的程度和组分的固相处于平衡的气态物种的分压值，用以预言沉积的程度和各种反应参数对沉积过程的影响。各种反应参数对沉积过程的影响。研究过程：研究过程：1）列出系统中各物种间的化学反应和相应的化学平衡方程式）列出系统中各物种间的化学反应和相应的化学平衡方程式2）列出体系本身特有的质量守恒方程式）列出体系本身特有的质量守恒方程式3）采用相应的计算技术计算，将计算的结果和已有的实验结果相比）采用相应的计算技术计算，将计算的结果和已有的实验结果相比较，对沉积的机理进行推断，进而选择最佳的沉积参数。较，对沉积的机理进行推断，进而选择最佳的沉积参数。化学气相沉积系统的动力学化学气相沉积系统的动力学 沉积物的生

12、长速率和质量由沉积过程的物理化学本质及沉积条沉积物的生长速率和质量由沉积过程的物理化学本质及沉积条件所决定。沉积过程动力学的基本任务就是通过实验，研究沉积物件所决定。沉积过程动力学的基本任务就是通过实验，研究沉积物的生长速率、质量与沉积参数的关系。的生长速率、质量与沉积参数的关系。实验参量对控制沉积机制的作用：实验参量对控制沉积机制的作用：1）沉积温度）沉积温度2）气体流速）气体流速3）结晶学取向）结晶学取向4）衬底的几何取向）衬底的几何取向5）反应剂分压）反应剂分压6）表面积）表面积实验参量对不同控制机制的作用实验参量对不同控制机制的作用化学气相沉积的表面过程及沉积机理化学气相沉积的表面过程

13、及沉积机理气固转化晶体生长的过程可以归结为几个最重要的步骤：气固转化晶体生长的过程可以归结为几个最重要的步骤：1）原子或分子撞击到生长表面上）原子或分子撞击到生长表面上2）被吸附或被反射回气相）被吸附或被反射回气相3）被吸附物之间发生表面反应形成成晶粒子）被吸附物之间发生表面反应形成成晶粒子4）通过二维扩散迁移到适当晶格位置上并进入晶格）通过二维扩散迁移到适当晶格位置上并进入晶格成核机理成核机理 VLS机理机理化学气相沉积中的成核机理化学气相沉积中的成核机理一、成核现象一、成核现象在饱和度较小的情况下，成核特别重要。一方面成核速率可以成为整个沉积过在饱和度较小的情况下，成核特别重要。一方面成核

14、速率可以成为整个沉积过程的控制因素。另一方面晶核是否按特定取向生长是生长纳米材料的关键程的控制因素。另一方面晶核是否按特定取向生长是生长纳米材料的关键二、气相过饱和度和均相成核二、气相过饱和度和均相成核形成一个核所需要的形成一个核所需要的W = s - p V 三、异相成核及其影响因素三、异相成核及其影响因素化学气相沉积中的气液固（化学气相沉积中的气液固（VLS）生长机制生长机制Proposed nanowire growth model. (A) Laser ablation with photons of energy h of the Si1-xFex target creates a

15、dense, hot vapor of Si and Fe species. (B)The hot vapor condenses into small clusters as the Si and Fe species cool through collisions with the buffer gas. (C) Nanowire growth begins after the liquid becomes supersaturated in Si and continues as long as the Si-Fe nanoclusters remain in a liquid stat

16、e and Si reactant is available. (D) Growth terminates when the nanowire passes out of the hot reaction zone (in the carrier gas flow) onto the cold finger and the Si-Fe nanoclusters solidify.常见纳米棒、纳米线的合成方法常见纳米棒、纳米线的合成方法1 1）激光烧蚀与晶体的气液固生长法相结合，生长）激光烧蚀与晶体的气液固生长法相结合，生长IVIV族半导体纳米线族半导体纳米线Schematic of the n

17、anowire growth apparatus. The output from a pulsed laser (1) is focused (2) onto a target (3) located within a quartz tube; the reaction temperature is controlled by a tube furnace (4). A cold finger (5) is used to collect the product as it is carried in the gas flow that is introduced (6, left) thr

18、ough a flow controller and exits (6, right) into a pumping system.VLS(Vapor-Liquid-Solid)VLS(Vapor-Liquid-Solid)机制。反应物在高温下蒸发，在温度降低时与机制。反应物在高温下蒸发，在温度降低时与催化剂形成低共熔体小液滴，小液滴互相聚合形成大液滴，并且共熔体液催化剂形成低共熔体小液滴，小液滴互相聚合形成大液滴，并且共熔体液滴作为端部不断吸收粒子和小的液滴，最后因为过饱和而凝固形成纳米线滴作为端部不断吸收粒子和小的液滴，最后因为过饱和而凝固形成纳米线或纳米管。或纳米管。 常见纳米棒、纳米线

19、的合成方法常见纳米棒、纳米线的合成方法A TEM image (Phillips EM420, 120-kV operating voltage) of the nanowires produced after ablation (Spectra Physics GCR-16s, 532 nm, 10 Hz, 2-W average power) of a Si0.9Fe0.1 target; the product was obtained from the cold finger. Scale bar, 100 nm.Liebers Liebers GroupGroup不同的靶材：不同的靶

20、材：SiSi0.90.9FeFe0.10.1, , SiSi0.90.9NiNi0.10.1, , SiSi0.990.99AuAu0.010.01硅线：硅线：6-106-10nmnm直径；直径；1 13030微微米米常见纳米棒、纳米线的合成方法常见纳米棒、纳米线的合成方法2 2）金属有机化合物气相外延与晶体的气液固生长法相结合，生长）金属有机化合物气相外延与晶体的气液固生长法相结合，生长III-VIII-V族化合物半导体纳米线族化合物半导体纳米线原料为：三甲基镓，原料为：三甲基镓，AsHAsH3 3GaAsGaAs纳米线：纳米线：1 15 5微米长；微米长；直径为直径为1010200200纳

21、米纳米原料为：三甲基铟，原料为：三甲基铟，AsHAsH3 3InAsInAs纳米线：纳米线：1 15 5微米长；微米长；直径为直径为2020200200纳米纳米常见纳米棒、纳米线的合成方法常见纳米棒、纳米线的合成方法3 3）溶液液相固相生长法制备）溶液液相固相生长法制备III-V III-V 族半导体纳米线族半导体纳米线合成温度低、直径分布宽、原料液相提供合成温度低、直径分布宽、原料液相提供常见纳米棒、纳米线的合成方法常见纳米棒、纳米线的合成方法4 4）晶体的气固（晶体的气固（VaperVaper-solid-solid）生长法生长法氧化镁纳米线氧化镁纳米线Ga2O3 纳米带的合成纳米带的合成

22、管式炉系统示意图管式炉系统示意图1.1.快速升温快速升温MoSiMoSi2 2棒管式电炉；棒管式电炉；2.2.陶瓷管；陶瓷管；3.3.进气孔；进气孔；4,4,针阀；针阀；5.5.机械泵；机械泵；6.6.气流；气流；7. 7. 冷却水进水口；冷却水进水口；8.8.冷却水出水口；冷却水出水口；9. 9. 水冷铜收集头。水冷铜收集头。 气流方向氧化铝舟和衬底放置示意图。在衬底上氧化铝舟和衬底放置示意图。在衬底上滴上一滴液态镓，衬底和氧化铝舟放在滴上一滴液态镓，衬底和氧化铝舟放在管式炉的中部管式炉的中部 TEM and HRTEM images of ZnO nanobelts showing the

23、ir geometrical shape. (A to C) TEM images of several straight and twisted ZnO nanobelts, displaying the shape characteristics of the belts. ZnO纳米带的合成纳米带的合成 1991年，日本电气公司的饭岛年，日本电气公司的饭岛澄男（澄男（S. Iijima）在研究巴基球分在研究巴基球分子的过程中发现碳纳米管（多壁子的过程中发现碳纳米管（多壁管）。管）。 1993年又发现单壁碳纳米管。年又发现单壁碳纳米管。 碳纳米管的质量是钢的六分之碳纳米管的质量是钢的六分之

24、一，强度是钢的一，强度是钢的100倍。倍。Iijima教授教授神奇的碳纳米管神奇的碳纳米管单壁碳纳米管结构简介单壁碳纳米管结构简介Zigzag型型Armchair 型型C(n,m)=na+mb1993年碳纳米管的合成方法碳纳米管的合成方法一、多壁碳纳米管一、多壁碳纳米管（1）电弧法）电弧法（2）催化热解法（化学气相沉积）催化热解法（化学气相沉积）（3）其它方法（电解法、低温固体热解法、球磨法、扩散火焰法）其它方法（电解法、低温固体热解法、球磨法、扩散火焰法）二、单壁碳纳米管二、单壁碳纳米管（1）电弧法）电弧法（2）激光蒸发法）激光蒸发法（3）催化热解法）催化热解法（4）太阳能法）太阳能法常见碳

25、纳米管的合成方法常见碳纳米管的合成方法在惰性气体气氛中，当给两根石墨电极在惰性气体气氛中，当给两根石墨电极通以较大电通以较大电 流的直流电使产生电弧时，流的直流电使产生电弧时，在气相生成单壁碳纳米管在气相生成单壁碳纳米管石墨电弧法石墨电弧法催化电弧法催化电弧法重现性差重现性差， 单壁碳纳米管的含量比较低单壁碳纳米管的含量比较低高温炉中的石墨靶子在强激光烧蚀下升华，高温炉中的石墨靶子在强激光烧蚀下升华，形成的游离态的碳原子或者碳原子团发生形成的游离态的碳原子或者碳原子团发生重新排布而形成单壁碳纳米管重新排布而形成单壁碳纳米管设备昂贵设备昂贵，不能大量制备，不能大量制备常见碳纳米管的合成方法常见碳

26、纳米管的合成方法激光烧蚀法激光烧蚀法利用甲烷、乙烯、苯等气体在铁、钴、利用甲烷、乙烯、苯等气体在铁、钴、镍等金属或复合金属催化剂上高温裂解镍等金属或复合金属催化剂上高温裂解得到单壁碳纳米管得到单壁碳纳米管设备简单、条件易控、能大规模制备、反应温度相对较设备简单、条件易控、能大规模制备、反应温度相对较低、可直接生长在合适的基底上低、可直接生长在合适的基底上常见碳纳米管的合成方法常见碳纳米管的合成方法碳氢化合物催化分解法碳氢化合物催化分解法ArCH4Flow meterFurnaceQuartz tubeSingle wall carbon nanotubeSupportCatalyst nano

27、particleCH4Temperature controllerThermocoupleFlow meterValveValve合成碳纳米管的合成碳纳米管的CVD装置装置单壁碳纳米管的单壁碳纳米管的CVD合成条件合成条件催化剂催化剂Fe,Mo,Co,RuFe,Mo,Co,Ru等的单组分或双组分等的单组分或双组分金属及金属氧化物金属及金属氧化物载体载体AlAl2 2O O3 3， SiOSiO2 2，或，或AlAl2 2O O3 3 与与SiOSiO2 2的的复合载体复合载体，碱式碳酸镁，碱式碳酸镁，催化剂制备方催化剂制备方法法由金属盐、氧化物或金属茂、金属由金属盐、氧化物或金属茂、金属有机化

28、合物分解、还原得到有机化合物分解、还原得到碳来源气体碳来源气体CO,CO, 乙烯，乙炔乙烯，乙炔，甲烷，苯，甲烷，苯气体流量气体流量70-6000sccm,70-6000sccm,载气载气ArAr，H H2 2或或 ArAr+H+H2 2，或无载气，或无载气温度温度700-1200700-1200 添加剂添加剂噻吩噻吩，或无。，或无。产物产物SWNT,SWNT, 直径常在直径常在0.8-5nm0.8-5nm范围范围，或无载体或无载体。碳纳米管的生长机理模型碳纳米管的生长机理模型开口生长模型开口生长模型和和闭口生长模型闭口生长模型 开口生长模型开口生长模型认为碳管在生长认为碳管在生长过程中，其顶

29、端总是开着口，当生长过程中，其顶端总是开着口，当生长条件不适应时，则迅速闭口，只要碳条件不适应时，则迅速闭口，只要碳管口开着，它就可以继续生长，直至管口开着，它就可以继续生长，直至封闭。封闭。 闭口生长模型闭口生长模型则认为碳管在生则认为碳管在生长过程中其顶端总是封闭的，管的横长过程中其顶端总是封闭的，管的横向生长是由于小的碳原子簇（向生长是由于小的碳原子簇（C2C2）不断沉积而发生，不断沉积而发生，C2C2吸附过程是在吸附过程是在管端存在的五元环缺陷协助下完成。管端存在的五元环缺陷协助下完成。CVD法制备碳纳米管的生长机理法制备碳纳米管的生长机理碳纳米管的生长过程可分为两个碳纳米管的生长过程

30、可分为两个阶段：阶段：首先在基片上受金属催化剂的作首先在基片上受金属催化剂的作用而形成初级管，初级管的生长用而形成初级管，初级管的生长机理本质上遵从气液固机理，机理本质上遵从气液固机理，即催化剂颗粒表面热解析出的碳即催化剂颗粒表面热解析出的碳在催化剂颗粒中有一溶解扩散在催化剂颗粒中有一溶解扩散析出的过程。析出的过程。第二阶段是碳沉积在初级管上，第二阶段是碳沉积在初级管上，使管变粗，为了得到结构更完整使管变粗，为了得到结构更完整的碳管，这一过程必须避免。的碳管，这一过程必须避免。CVD法制备碳纳米管的生长机理法制备碳纳米管的生长机理 碳纳米管在生长过程中受很多因素的影响，比如：温度、气氛、压力、

31、碳源、碳纳米管在生长过程中受很多因素的影响，比如：温度、气氛、压力、碳源、催化剂种类、催化剂尺寸等。主要因素是碳原子密度、热传导速度和催化剂尺寸。催化剂种类、催化剂尺寸等。主要因素是碳原子密度、热传导速度和催化剂尺寸。 如何确定碳管的直径呢？如何确定碳管的直径呢？ 在碳管生长时，金属颗粒表面的活性很大，易吸附碳原子，碳原子又通过金属在碳管生长时，金属颗粒表面的活性很大，易吸附碳原子，碳原子又通过金属表面扩散进入金属颗粒内部，然后在析出。新到的碳原子在其壳层边缘沿金属粒子表面扩散进入金属颗粒内部，然后在析出。新到的碳原子在其壳层边缘沿金属粒子的外表面以石墨柱体的形式沉积，形成碳管的新固相表面，导

32、致碳原子的化学势变的外表面以石墨柱体的形式沉积，形成碳管的新固相表面，导致碳原子的化学势变化。当形成柱体壳层的长度为化。当形成柱体壳层的长度为dl，外径为外径为ro、内径为内径为ri时，其化学势变化为：时，其化学势变化为：式中，式中， G是吉布斯自由能的变化，是吉布斯自由能的变化， 为常数，为常数，d ，dn分别是相应生长碳管的体积变分别是相应生长碳管的体积变化和碳原子数的变化。化和碳原子数的变化。dnG/)(/220dlrrddniCVD法制备碳纳米管的生长机理法制备碳纳米管的生长机理 化学势的变化可用下式更精确的表示：化学势的变化可用下式更精确的表示：dlrrrrEdlrrEiistrai

33、nisurface)/ln()12/()(20200)/()/(0dnEdnEstrainsurfacedlrrrrEdlrrEiistrainisurface)/ln()12/()(20200外径小于外径小于1.5nm时，形成单壁碳纳米管时，形成单壁碳纳米管外径大于外径大于2.0nm时，形成多壁碳纳米管时，形成多壁碳纳米管单壁碳纳米管的生长机理单壁碳纳米管的生长机理实验表明，单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的生长最主要的区别实验表明，单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的生长最主要的区别在于其生长必须有催化剂，但单壁碳纳米管的生长过程不同与在于其生长必须有催化剂，但单壁碳纳米管的生长过程不同与传统的催化生长

34、纳米碳纤维的过程，这是因为在单壁碳纳米管传统的催化生长纳米碳纤维的过程，这是因为在单壁碳纳米管的顶端并未观察到催化剂粒子的存在，通常其顶端被半个富勒的顶端并未观察到催化剂粒子的存在，通常其顶端被半个富勒烯封闭。烯封闭。经典分子动力学的方法经典分子动力学的方法半实验的半实验的量子分子动力学量子分子动力学单壁碳纳米管的生长机理单壁碳纳米管的生长机理第一原理分子动力第一原理分子动力学模拟表明，单壁学模拟表明，单壁碳纳米管在实验温碳纳米管在实验温度下（度下（20002000K K3000K3000K）会自动封会自动封闭为碳屋顶，不含闭为碳屋顶，不含有剩余悬键。有剩余悬键。Possibility IA layer of catalyst atom absorbed on the surface of C60, serving as a possible cataly