第三章离子聚合

1、 3.1 引引 言言 离子聚合属连锁聚合的范畴离子聚合属连锁聚合的范畴,其其活性中心是离子或离子对活性中心是离子或离子对。 在离子聚合中根据活性中心的不同又可分为在离子聚合中根据活性中心的不同又可分为 阳离子聚合阳离子聚合（cationic polymerization )、 阴离子聚合阴离子聚合(anionic polymerization )、 配位阴离子聚合配位阴离子聚合(coordination polymerization )。 含有含有强的推电子取代基强的推电子取代基的烯类单体易按阳离子机理聚合。的烯类单体易按阳离子机理聚合。 含有含有比较强的和强的吸电子取代基比较强的和强的吸电子

2、取代基的烯类单体易按阴离子的烯类单体易按阴离子机理聚合。机理聚合。 而含有而含有共轭取代基共轭取代基的烯类单体既可以按阳离子机理聚合又的烯类单体既可以按阳离子机理聚合又可以按阴离子机理聚合。可以按阴离子机理聚合。 几乎所有的能够进行聚合的烯类单体都可以进行配位阴离几乎所有的能够进行聚合的烯类单体都可以进行配位阴离子聚合。子聚合。 1. 离子离子聚合实验条件较为苛刻：聚合实验条件较为苛刻： 微量水、空气和杂质对离子聚合都有极大影响微量水、空气和杂质对离子聚合都有极大影响,实验重复实验重复性差；性差； 聚合速率快聚合速率快,聚合反应需在低温进行；聚合反应需在低温进行； 引发体系往往是非均相的；引发

3、体系往往是非均相的； 反应介质的性质对聚合反应有很大影响。反应介质的性质对聚合反应有很大影响。离子聚合能将常用的单体如离子聚合能将常用的单体如苯乙烯苯乙烯,丁二烯制备成在结构，丁二烯制备成在结构，性能上与自由基聚合产物截然不同的新型聚合物。性能上与自由基聚合产物截然不同的新型聚合物。 3.1 引引 言言 3.2 阳离子聚合阳离子聚合 增长活性中心为带正电荷的阳离子增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合的连锁聚合为阳离子聚合为阳离子聚合,如如 A CH2 C BCH3CH3A B + CH2 C A CH2 C BCH3CH3CH3CH3阳离子活性增长链阳离子活性增长链A B引发剂引发剂A C

4、H C n CH2 C BCH3CH3CH3CH3n CH2 CH CH3CH3 ,如如 CH2 CH CH CH2CH2 CHORCH2 CCH3CH3CH3CH2 CH C CH2乙烯基醚类乙烯基醚类异丁烯异丁烯 甲醛 H C HOCH2 CH2ClO CCH2 CH2Cl3,3-二氯甲基氧杂环丁烷CH2 CH2OCH2 CH2四氢呋喃CH2 OOCH2 OCH2三聚甲醛3.2 阳离子聚合阳离子聚合氧杂环丁烷CH2 O CCH2 H2CH2 CH 阳离子聚合的引发剂是阳离子聚合的引发剂是。 它包括：含氢酸、它包括：含氢酸、Lewis酸、有机金属化合物和酸、有机金属化合物和等。等。 含氢酸中

5、有含氢酸中有HClO4、H2SO4、H3PO4、 三氯乙酸三氯乙酸CCl3COOH等。等。 较强的较强的Lewis酸有酸有BF3、AlCl3, 中强的有中强的有FeCl3、SnCl4和和TiCl4, 较弱的有较弱的有ZnCl2等。等。 有三乙基铝有三乙基铝Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、AlC2H5Cl2等。等。 3.2 阳离子聚合阳离子聚合 如卤素中如卤素中I2、氧翁离子、高氯酸盐、氧翁离子、高氯酸盐CH3CO(ClO4)、砷酸盐、砷酸盐(C6H5)3C(SbCl6)、C7H7(SbCl6)和高能射线等。和高能射线等。 阳离子聚合也属于连锁聚合的范畴。阳离子聚合也属于连锁聚合的范

6、畴。 聚合的全过程也分为链引发、链增长、链终止和链转移等基聚合的全过程也分为链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应。元反应。 链引发反应链引发反应 。 用含氢酸引发用含氢酸引发 H A + CH2 C H CH2 C ACH3CH3CH3CH33.2 阳离子聚合阳离子聚合 在含氢酸中在含氢酸中,。 用其它含氢酸作引发剂只能得到低聚体用其它含氢酸作引发剂只能得到低聚体,该低聚体可做汽该低聚体可做汽油、煤油、柴油和润滑油等油、煤油、柴油和润滑油等。 用用Lewis酸引发酸引发 用用BF3作引发剂时往往加入作引发剂时往往加入水水作共引发剂作共引发剂BF3 + H2O H ( BF3OH ) K3.

7、2 阳离子聚合阳离子聚合引发剂引发剂配合物配合物 用用TiCl4作引发剂作引发剂时时,往往往往加入水或三氯乙酸作共引发剂加入水或三氯乙酸作共引发剂 H ( BF3OH ) + CH2 C H CH2 C (BF3OH ) CH3CH3CH3 CH3kiTiCl4 + CCl3COOH H (TiCl4 CCl3COO)K用用Lewis酸作引发剂的引发反应通式为酸作引发剂的引发反应通式为C + HR H (CR)KH (CR) + M HM (CR) kiH (TiCl4 CCl3COO) + CH2 C H CH2 C (TiCl4 CCl3COO)CH3CH3CH3CH3ki3.2 阳离子聚

8、合阳离子聚合 用有机金属化合物引发用有机金属化合物引发 用有机金属化合物作引发剂时用有机金属化合物作引发剂时,也必须有共引发剂也必须有共引发剂 BF3 + CH2 CH R (BF3 CH2 CHO)ORCH2 CH ORR CH2 CH (BF3 CH2CHO)OR Lewis酸引发乙烯基醚类单体酸引发乙烯基醚类单体R (Al(C2H5)2Cl2) + CH2 CH R CH2 CH (Al(C2H5)2Cl2)ki3.2 阳离子聚合阳离子聚合Al(C2H5)2Cl RCl R (Al(C2H5)2Cl2)K+ 其它阳离子引发剂的引发反应其它阳离子引发剂的引发反应 用卤素引发用卤素引发 I2

9、 + CH2 CH I CH2 CH I I CH2 CHI3ORI2OROR阳离子自由基阳离子自由基,不稳定不稳定,立即二聚为双阳离子：立即二聚为双阳离子：(C6H5)3C + CH2 CH (C6H5)3C + CH2 CHOROR2 CH2 CH CH CH2 CH2 CHOROROR 稳定的碳阳离子盐作引发剂的引发反应稳定的碳阳离子盐作引发剂的引发反应3.2 阳离子聚合阳离子聚合 链增长反应链增长反应 用用Lewis酸作引发剂的链增长反应酸作引发剂的链增长反应 CH2 C CH2 C + eCH3CH3CH3CH3 Co60 射线2 CH2 C C CH2 CH2 CCH3CH3CH3

10、CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H CH2 C nCH2 C (BF3OH) 高能射线引发高能射线引发3.2 阳离子聚合阳离子聚合H CH2 C (BF3OH) + n CH2 C CH3CH3CH3CH33.2 阳离子聚合阳离子聚合写成通式写成通式: 负氢转移的异构化聚合负氢转移的异构化聚合 引发反应：引发反应： AlCl3 + C2H5Cl C2H5 (AlCl4)引发剂引发剂配合物配合物C2H5 (AlCl4) + CH2 CH C2H5 CH2 CH (AlCl4)CH CH3CH3CH3CH CH312341234551,2加成加成HMnM (CR) + M HMn+1M

11、(CR)kp 继续加成之前首先是分子内重排，而后再进行链增长继续加成之前首先是分子内重排，而后再进行链增长CH2 CH CH CH3CH3分子内重排3.2 阳离子聚合阳离子聚合1C2H5 CH2 CH (AlCl4) C2H5 CH2 CH2 C (AlCl4)CH3CH CH3CH3CH3分子内重排234123455CH3CH CH3C2H5 CH2 CH2 C CH2 CH (AlCl4)CH3CH31233441255C2H5 CH2 CH2 C CH2 CH2 C (AlCl4) +CH3CH3CH3CH311223344551,3加成加成或或 反应中生成的碳阳离子为仲碳阳离子。反应中

12、生成的碳阳离子为仲碳阳离子。 而聚合反应是向着生成稳定的碳阳离子的方向进行的。而聚合反应是向着生成稳定的碳阳离子的方向进行的。 链终止反应和链转移反应链终止反应和链转移反应 但阳离子聚合可以发生转移反应而单分子终止但阳离子聚合可以发生转移反应而单分子终止,其链转移其链转移反应是很复杂的。反应是很复杂的。C2H5 CH2 CH2 C m CH2 CH2 C (AlCl4)CH3CH3CH3CH33.2 阳离子聚合阳离子聚合叔C仲C伯C 3-甲基甲基-丁烯丁烯-1的阳离子聚合由的阳离子聚合由1,2-聚合变为聚合变为1,3-聚合聚合 是通过负是通过负H离子转移或正电荷的移位而进行的，特称离子转移或正

13、电荷的移位而进行的，特称为负为负H 转移的异构化转移的异构化(分子内重排分子内重排)聚合。聚合。 原因原因,碳阳离子的稳定性次序是碳阳离子的稳定性次序是: 阳离子活性增长链向单体转移阳离子活性增长链向单体转移 阳离子活性增长链向反离子提供一个阳离子活性增长链向反离子提供一个H(+),其与反离其与反离子结合形成配合物子结合形成配合物,后者与单体加形成活性单体。后者与单体加形成活性单体。 因因 链转移反应链转移反应阳离子活性增长链终止为一个含不饱和端基的大分子。阳离子活性增长链终止为一个含不饱和端基的大分子。CH2 C (BF3OH) + CH2 C CH3CH3CH3CH3CH2 C CH2 C

14、H3H CH2 C (BF3OH)CH3CH33.2 阳离子聚合阳离子聚合 阳离子活性增长链向单体夺取一个阳离子活性增长链向单体夺取一个H(-),结果阳离子活结果阳离子活性增长链终止为一个饱和大分子。性增长链终止为一个饱和大分子。阳离子活性增长链向单体转移，阳离子活性增长链向单体转移，其通式为：其通式为：CH2 C (BF3OH) + CH2 C CH3CH3CH3CH3CH2 C HCH3CH3CH2 C CH2 (BF3OH)CH3 单体变为一个含阳离子的单体单体变为一个含阳离子的单体,其与反离子结合为活性其与反离子结合为活性单体。单体。 因活性单体它可以继续引发单体聚合，因而动力学链因活

15、性单体它可以继续引发单体聚合，因而动力学链没有终止。没有终止。HMnM (CR) + M Mn+1 + HM (CR)ktr,M3.2 阳离子聚合阳离子聚合 阳离子活性增长链自发终止阳离子活性增长链自发终止 增长活性中心重排或称阳离子活性增长链向反离子转移：增长活性中心重排或称阳离子活性增长链向反离子转移： 后者可以继续引发单体聚合后者可以继续引发单体聚合,因而因而,动力学链没有终止动力学链没有终止.CH2 C (BF3OH) CH2 C CH2 + H (BF3OH)CH3CH3CH3HMnM (CR) HMnM + H (CR)kt 阳离子活性增长链自发终止阳离子活性增长链自发终止:向反离

16、子转移一个向反离子转移一个H ,自自身终止为一个含不饱和端基的大分子身终止为一个含不饱和端基的大分子,同时再生一个配合物。同时再生一个配合物。 链终止反应链终止反应 中心离子与反离子成键而终止中心离子与反离子成键而终止CH2 CH(CF3COO) CH2 CH O C CF3O3.2 阳离子聚合阳离子聚合 中心离子与反离子中的阴离子成键而终止中心离子与反离子中的阴离子成键而终止 这种终止将使引发剂这种终止将使引发剂-共引发剂浓度降低。共引发剂浓度降低。 添加某些链转移剂或阻聚剂添加某些链转移剂或阻聚剂(SA)使链终止使链终止 在阳离子聚合中在阳离子聚合中,添加某些链转移剂或阻聚剂添加某些链转移

17、剂或阻聚剂,往往是链往往是链终止的主要方式。如加入阻聚剂苯醌终止的主要方式。如加入阻聚剂苯醌 CH2 C (BF3OH) CH2 C OH + BF3CH3CH3CH3CH32 CH2 C (BF3OH) + OOCH3CH3ktr,S 2 CH2 C + HO OH (2+)(BF3OH)2CH3CH23.2 阳离子聚合阳离子聚合苯醌既是自由基聚合的阻聚剂苯醌既是自由基聚合的阻聚剂,又是阳离子聚合的阻聚剂，又是阳离子聚合的阻聚剂，因此不能用苯醌的阻聚作用判断聚合反应机理是自由基聚合还因此不能用苯醌的阻聚作用判断聚合反应机理是自由基聚合还是阳离子聚合。是阳离子聚合。 添加胺则生成稳定的无引发活

18、性的季胺盐添加胺则生成稳定的无引发活性的季胺盐,且不发生链转移且不发生链转移CH2 C (BF3OH) + NR3 CH2 C (NR3 BF3OH)CH3CH3CH3CH3阳离子活性增长链向阳离子活性增长链向链转移剂或阻聚剂链转移剂或阻聚剂转移，转移，写成通式写成通式HMnM (CR) + SA HMnMA + S (CR)ktr,S3.2 阳离子聚合阳离子聚合 影响阳离子聚合动力学的因素影响阳离子聚合动力学的因素 溶剂的影响溶剂的影响 溶剂性质溶剂性质(极性和溶剂化能力极性和溶剂化能力)不同不同,中心离子中心离子和反离子间的结合力及两者间的距离不同和反离子间的结合力及两者间的距离不同,改变

19、了改变了离子对和自由离子的相对浓度离子对和自由离子的相对浓度,从而影响聚合速率。从而影响聚合速率。溶剂化能力溶剂化能力:溶剂使离子对变成紧密离子对、溶剂使离子对变成紧密离子对、松对或自由离子的能力。松对或自由离子的能力。溶剂的极性大溶剂的极性大,溶剂化能力强溶剂化能力强,自由离子和松对自由离子和松对的比例都增加。结果的比例都增加。结果,聚合速率和聚合物的相对分聚合速率和聚合物的相对分子质量都增加。子质量都增加。3.2 阳离子聚合阳离子聚合 反离子的影响反离子的影响反离子的亲核性对阳离子聚合能否进行有很大反离子的亲核性对阳离子聚合能否进行有很大影响。亲核性强，将使链终止。影响。亲核性强，将使链终

20、止。反离子的体积也有影响，体积大，离子对疏松，反离子的体积也有影响，体积大，离子对疏松，聚合速率大。聚合速率大。 温度的影响温度的影响阳离子聚合引发活化能一般较小阳离子聚合引发活化能一般较小,多数情况下多数情况下Ei和和Et都大于都大于Ep。聚合速率总活化能为负值聚合速率总活化能为负值,往往出现往往出现聚合速率随温度降低而加快的现象。聚合速率随温度降低而加快的现象。温度对聚合速率的影响比自由基聚合时小。温度对聚合速率的影响比自由基聚合时小。3.2 阳离子聚合阳离子聚合 3.3 阴离子聚合阴离子聚合 B CH2 CHACN是阴离子聚是阴离子聚合的增长活性中心。合的增长活性中心。 B CH2 CH

21、 nCH2 CH ACNCNB CH2 CH AB A + CH2 CHCNCNnCH2 CH CNB CH2 CH nCH2 CHACNCN具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体具有共轭取代基、强的和较强的吸电子取代基的烯类单体和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合和某些环状化合物都可以进行阴离子聚合,如如 阴离子聚合中阴离子聚合中,单体的活性次序与自由基聚合不同。单体的活性次序与自由基聚合不同。3.3 阴离子聚合阴离子聚合CH2 CHCH2 CH CH CH2CH3COOCH3CH2 CCNCH2 CHNO2CH2 CHCNCNCH2 C活 性 增 强活 性 增 强在离子聚合中在

22、离子聚合中,产生活性中心的物质亦称为引发剂。产生活性中心的物质亦称为引发剂。阴离子聚合的引发剂是阴离子聚合的引发剂是“”。v 烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物中主要有烷基金属化合物中主要有丁基锂丁基锂C4H9Li、1,1,4,4-四苯基丁基二锂；四苯基丁基二锂；3.3 阴离子聚合阴离子聚合碱金属中主要有碱金属中主要有Li、Na和和K等。等。 烷基金属化合物和碱金属烷基金属化合物和碱金属的碱性最强的碱性最强,聚合活性最大聚合活性最大,可以可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。Li C CH2 CH2 C Li v 活性聚合物活性聚合

23、物 先制备一个活性聚合物做为种子先制备一个活性聚合物做为种子, ,然后用它引发第二单体。然后用它引发第二单体。v 其它其它 醇钠醇钠RONa、 醇钾醇钾ROK、 强碱强碱KOH、 NaOH和吡啶等。和吡啶等。萘萘-钠配合物钠配合物v 碱金属配合物碱金属配合物3.3 阴离子聚合阴离子聚合+ Na Na 表表3.2 阴离子聚合单体和引发剂的反应活性阴离子聚合单体和引发剂的反应活性 引发剂引发剂 单单 体体 SrR2 CaR2 -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 CH2=C(CH3)C6H5 Na NaR 苯乙烯苯乙烯 CH2=CH-C6H5 Li LiR 丁二烯丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 RMgX 丙

24、烯酸甲酯丙烯酸甲酯 CH2=CH-COOCH3 t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3ROK 丙烯腈丙烯腈 CH2=CH-CNROLi 甲基甲基丙烯腈丙烯腈 CH2=C(CH3)CN强碱强碱 甲基乙烯酮甲基乙烯酮 CH2=CHCOCH3吡啶吡啶 硝基乙烯硝基乙烯 CH2=CH-NO2 NR3 甲叉丙二酸二乙酯甲叉丙二酸二乙酯 CH2=C(COOC2H5)2 弱碱弱碱 -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 CH2=C(COOC2H5 )CN ROR -氰基氰基-2,4-己二烯酸乙酯己二烯酸乙酯* H2O 偏二氰基乙烯偏二氰基乙烯 CH2=C(CN)2aADCbcd

25、B3.3 阴离子聚合阴离子聚合 形成活性单体的反应称为链引发反应。形成活性单体的反应称为链引发反应。 用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应用烷基金属化合物作引发剂的链引发反应 用碱金属作引发剂的链引发反应用碱金属作引发剂的链引发反应(阴离子自由基）Na+CH2 CHCH2 CHNa（双双阴阴离离子子）CH2 CHNa2NaCH CH2 CH2 CHNa+ CH2 CHCH2 CHLiC4H9 LiC4H9 3.3 阴离子聚合阴离子聚合图图4.2 用碱金属作引发剂用碱金属作引发剂的链引发反应示意图的链引发反应示意图用烷基金属化合物作引发剂形成单阴离子用烷基金属化合物作引发剂形成单阴离子,体系为均

26、相反应。体系为均相反应。3.3 阴离子聚合阴离子聚合而用碱金属作引发剂形成双阴离子而用碱金属作引发剂形成双阴离子,体系为非均相反应。体系为非均相反应。 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应用碱金属配合物作引发剂的链引发反应在醚类溶剂在醚类溶剂(如四氢呋喃如四氢呋喃)中中,钠与萘形成配合物钠与萘形成配合物 CH2 CHNa2NaCH CH2 CH2 CHNa 用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。用碱金属配合物作引发剂的链引发反应为均相反应。3.3 阴离子聚合阴离子聚合+ Na Na Na CH2 CH +CH2 CHNa + 上述反应能否进行上述反应能否进行,取决于取决于M1(-)和和M

27、2的相对碱性的相对碱性, 亦即亦即M1(-)的给电子能力和的给电子能力和M2的亲电子能力。的亲电子能力。 如果如果M1(-)的给电子能力强的给电子能力强(碱性大碱性大), 单体单体M2的亲电子能的亲电子能力强力强(即碱性相对弱即碱性相对弱),则反应能够进行。则反应能够进行。 反之反之,不能进行不能进行,或很困难。或很困难。M2B M1 nM1 AB M1 nM1M2 A + B M1 n+1 M2 mM2 AM2m 用活性聚合物作引发剂的链引发反应用活性聚合物作引发剂的链引发反应B M1 AB M1 nM1 AB A + M1M1n3.3 阴离子聚合阴离子聚合 pKd 值属于同一数量级的单体值

28、属于同一数量级的单体,如苯乙烯和丁二烯如苯乙烯和丁二烯,引发也引发也有方向性有方向性 MH M + HKdCH2 CH CH CH2NaCH2 CH能引发能引发 常用常用pKd值表示单体碱性的相对大小。值表示单体碱性的相对大小。 阴离子聚合时阴离子聚合时,活性中心的反应能力大小的规律和自由基活性中心的反应能力大小的规律和自由基聚合有类似之处聚合有类似之处:即活泼的单体形成的阴离子不活泼即活泼的单体形成的阴离子不活泼,而不活泼而不活泼的单体形成的阴离子活泼。的单体形成的阴离子活泼。,反之则很困难。反之则很困难。3.3 阴离子聚合阴离子聚合pKd= lgKd在下列共轭酸碱平衡中在下列共轭酸碱平衡中

29、活性单体继续与单体加成则形成阴离子活性增长链。形成活性单体继续与单体加成则形成阴离子活性增长链。形成阴离子活性增长链的反应称为链增长反应。阴离子活性增长链的反应称为链增长反应。 单阴离子活性中心的链增长反应单阴离子活性中心的链增长反应 这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。这种链增长反应是单体插入到离子对中间向一端增长。 双阴离子活性中心的链增长反应双阴离子活性中心的链增长反应C4H9 CH2 CHLi +C4H9 CH2 CH nCH2 CH Li nCH2 CHNaCH CH2 CH2 CHNa + 2nCH2 CHNaCH CH2 CH CH2 n CH2 CH nCH2 CH

30、Na3.3 阴离子聚合阴离子聚合阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下阴离子聚合的一个重要特点是在适当条件下:原因：原因： 阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷阴离子活性增长链中心离子具有相同电荷,相同电荷的排相同电荷的排斥作用斥作用,不像自由基聚合那样可以双基终止。不像自由基聚合那样可以双基终止。 阴离子聚合中阴离子聚合中,阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离阴离子活性增长链的反离子常为金属阳离子子,中心离子为碳负离子二者之间离解度大中心离子为碳负离子二者之间离解度大,不能发生中心离子和不能发生中心离子和反离子的结合反应。反离子的结合反应。 阴离子活性增长链也不容易发生向单体转移反应。阴离子

31、活性增长链也不容易发生向单体转移反应。因为因为,这种转移反应需脱除这种转移反应需脱除H(-)需要较高的能量需要较高的能量,而阴离子聚合而阴离子聚合往往是在低温往往是在低温(0以下以下)进行。进行。3.3 阴离子聚合阴离子聚合 加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止加入醇、酸和水等质子给予体发生链转移而终止 CH2 CHLi + ROHCH2 CH2ROLi+CH2 CHLi + RCOOHCH2 CH2+ RCOOLiCH2 CHLi + HOHCH2 CH2+ LiOH3.3 阴离子聚合阴离子聚合 活性聚合物久置活性聚合物久置,链端发生异构化而终止链端发生异构化而终止CH2 CH CH2

32、 CHLiCH2 CH CH CH + LiHCH2 CH CH CHCH2 CHLi +CH2 CH2CH2 C CH CHLi+3.3 阴离子聚合阴离子聚合 加入特殊的添加剂加入特殊的添加剂,使阴离子活性增长链终止使阴离子活性增长链终止 加入环氧乙烷加入环氧乙烷,再加入醇再加入醇,制备端羟基聚合物制备端羟基聚合物 CH2 CHNa + CH2 CH2CH2 CH CH2CH2ONaOROHCH2 CH CH2CH2OH + RONaCH2 CHNa + CO2CH2 CH COO NaCH2 CH COOH + NaH加入二氧化碳加入二氧化碳,再加入酸再加入酸,制备端羧基聚合物制备端羧基聚

33、合物3.3 阴离子聚合阴离子聚合 对于甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合对于甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合,其阴离子活性增长链其阴离子活性增长链向单体中的亲电取代基发生转移反应而终止向单体中的亲电取代基发生转移反应而终止 CH2 CHNa + O C N R N C OCH2 CH C N R N C OO Na2H2OCH2 CH C N R NH2 + CO2 + NaOHO H 加入二异氰酸酯加入二异氰酸酯,再加入水再加入水,制备端胺基聚合物制备端胺基聚合物CH2 CCOOCH3CH3CH2 CLi +CH3C OCH3OCH2 C C C CH2 + CH3OLiOCH3CH3COOCH33.3

34、阴离子聚合阴离子聚合 丙烯腈阴离子聚合丙烯腈阴离子聚合 向单体转移导致聚合物相对分子质量降低向单体转移导致聚合物相对分子质量降低 向大分转移导向大分转移导 致链的支化致链的支化CH2 CCNHLiCH CH + CH3 CH LiCH2 CH+CNCNCNCH2 CHLiCH2 CH+CNCNCH2 CH2+CH2 CCNLi(n+1)CH2 CH CN增长CNCH2 C CH2 CH nCH2 CHLiCNCNCNROH终止CH2 C CH2 CH nCH2 CH2 + ROLiCNCNCN3.3 阴离子聚合阴离子聚合 制备苯乙烯制备苯乙烯-丁二烯丁二烯(SB)- -二嵌段共聚物二嵌段共聚物

35、用单官能团引发剂如丁基锂用单官能团引发剂如丁基锂(C4H9Li)先引发单体苯乙烯制备先引发单体苯乙烯制备活性聚合物种子活性聚合物种子: nCH2 CHC4H9Li + CH2 CH C4H9 CH2 CHLi CH2 CHLi然后再用聚苯乙烯活性聚合物作为种子然后再用聚苯乙烯活性聚合物作为种子,引发单体丁二烯引发单体丁二烯:3.3 阴离子聚合阴离子聚合CH2 CHLi + mCH2 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH CH2 LiSB-二嵌段共聚物二嵌段共聚物LiCH2 CH CH CH2 C CH2 CH2 C CH2 CH CH CH2LiLiCH2 CH CH CH2

36、C CH2 CH2 C CH2 CH CH CH2LiCH2 CH CH CH22 n+Li C CH2 CH2 C Li + 2CH2 CH CH CH23.3 阴离子聚合阴离子聚合 制备苯乙烯制备苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯苯乙烯(SBS) 三嵌段共聚物三嵌段共聚物 用双官能团的引发剂用双官能团的引发剂1,1,4,4-四苯基丁基二锂作引发剂四苯基丁基二锂作引发剂,引发引发丁二烯制备活性聚合物种子丁二烯制备活性聚合物种子 然后再用该活性聚合物种子引发单体苯乙烯然后再用该活性聚合物种子引发单体苯乙烯+ 2mCH2 CHLiCH2 CH CH CH2 C CH2 CH2 C CH2 CH CH

37、CH2LiLi CH CH2 CH2 CH CH CH2 C CH2 CH2 CCH2 CHLiCH2 CH CH CH2BSS3.3 阴离子聚合阴离子聚合 制备星型聚合物制备星型聚合物 用单官能团的引发剂制备用单官能团的引发剂制备A-B二嵌段共聚物二嵌段共聚物,然后再用然后再用交联剂使二嵌段共聚物交联。交联剂使二嵌段共聚物交联。 用用C4H9Li引发苯乙烯制备活性聚合物种子引发苯乙烯制备活性聚合物种子,再加入丁二烯再加入丁二烯制备苯乙烯制备苯乙烯-丁二烯丁二烯(SB)二嵌段共聚物二嵌段共聚物,用交联剂用交联剂对对-二乙烯基二乙烯基苯苯使二嵌段共聚物交联使二嵌段共聚物交联,则形成星型聚合物，如

38、图则形成星型聚合物，如图4.3。 SB图图 4.3 星型聚合物的结构示意图星型聚合物的结构示意图(1)SBSBSBCH2-CHCH2-CHSBSBSBSBCH2=CHCH2=CH3.3 阴离子聚合阴离子聚合a 利用端基化合物加交联剂也可以制备星型聚合物。利用端基化合物加交联剂也可以制备星型聚合物。SOH图图 4.4 星型聚合物的结构示意图星型聚合物的结构示意图(2)OCCOOCCOOOOO3.3 阴离子聚合阴离子聚合作业作业:OOCOOCOCCO 影响阴离子聚合动力学的因素影响阴离子聚合动力学的因素影响阴离子聚合反应速率、聚合物的相对分子质量及其分布影响阴离子聚合反应速率、聚合物的相对分子质量

39、及其分布的因素主要是溶剂、反离子和聚合温度的因素主要是溶剂、反离子和聚合温度,其次还有缔合作用。其次还有缔合作用。 溶剂对聚合速率的影响溶剂对聚合速率的影响 阴离子聚合显然应该选用非质子溶剂。阴离子聚合显然应该选用非质子溶剂。如苯、二氧六环、如苯、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等；而不能选用质子溶剂如水、醇和酸四氢呋喃、二甲基甲酰胺等；而不能选用质子溶剂如水、醇和酸等等,后者是阴离子聚合的阻聚剂。后者是阴离子聚合的阻聚剂。 溶剂的引入溶剂的引入,使单体浓度降低使单体浓度降低, 影响聚合速率。同时影响聚合速率。同时,阴离子阴离子活性增长链向溶剂的转移反应活性增长链向溶剂的转移反应,会影响聚合物

40、的相对分子质量。会影响聚合物的相对分子质量。 溶剂和中心离子的溶剂化作用溶剂和中心离子的溶剂化作用,能导致增长能导致增长活性中心的形态活性中心的形态和结构发生改变和结构发生改变,从而使聚合机理发生变化。从而使聚合机理发生变化。非极性溶剂非极性溶剂不发生不发生溶剂溶剂化作用化作用,增长增长活性中心为紧密离子对活性中心为紧密离子对,不不利于单体在离子对之间插入增长利于单体在离子对之间插入增长,从而聚合速率较低。从而聚合速率较低。极性溶剂极性溶剂,导致离子对离解度增加导致离子对离解度增加,活性中心的种类增加。活性中心的种类增加。活性活性中心离子对离解度增加中心离子对离解度增加,松对增加松对增加,有利

41、于单体在离子对之间插入有利于单体在离子对之间插入增长增长,从而提高聚合速率。从而提高聚合速率。3.3 阴离子聚合阴离子聚合反离子对聚合速率的影响反离子对聚合速率的影响在溶液中在溶液中,离子和溶剂之间的作用能力离子和溶剂之间的作用能力,亦即离子的溶剂化程亦即离子的溶剂化程度度,除与溶剂本身的性质有关外除与溶剂本身的性质有关外,还与反离子的半径有关。还与反离子的半径有关。活性中心为被溶剂隔开的松对。活性中心为被溶剂隔开的松对。反离子半径愈小反离子半径愈小,溶剂化作用愈强溶剂化作用愈强,松对数目增多松对数目增多,聚合聚合速率增加。速率增加。在在,为了提高聚合速率为了提高聚合速率Rp应选半径小的碱应选

42、半径小的碱金属作引发剂。金属作引发剂。松对的反应能力介于紧对和自由离子之间。松对的反应能力介于紧对和自由离子之间。)(k活性中心为紧密离子对。活性中心为紧密离子对。中中心离子和反离子之间的距离心离子和反离子之间的距离,随反离子半径的增大而增加随反离子半径的增大而增加,从而使从而使它们之间的库仑引力减少它们之间的库仑引力减少, 随反离子半径的增大而增大。因随反离子半径的增大而增大。因而在而在,为了提高聚合速率为了提高聚合速率Rp应选半径大的碱金属作应选半径大的碱金属作引发剂。引发剂。3.3 阴离子聚合阴离子聚合 温度对聚合速率和相对分子质量的影响温度对聚合速率和相对分子质量的影响 温度对阴离子聚

43、合的影响是比较复杂的。温度对阴离子聚合的影响是比较复杂的。 许多情况下许多情况下,反应总活化能为负值反应总活化能为负值,故聚合速率随温度故聚合速率随温度的升高而降低的升高而降低,聚合物的相对分子质量随温度的升高而减聚合物的相对分子质量随温度的升高而减小。小。 3.3 阴离子聚合阴离子聚合 3.4 离子聚合反应特征离子聚合反应特征离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴,但两者有很但两者有很大差别。大差别。自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质如过氧化物自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质如过氧化物,偶偶氮化合物。氮化合物。而离子聚合的引发剂是而离子聚合

44、的引发剂是“酸酸”或或“碱碱”等等,易产生离子的物易产生离子的物质。质。自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基或共轭取代基自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基或共轭取代基单取代或同碳二元取代的烯类单体（除单取代或同碳二元取代的烯类单体（除1,1-二苯基乙烯二苯基乙烯）。）。阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基或共轭取代基阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基或共轭取代基的单取代或同碳二元取代的烯类单体（除的单取代或同碳二元取代的烯类单体（除1,1-二苯基乙烯二苯基乙烯）。）。 阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基或共轭取代基阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基或共轭取代基的单取代或同碳

45、二元取代的烯类单体（除的单取代或同碳二元取代的烯类单体（除1,1-二苯基乙烯二苯基乙烯） 。 在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物的相对分子质量。的相对分子质量。 在离子聚合中在离子聚合中,溶剂的引入不仅降低了单体的浓度溶剂的引入不仅降低了单体的浓度,还严重影还严重影响着增长活性中心的形态和结构响着增长活性中心的形态和结构,从而影响聚合速率和聚合物的从而影响聚合速率和聚合物的相对分子质量及其分布相对分子质量及其分布,同时还影

46、响着聚合物的立构规整性。同时还影响着聚合物的立构规整性。 自由基聚合的温度通常在自由基聚合的温度通常在40 100进行。因为引发活进行。因为引发活化能较高。化能较高。 而离子聚合的引发活化能较低而离子聚合的引发活化能较低,一般在低温下进行。一般在低温下进行。 如异丁烯的阳离子聚合反应温度在如异丁烯的阳离子聚合反应温度在-100 。 苯乙烯的阴离子聚合反应温度在苯乙烯的阴离子聚合反应温度在-70。 相反相反,高温时碳离子不稳定不能得到相对分子质量高的聚合高温时碳离子不稳定不能得到相对分子质量高的聚合物。因此物。因此,离子聚合在工业上的应用不像自由基聚合那样广泛。离子聚合在工业上的应用不像自由基聚

47、合那样广泛。 凡是能用自由基聚合的凡是能用自由基聚合的,不用离子聚合。不用离子聚合。 自由基聚合多以双基终止。自由基聚合多以双基终止。 离子聚合因为中心离子带有相同电荷相互排斥离子聚合因为中心离子带有相同电荷相互排斥,不能双基不能双基终止终止,因而不存在自动加速现象。因而不存在自动加速现象。 在阴离子聚合中在阴离子聚合中,在适当的条件下在适当的条件下,阴离子活性增长链长期阴离子活性增长链长期不终止形成活性聚合物。不终止形成活性聚合物。 在阳离子聚合中在阳离子聚合中,阳离子活性增长链可自发终止或向单体阳离子活性增长链可自发终止或向单体转移终止转移终止,或向添加剂转移终止。或向添加剂转移终止。 自

48、由基聚合的阻聚剂是自由基聚合的阻聚剂是DPPH,苯醌苯醌,FeCl3和氧等和氧等,然而这些然而这些阻聚剂阻聚剂(除苯醌外除苯醌外)对离子聚合无阻聚作用。对离子聚合无阻聚作用。 一些极性物质如水一些极性物质如水,醇醇,酸等都是离子型聚合的阻聚剂。酸等都是离子型聚合的阻聚剂。 上述反应特征对鉴别反应机理很有价值。上述反应特征对鉴别反应机理很有价值。作业作业:3.5 配位阴离子聚合配位阴离子聚合 一、一、 基本概念基本概念 配位配位阴离子聚合阴离子聚合 增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位阴离子增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位阴离子聚合。聚合。 配位阴离子聚合形成立构规整性聚合物，因

49、而又称为配位阴离子聚合形成立构规整性聚合物，因而又称为定定向聚合。向聚合。 配位阴离子聚合的反应图式配位阴离子聚合的反应图式:-配合物配合物CH2 CHCH3CH2 CHCH3Cat RCat RCat RCH2 CHCH3 2. 聚合物的立构规整结构及其图式聚合物的立构规整结构及其图式 立构规整性聚合物是指大分子主链上结构单元上的取立构规整性聚合物是指大分子主链上结构单元上的取代基在空间有规排列的聚合物代基在空间有规排列的聚合物, 也称为有规聚合物。也称为有规聚合物。 聚聚 -烯烃烯烃 聚聚-烯烃烯烃:-烯烃烯烃(单取代的烯烃单取代的烯烃)经配位聚合得到的有经配位聚合得到的有规聚合物。规聚合

50、物。 -烯烃经配位聚合后有三种立体异构体：烯烃经配位聚合后有三种立体异构体： 全同立构体、间同立构体、无规立构体。全同立构体、间同立构体、无规立构体。 立体异构体的表达方式立体异构体的表达方式 ： 平面锯齿型平面锯齿型、 Fisher投影式。投影式。 全同立构体全同立构体C C C C CC C C C CHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3C C C C CC C C C CHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3间同间同立构体立构体C C C C CC C C C CHCH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHCH3CH3无规立无规立构体构体

51、 图图4.3 聚聚-烯烃大分子的立体异构体烯烃大分子的立体异构体（平面锯齿型）（平面锯齿型）（Fisher投影式）投影式）H HH RH HH RH HH RH HH RH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HR HH HH RH HH R全同立构体全同立构体间同间同立构体立构体无规立无规立构体构体 图图4.3 聚聚-烯烃大分子的立体异构体烯烃大分子的立体异构体 (2) 聚二烯烃聚二烯烃聚聚二二烯烃烯烃:二烯烃经配位聚合得到的有规聚合物。二烯烃经配位聚合得到的有规聚合物。二烯烃聚合时有二烯烃聚合时有 1,2 加成、加成、3,4 加成和加成和 1,4加成。加成。 异戊二

52、烯异戊二烯- 1,3异戊二烯异戊二烯- 1,3 的的配位聚合后至少有配位聚合后至少有6种立构规整聚合物。种立构规整聚合物。异戊二烯异戊二烯- 1,3 的的1,2 加成聚合：加成聚合： 异戊二烯异戊二烯-1,3的的1,2加成有全同和间同二种立构规整聚合物。加成有全同和间同二种立构规整聚合物。n CH2 CH C CH2CH31,2加成4321(R1)(R2) CH2nCCH3CH CH21234异戊二烯异戊二烯- 1,3 的的3,4 加成聚合：加成聚合：n CH2 CH C CH2 CH2 CH nCH2C CH3CH33,4加成12343412异戊二烯异戊二烯-1,3的的3,4加成有全同和间同

53、二种立构规整聚合物。加成有全同和间同二种立构规整聚合物。异戊二烯异戊二烯- 1,3的的 1,4 加成聚合：加成聚合： n CH2 CH C CH2CH3CH3HC C CH2 CH2 n1,4加成反式1,4-聚异戊二烯顺式1,4-聚异戊二烯 CH2 HC CCH3CH2n4 321异戊二烯异戊二烯- 1,3的的 1,4 加成加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。有顺式和反式二种立构规整聚合物。 反式1,4-聚异戊二烯CH3 C CCH2CH2 CH2CH3 C CCH2 CH2 C CCH2 CH2 H HCH3HCH2 顺式1,4-聚异戊二烯CH3 C CCH2CH2 CH2CH3 C CCH

54、2 CH2 C CCH2 CH2 H HCH3HCH2异戊二烯异戊二烯- 1,3的的 1,4 加成聚合物的结构式：加成聚合物的结构式： 丁二烯丁二烯- 1,3n CH2 CH CH CH2 CH2 CH nCH CH24 3 2 1 3,4加成1,2加成(R) HH1,4加成反式1,4-聚丁烯-1,3顺式1,4-聚丁二烯-1,3 CH2 H HCH2n4 321n CH2 CH CH CH2C C CH2 CH2 nC C丁二烯丁二烯- 1,3配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物配位聚合后理论上只有四种立构规整聚合物:全同全同1,2 、间同、间同1,2、顺式、顺式1,4-聚丁二烯和反式聚丁二

55、烯和反式 1,4-聚丁二烯。聚丁二烯。丁二烯丁二烯-1,3的的1,2或或3,4加成加成有全同和间同二种立构规整聚合物。有全同和间同二种立构规整聚合物。丁二烯丁二烯-1,3的的 1,4 加成加成有顺式和反式二种立构规整聚合物。有顺式和反式二种立构规整聚合物。 顺式1,4-聚丁二烯-1,3 H C CCH2CH2 CH2 H C CCH2 CH2 C CCH2 CH2 H H HHCH2 反式1,4-聚丁二烯-1,3H C CCH2CH2 CH2 H C CCH2 CH2 C CCH2 CH2 H HHHCH2丁二烯丁二烯-1,3的的1,4加成聚合物的结构式加成聚合物的结构式: 顺式顺式1,4-聚

56、合物（顺式聚合物（顺式1,4-聚丁二烯和顺式聚丁二烯和顺式1,4-聚异戊二烯）聚异戊二烯）都可做弹性优异的橡胶。都可做弹性优异的橡胶。 聚合物的立构规整度聚合物的立构规整度 聚合物的立构规整性用立构规整度表示。聚合物的立构规整性用立构规整度表示。 立构规整度又称为定向指数立构规整度又称为定向指数, 用用 IIP 表示。表示。 对全同立构聚丙烯对全同立构聚丙烯 (it-pp) 的立构规整度的立构规整度 (也称全同指数也称全同指数或等规度或等规度)。 立构规整度常用沸腾的正庚烷萃取后的剩余物所占的百立构规整度常用沸腾的正庚烷萃取后的剩余物所占的百分数来表示分数来表示 100试样总质量=%IIP物的

57、质量物的质量沸腾的正庚烷萃取剩余沸腾的正庚烷萃取剩余,立构规整度也可以用红外光谱的特征吸收谱带来测定。立构规整度也可以用红外光谱的特征吸收谱带来测定。 二、二、 配位阴离子聚合的引发剂配位阴离子聚合的引发剂 第一代第一代Ziegler-Natta引发剂引发剂 1953年德国化学工作者年德国化学工作者Ziegler在三乙基铝合成研究时发在三乙基铝合成研究时发现，当温度为现，当温度为100120并且乙烯大大过量时并且乙烯大大过量时,有相对分子有相对分子质量为质量为3万左右的长链烷基铝生成。如果将长链烷基铝水解或万左右的长链烷基铝生成。如果将长链烷基铝水解或加热时加热时(250左右左右)有长链烷烃生

58、成。有长链烷烃生成。长链烷基铝长链烷基铝AlH3 + 3C2H4 Al(C2H5)380AlH3 + (3n + 3) CH2 CH2 Al ( CH2 CH2 nCH2 CH3)3100 120 3H2O(水解）250 3H CH2 CH2 nCH CH2 + AlH3 Al( CH2 CH2 nCH2CH3)3 Al(OH)3 + 3CH3 CH2 CH2 nCH2CH3 Ziegler又在上述反应中加入又在上述反应中加入TiCl4得到了高相对分子质量的得到了高相对分子质量的聚乙烯聚乙烯。 Ziegler又进一步研究又进一步研究,用用族的过渡金属化合物和金属族的过渡金属化合物和金属有机化合

59、物组成的有机化合物组成的配位引发剂配位引发剂,在常温在常温,常压下常压下,在惰性溶剂中使乙在惰性溶剂中使乙烯聚合烯聚合,获得了支链极少获得了支链极少,结晶度高结晶度高,熔点高熔点高,相对分子质量很高的聚相对分子质量很高的聚乙烯乙烯,这就是所谓的低压聚乙烯或称高密度聚乙烯这就是所谓的低压聚乙烯或称高密度聚乙烯,并于并于1955年实年实现了工业化。现了工业化。 1955年意大利的年意大利的Natta改进了改进了Ziegler引发剂。他用引发剂。他用TiCl3和和烷基金属化合物组成的烷基金属化合物组成的配位引发剂配位引发剂使丙烯聚合使丙烯聚合,结果得到高相对分结果得到高相对分子质量子质量,高结晶度高

60、结晶度,耐热耐热150的聚丙烯的聚丙烯,并于并于1957年实现了工业化。年实现了工业化。 Natta还用这些引发剂使乙烯聚合还用这些引发剂使乙烯聚合,所得到的所得到的PE无支链无支链,结晶结晶度也很高度也很高, 这种这种PE,PP具有高的立构规整度。具有高的立构规整度。o 族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引发剂族过渡金属化合物和有机金属化合物组成的引发剂称为称为Ziegler-Natta引发剂。引发剂。o Ziegler-Natta引发剂的出现使高分子科学和高分子工业引发剂的出现使高分子科学和高分子工业的发展有了重大突破的发展有了重大突破,从而在高分子科学中开创了一个新的研究从而在高分子