第二节共轭环烯烃

1、第二节第二节 共轭环烯烃共轭环烯烃 Conjugated molecules of the cyclic alkeneConjugated molecules of the cyclic alkene一、单环共轭烯烃的本征方程一、单环共轭烯烃的本征方程二、几个实例二、几个实例四、单环共轭烯烃的能级分布四、单环共轭烯烃的能级分布三、单环共轭烯烃的本征多项式三、单环共轭烯烃的本征多项式一、单环共轭烯烃的本征方程一、单环共轭烯烃的本征方程 由上节介绍的由上节介绍的 HckelHckel 分子轨道理论得知分子轨道理论得知，在，在单环共轭烯烃分子中单环共轭烯烃分子中的交换积分、重叠积分为：的交换积分、重

2、叠积分为：则，本征方程中则，本征方程中 H H1n 1n - ES- ES1n 1n = = H Hn1 n1 - ES- ESn1 n1 = = H Hijij = = (i (ij j1) 1) 相邻碳原子相邻碳原子S Sijij = 0= 0（ijij） 忽略碳原子忽略碳原子 2p2pz z 轨道的重叠轨道的重叠于是，于是，单环共轭烯烃的单环共轭烯烃的本征方程可写为：本征方程可写为： - E - E 0 0 g gn(xn(x) ) = = 0= = 0 - E - E 0 0 0 0 0 0 0 0 - E- E1 12 23 36 65 54 4为了书写简便，令：为了书写简便，令：

3、- E- Ex =x =或：或： E = E = - x- x 与直连共轭烯烃本与直连共轭烯烃本征方程的区别征方程的区别 将其代入到本征方程中，并各项除以将其代入到本征方程中，并各项除以，可得单环共轭烯烃的本征方，可得单环共轭烯烃的本征方程。即：程。即：x 1 0 1 x 1 0 1 g gn(xn(x) ) = = 0= = 00 1 x 1 0 0 1 x 1 0 1 0 0 1 x1 0 0 1 x二、几个实例二、几个实例1.1.环丙烯环丙烯环丙烯分子骨架图形环丙烯分子骨架图形1 13 32 2 根据根据 HMO HMO 理论，环丙烯的本征方程可写成：理论，环丙烯的本征方程可写成：x 1

4、 1x 1 1gg3(x) 3(x) = 1 x 1 = 0= 1 x 1 = 01 1 x1 1 x分子轨道能级分子轨道能级= x= x3 3 + 1 + 1 - x - x - x+ 1 + 1 - x - x - x= x= x3 3 - 3x + 2- 3x + 2解本征多项式：解本征多项式：x - 1 = 0 x - 1 = 0 x x3 3 - 3x- 3x - 2- 2 =(=(x x2 2 - 2x + 1)(x + 2)- 2x + 1)(x + 2) =(x - 1)(x - 1)(x + 2) =(x - 1)(x - 1)(x + 2) 即：即：x + 2 = 0 x

5、+ 2 = 0 x x1 1 = - 2= - 2x x2 2 = 1= 1x x3 3 = = 1 1E E3 3 = - = - E E2 2 = - = - E E1 1 = + 2 = + 2因因 E E = -x= -x ，则：，则：环丙烯环丙烯分子轨道能级图分子轨道能级图2p2pz zE E2 2 E E3 3E E1 1分子轨道分子轨道将将 E E1 1 = + 2= + 2代入本征方程组中：代入本征方程组中：( - E)c- E)c1 1 +c+c2 2 + c c3 3 = 0= 0cc1 1 + +（- E)c- E)c2 2 +c+c3 3 = 0= 0cc1 1 +c+

6、c2 2 + (- E)c+ (- E)c3 3 = 0= 0- 2- 2c c1 1 +c+c2 2 + c c3 3 = 0= 0cc1 1 - 2- 2c c2 2 +c+c3 3 = 0= 0cc1 1 +c+c2 2 - 2- 2c c3 3 = 0= 0即：即：c c1 1 = c = c2 2 = c = c3 3 = c = c1 1 = c= c1 1 + c+ c2 2 + c+ c3 3 = c(= c(1 1 + + 2 2 + + 3 3) ) 1 11 1 dd= 1= 1根据归一化条件：根据归一化条件：= =c(c(1 1 + + 2 2 + + 3 3)2 2

7、dd= c= c2 2(1 12 2 + + 1 12 2 + + 1 13 3) )+(+(1 12 2 + + 2 22 2 + + 2 23 3) + ) + +(+(1 13 3 + + 2 23 3 + + 3 32 2) ddc = = 0.577c = = 0.5773 31 1则：则：3c3c2 2 = 1= 1i ij j dd= 0(ij)= 0(ij)= 1(i= 1(ij)j)即：即：1 1 = 0.577(= 0.577(1 1 + + 2 2 + + 3 3) ) 同理，分别将同理，分别将 E E2 2 =- =-、 E E3 3 =- =-代入本征方程中，可得：代

8、入本征方程中，可得：c c1 1 = - c = - c2 2 = = 0.707= = 0.7072 21 1c c3 3 = 0 = 0c c1 1 = - c = - c3 3 = = 0.707= = 0.707c c2 2 = 0 = 02 21 1- -+ +- -+ +1 1即：即：2 2 = 0.707 (= 0.707 (1 1 - - 2 2 ) ) 1 1 = 0.577 (= 0.577 (1 1 - - 2 2 ) ) 3 3 = 0.707 (= 0.707 (1 1 - - 3 3 ) ) - - -+ + + +- - -+ +2 2+ +- -3 31 1 0

9、1 1 0- 0 x 1 + 0- 0 x 1 + 01 1 x1 1 x以第一行展开：以第一行展开：0 = x 1 x 10 = x 1 x 1x 1 0 x 1 00 1 x0 1 x1 x 11 x 1- 0 1 x- 0 1 x1 0 11 0 1= x(x= x(x3 3 - x - x) - (x- x - x) - (x2 2 + 1 - 1) - (1 + x+ 1 - 1) - (1 + x2 2 - 1)- 1)= (x= (x4 4 - 2x- 2x2 2) - (x) - (x2 2 + 1 - 1) - (1 + x+ 1 - 1) - (1 + x2 2 - 1)-

10、 1)= x= x4 4 - 4x- 4x2 2 （本征多项式）（本征多项式）2.2.环丁二烯环丁二烯 环丁二烯分子的本征方程可写为：环丁二烯分子的本征方程可写为：= 0= 00 1 x 10 1 x 11 x 1 01 x 1 0 x 1 0 1x 1 0 11 0 1 x1 0 1 x环丁二烯分子骨架图形环丁二烯分子骨架图形1 12 23 34 4 - E- Ex =x =求解本征多项式（方程）求解本征多项式（方程）g g3(x)3(x) = x= x4 4 - 4x- 4x2 2 = 0= 0（本征多项式）（本征多项式）= x= x2 2(x(x2 2 - 4) - 4)即：即：x x2

11、 2 = 0 = 0 (x(x2 2 - 4) - 4) = 0 = 0 x x3 3 = 0= 0 x x2 2 = 0= 0由由得：得：x x1 1 = = - - 2 2x x4 4 = 2= 2由由得：得：x x2 2 = 4 x = = 4 x = 2 2即：即： 分别将分别将x x代人代人 E E = -x= -x 得：得：E E4 4 = - 2 = - 2E E3 3 = = E E2 2 = = E E1 1 = + 2 = + 2E E1 1E E4 42p2pz z环丁二烯环丁二烯分子轨道能级图分子轨道能级图E E2 2E E3 3- -+ + +- - 分别将分别将 E

12、 E1 1、E E2 2、E E3 3、E E4 4 代入其本征方程组中，可得到各组合系数间代入其本征方程组中，可得到各组合系数间的关系；根据归一化条件确定组合系数，进而得到的关系；根据归一化条件确定组合系数，进而得到分子轨道。分子轨道。 即：即：4 41 1 = 0.5(= 0.5(1 1 + + 2 2 + + 3 3 + + 4 4) )2 2 = 0.707(= 0.707(1 1 - - 3 3) )3 3 = 0.707(= 0.707(2 2 - - 4 4) )4 4 = 0.5(= 0.5(1 1 - - 2 2 + + 3 3 - - 4 4) )- -+ +- -+ +

13、+- - -+ + +- -+ +- -2 23 3- -+ +1 1- -+ +- -+ +- -+ +3.3.环己三烯（苯）环己三烯（苯） 苯苯(Benzene)(Benzene)的本征方程可写为：的本征方程可写为：苯分子骨架图形苯分子骨架图形1 12 23 34 45 56 60 1 x 1 0 00 1 x 1 0 01 x 1 0 0 01 x 1 0 0 0 x 1 0 0 0 1x 1 0 0 0 10 0 1 x 1 00 0 1 x 1 00 0 0 1 x 10 0 0 1 x 11 0 0 0 1 x1 0 0 0 1 xg g6 6(x) = = 0(x) = = 0

14、- E- Ex =x =此六阶行列式展开后可得：此六阶行列式展开后可得：解本征多项式解本征多项式（方程）（方程）：g g6 6(x)= x(x)= x6 6 - 6x- 6x4 4 + 9x+ 9x2 2 - 4 - 4 （本征多项式）（本征多项式）= (x - 1)= (x - 1)2 2 (x + 1)(x + 1)2 2(x - 2)(x - 2)2 2(x + 2)(x + 2)2 20 = x0 = x6 6 - 6x- 6x4 4 + 9x+ 9x2 2 - 4- 4即：即：x x1 1 = - 2= - 2x x2 2 = x= x3 3 = - 1= - 1x x4 4 = x

15、= x5 5 = 1= 1x x6 6 = 2= 2(x - 1)(x - 1) = 0= 0(x + 1)(x + 1) = 0= 0(x - 2)(x - 2) = 0= 0(x + 2)(x + 2) = 0= 0分别将分别将x x代人代人 E = -xE = -x 得：得：E E1 1 = + 2 = + 2 E E2 2 = E= E3 3 = + = + E E4 4 = E= E5 5 = - = - E E6 6 = - 2 = - 2 E E1 1E E2 2E E4 4E E6 6E E5 5E E3 3环己三烯环己三烯分子轨道能级图分子轨道能级图2p2pz z 分别将分别

16、将 E E1 1、E E2 2、E E3 3、E E4 4、E E5 5、E E6 6 代入其本征方程组中，可得到各组合代入其本征方程组中，可得到各组合系数间的关系；根据归一化条件确定组合系数，进而得到系数间的关系；根据归一化条件确定组合系数，进而得到分子轨道。分子轨道。 即：即：1 1 = (= (1 1 + + 2 2 + + 3 3 + + 4 4 + + 5 5 + + 6 6）6 61 12 2 = (2= (21 1 + + 2 2 - - 3 3 - 2- 24 4 - - 5 5 + + 6 6）12121 13 3 = (= (2 2 + + 3 3 - - 5 5 - -

17、6 6）4 41 14 4 = (= (2 2 - - 3 3 + + 5 5 - - 6 6）4 41 15 5 = (2= (21 1 - - 2 2 - - 3 3 + 2+ 24 4 - - 5 5 - - 6 6）12121 16 6 = (= (1 1 - - 2 2 + + 3 3 - - 4 4 + + 5 5 - - 6 6）6 61 1- -+ +- -+ +- -+ +1 1- -+ +- -+ +- -+ +- -+ +- -+ + +- -2 2+ +- - -+ + +- - -+ +- -+ +3 3+ +- -+ +- - -+ + +- -4 4- -+ +

18、+- - -+ + +- -+ +- -5 5+ +- -+ +- - -+ +- -+ + +- - -+ +6 6+ +- - -+ + +- -问题思考与练习问题思考与练习5-5 5-5 试写出环戊二烯的本征方程、本征多项式试写出环戊二烯的本征方程、本征多项式，并求出其共轭，并求出其共轭轨道能轨道能级。级。5-6 5-6 比较苯和己三烯的比较苯和己三烯的电子总能量。电子总能量。三、单环共轭烯烃的本征多项式三、单环共轭烯烃的本征多项式 与前面讨论直链共轭烯烃相似，单环共轭烯烃与前面讨论直链共轭烯烃相似，单环共轭烯烃本征方程的阶次随着本征方程的阶次随着碳链的增长而增高，其展开和求解也随之复杂

19、。碳链的增长而增高，其展开和求解也随之复杂。 为此，我们给大家介绍一种较为简便的为此，我们给大家介绍一种较为简便的单环烯烃本征多项式的递推单环烯烃本征多项式的递推关系式。关系式。单环烯烃的本征方程单环烯烃的本征方程 - E- Ex =x =式中：式中：或：或：E = - xE = - xx x 1 1 0 0 1 1 1 x 1 x 1 1 0 0 0 01 1 x1 1 xg gn n(x(x)= = 0)= = 0本征多项式本征多项式ggn n(x)= g(x)= gn n(x(x)- g)- gn-2n-2(x)- 2 (x)- 2 在单环共轭烯烃中，可证明在单环共轭烯烃中，可证明本征方

20、程展开后的本征多项式有如下递本征方程展开后的本征多项式有如下递推关系。即：推关系。即： 直链共轭烯烃的本征多直链共轭烯烃的本征多项式项式 例如，根据例如，根据HckelHckel分子轨道理论，写出环戊二烯基、环己三烯的本分子轨道理论，写出环戊二烯基、环己三烯的本征方程和本征多项式。征方程和本征多项式。【环【环戊二烯基戊二烯基】 - E- Ex =x =本征方程本征方程 设：设：x 1 0 0 1x 1 0 0 11 x 1 0 01 x 1 0 0gg5 5(x)=(x)= 0 1 x 10 1 x 10 = 00 = 00 0 1 x 10 0 1 x 11 0 0 1 x1 0 0 1 x

21、1 12 23 34 45 5环戊二烯基分子骨架图形环戊二烯基分子骨架图形戊二烯基本征多项式戊二烯基本征多项式烯丙基本征多项式烯丙基本征多项式本征方程多项式：本征方程多项式：gg5 5(x)= g(x)= g5 5(x)- g(x)- g3 3(x)- 2 = 0(x)- 2 = 0= =（x x5 5 - 4x- 4x3 3 + 3x+ 3x）- -（x x3 3 - 2x- 2x）- 2- 2 展开得：展开得：0 = x0 = x5 5 - 5x- 5x3 3 + 5x - 2+ 5x - 2（环戊二烯基本征方程）（环戊二烯基本征方程）求解本征多项式得：求解本征多项式得：x x1 1 =

22、- 2= - 2x x2 2 = x= x3 3 = - 0.618= - 0.618x x4 4 = x= x5 5 = 1.618= 1.618即：即：E E1 1 = + 2= + 2E E2 2 = E= E3 3 = + 0.618= + 0.618E E4 4 = E= E5 5 = - 1.618= - 1.618E E1 1E E2 2E E3 3E E4 4E E5 5环戊二烯基环戊二烯基分子轨道能级图分子轨道能级图1 12 23 34 45 5环己三烯分子骨架图形环己三烯分子骨架图形6 6【环【环己三烯己三烯】 - E- Ex =x =本征方程本征方程 设：设：x 1 0

23、0 0 1x 1 0 0 0 11 x 1 0 0 01 x 1 0 0 0gg6 6(x)= = 0(x)= = 00 1 x 10 1 x 10 00 00 0 1 x 1 00 0 1 x 1 00 0 0 1 x 10 0 0 1 x 11 0 0 0 1 x1 0 0 0 1 x己三烯本征多项式己三烯本征多项式丁二烯本征多项式丁二烯本征多项式本征方程多项式：本征方程多项式：gg6 6(x)= g(x)= g6 6(x)- g(x)- g4 4(x)- 2 = 0(x)- 2 = 0= =（x x6 6 - 5x- 5x4 4 + 6x+ 6x2 2 - 1- 1）- -（x x4 4

24、 - 3x- 3x2 2 + 1+ 1）- 2- 2整理：整理：0 =0 =（x x6 6 - 5x- 5x4 4 + 6x+ 6x2 2 - 1- 1）- -（x x4 4 - 3x- 3x2 2 + 1+ 1）- 2- 2= x= x6 6 - 6x- 6x4 4 + 9x+ 9x2 2 - 4- 4= (x - 1)= (x - 1)2 2 (x + 1)(x + 1)2 2(x - 2)(x - 2)2 2(x + 2)(x + 2)2 2则：则：x x1 1 = - 2= - 2x x2 2 = x= x3 3 = - 1= - 1x x4 4 = x= x5 5 = 1= 1x x

25、6 6 = 2= 2E E1 1 = + 2= + 2E E2 2 = E= E3 3 = + = + E E4 4 = E= E5 5 = - = - E E6 6 = - 2= - 2即：即：E E1 1E E2 2E E4 4E E6 6E E5 5E E3 3环己三烯环己三烯分子轨道能级图分子轨道能级图2p2pz z四、单环共轭烯烃的能级分布四、单环共轭烯烃的能级分布0 01 12 2-1-1-2-20.6180.618-1.618-1.6181.2471.247-0.445-0.445-1.802-1.8021.4141.414-1.414-1.414反键轨道反键轨道非键轨道非键轨道

26、成键轨道成键轨道1.01.0-1.0-1.0E/E/C CH H能带能带 当碳原子数当碳原子数 N N 时，时，轨道间的能级差轨道间的能级差 E 0 E 0 ，单环共轭，单环共轭烯烃的能级变为连续的烯烃的能级变为连续的“能带能带”。1.1.芳香性芳香性 当当单环共轭烯烃的单环共轭烯烃的碳原子数碳原子数 N N 为为6 6、1010、1414、 时，即为时，即为 4n + 24n + 2 环环(n = 1(n = 1，2 2， ) )，其成键与反键轨道各占一半，其成键与反键轨道各占一半，N N个个电子恰好填满电子恰好填满成键能级（呈闭壳层）。成键能级（呈闭壳层）。 这种这种单环共轭烯烃单环共轭烯

27、烃结构比同样碳原子数的直链共轭烃更稳定，表现结构比同样碳原子数的直链共轭烃更稳定，表现出出“芳香性芳香性”。E/E/C C1010H H1010C C6 6H H6 62 23 31 16 64 45 52 23 31 14 45 56 67 78 89 91010己三烯己三烯1 12 23 34 45 56 61.8021.8021.2471.2470.4450.4451.01.02.02.02.2.非芳香性非芳香性 当单环共轭烯烃的碳原子数当单环共轭烯烃的碳原子数 N N不满足不满足 4n + 2 4n + 2 环时，体系不具有环时，体系不具有“芳芳香性香性”。反键轨道上有未成对电子反键轨

28、道上有未成对电子 当当 N = 3N = 3，7 7，11 11 时，为时，为 4n + 34n + 3 环环(n = 0(n = 0，1 1，2 2， ) )；由于；由于其反键轨道上有其反键轨道上有1 1未成对电子，稳定性较差；因此，体系往往以阳离子的形未成对电子，稳定性较差；因此，体系往往以阳离子的形式存在。式存在。 例如：例如：C C3 3H H4 4+ +，C C7 7H H8 8+ +E/E/ C C7 7H H8 8环丙烯环丙烯1 12 23 34 45 51 12.02.01.01.00.00.0-1.0-1.0-2.0-2.02 23 31.2471.247-0.445-0.4

29、45-1.802-1.8026 67 7成键轨道上有未成对电子成键轨道上有未成对电子 当当 N = 5N = 5，9 9 时，为时，为 4n + 14n + 1 环环( n = 1( n = 1，2 2，3 3， ) )；由于其成；由于其成键轨道中有键轨道中有 1 1未成对单电子，化学活性较高；因此，体系常以阴离子的形未成对单电子，化学活性较高；因此，体系常以阴离子的形式存在。式存在。 例如：例如：C C5 5H H6 6- -，C C9 9H H1010- -E/E/环戊二烯环戊二烯1 14 45 52.02.01.01.00.00.0-1.0-1.0-2.0-2.02 23 3-1.618

30、-1.6180.6180.618 环戊二烯环戊二烯是化学活性很高的是化学活性很高的脂环烃脂环烃，能与醛、酮缩合，生成，能与醛、酮缩合，生成有颜色的富烯衍生物。有颜色的富烯衍生物。 环戊二烯与过渡金属的盐作环戊二烯与过渡金属的盐作用，可生成茂金属化合物。用，可生成茂金属化合物。 例如：二茂铁。例如：二茂铁。非键轨道上有未成对电子非键轨道上有未成对电子 当当 N = 4N = 4，8 8 时，为时，为 4n 4n 环环(n = 1(n = 1，2 2， ) )；由于其非键轨道上；由于其非键轨道上有有未成对未成对电子，使得体系稳定性较差。例如：电子，使得体系稳定性较差。例如：6 62 23 3E/E

31、/C C8 8H H8 8C C4 4H H4 41 12 23 34 45 51 12.02.01.01.00.00.0-1.0-1.0-2.0-2.01.4141.414-1.414-1.4147 74 48 8 环丁二烯环丁二烯CC4 4H H4 4 是一种是一种极不稳定的碳氢化合物，仅极不稳定的碳氢化合物，仅能单独存在能单独存在5 5秒；秒； 环辛四烯环辛四烯CC8 8H H8 8 的化学的化学性质类似于不饱和烃，可以性质类似于不饱和烃，可以发生加成反应，易加氢生成发生加成反应，易加氢生成环辛烷，也容易被氧化和发环辛烷，也容易被氧化和发生聚合。生聚合。 轮烯（轮烯（AnnuleneAn

32、nulene）是指双键完全共轭的单环多烯烃类。轮烯的化学通）是指双键完全共轭的单环多烯烃类。轮烯的化学通式可表示为式可表示为C Cn nH Hn n（当（当n n为偶数时）或为偶数时）或C Cn nH Hn+1n+1（当（当n n为奇数时）。为奇数时）。 例如：例如：环戊二烯、环戊二烯、苯、辛四烯苯、辛四烯 资料卡片资料卡片1.1.轮烯轮烯 因环丁二烯的稳定性极差，仅能单独存在因环丁二烯的稳定性极差，仅能单独存在5 5秒；所以过去称之为秒；所以过去称之为“反反芳香性芳香性”。 近年人们对环丁二烯的研究（红外光谱）表明，该分子应为长方形结近年人们对环丁二烯的研究（红外光谱）表明，该分子应为长方形

33、结构。这说明环丁二烯构。这说明环丁二烯电子是有很强的定域性。电子是有很强的定域性。 这就是说，而环丁二烯不是反芳香性的（非共轭这就是说，而环丁二烯不是反芳香性的（非共轭键）。键）。2.2.环丁二烯环丁二烯问题思考与练习问题思考与练习5-7 5-7 比较环丙烯、环丁二烯、比较环丙烯、环丁二烯、环戊二烯、环己三烯等环戊二烯、环己三烯等分子的稳定性。分子的稳定性。5-8 5-8 写出写出1 1，2-2-二氘代二氘代环丁二烯环丁二烯、1 1，3-3-二氘代二氘代环丁二烯的两种立体异环丁二烯的两种立体异构体。构体。5-6 5-6 比较苯和己三烯的比较苯和己三烯的电子总能量。电子总能量。作业辅导作业辅导E E1 1E E2 2 、E E3 3E E4 4 、E E5 5