第5章 配位滴定法

1、1第五章第五章 配位滴定法配位滴定法 complexometry23455.1 5.1 概述概述以 AgNO3 为标准溶液的配位滴定反应： Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-1212210CNAgAg(CN).K稳配位滴定法配位滴定法( (络合滴定法络合滴定法):):以配位反应为基础以配位反应为基础终点时Ag+ 稍微过量：AgAg(CN)2 白色白色Ag(CN)2- + Ag+K稳稳：配合物稳定常数，表示配合物稳定性：配合物稳定常数，表示配合物稳定性6 滴定剂（配位剂）种类：滴定剂（配位剂）种类： 无机配位剂：简单、不稳定（较少使用）形成分级无机配位剂：简单、不稳定（较少使用）形成分级络合

2、物；且多数不稳定，其逐级形成常数较接近，络合物；且多数不稳定，其逐级形成常数较接近，反应不完全，难以得到固定组成的产物反应不完全，难以得到固定组成的产物CuNH3NH3H3NH3N2+例如：例如：Cu2+与与NH3的络合。的络合。Cu2+NH3 = Cu(NH3)2+ k1 =2.0104Cu（NH3）2+NH3=Cu(NH3)22+ k2=4.7103 Cu（NH3）22+NH3=Cu(NH3)32+ k3=1.1103Cu（NH3）32+NH3=Cu(NH3)42+ k4 =2.01027有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定（氨羧类配位剂

3、氨羧类配位剂为主）。为主）。 有机氨羧类配位剂：以氨基二乙酸基团有机氨羧类配位剂：以氨基二乙酸基团-N(CH2COOH)2为基体的有机配位剂为基体的有机配位剂 (或称螯合剂或称螯合剂)8乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸：EDTANH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：两个氨氮两个氨氮四个羧氧四个羧氧9氨羧试剂的特点：氨羧试剂的特点： （EDTA）1. 配位能力强：氨氮和羧氧两种配位配位能力强：氨氮和羧氧两种配位 原子；原子； 2. 多元弱酸：多元弱酸：EDTA可获得两个质子，可获得两个质子， 生成六元弱酸；生成六元弱酸； 3. 配合物的稳定性高：与金属离子配

4、合物的稳定性高：与金属离子 能形成多个多元环；能形成多个多元环； 4. 多形成多形成1 1配位；计算方便配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好配合物水溶性好(大多带电荷大多带电荷)。 右下图为右下图为 NiY 结构模型结构模型105.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性与金属离子的配合物及其稳定性5.2.1 EDTA的性质的性质 1. 一般特性一般特性（1）多元酸，可用）多元酸，可用 H4Y 表示表示;（2）在水中的溶解度很小在水中的溶解度很小，也难溶于酸和一般的有机也难溶于酸和一般的有机溶剂；易溶于氨溶液和苛性碱溶液，生成相应的盐溶剂；易溶于氨溶液和苛性碱溶液，生成相应的盐; 11型体型

5、体溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /L溶解度溶解度（3）常用其二钠盐）常用其二钠盐 Na2H2Y2H2O，饱和水溶液，饱和水溶液 的浓度约为的浓度约为 0.3molL-1，pH 约为约为4.5。122 2EDTA在水溶液中的存在形式在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTAEDTA是一个六元弱酸，在溶液中是一个六元弱酸，在溶液中存在六级离解平衡和七种存在形式：存在六级离解平衡和七种存在形式：H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2-

6、H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 13H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分数分布分数* pH 10.26，YM-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOp 配位个体配位个体稳定性高稳定性高，且反应，且反应速率较快。速率较快。p 配位比大多为配位比大多为 1:1，没有逐，没有逐级配位现象。级配位现象。p 易

7、溶于水。易溶于水。p 与无色金属离子生成无色的与无色金属离子生成无色的配位个体，与有色金属离子配位个体，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。生成颜色更深的螯合物。p 具有多个具有多个五元环五元环特性特性155.2.2 EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物金属离子与金属离子与EDTAEDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：的配位反应，略去电荷，可简写成： YMMYKMY配合物的稳定常数（形成常数）配合物的稳定常数（形成常数）M + Y = MY讨论：讨论：KMY 越大，配合物稳定性越高，配合反应越完全越大，配合物稳定性越高，配合反应越完全 16表表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物

8、的稳定常数与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度（溶液离子强度 I = 0.1molL-1，温度温度 293 K）17稳定常数具有以下规律：稳定常数具有以下规律： a碱金属离子的配合物最不稳定，碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实不能反映实际滴定过程中的真实状况。际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数需要引入：条件稳定常数185.3 外界条件对外界条件对EDTAED

9、TA与金属离子配与金属离子配合物稳定性的影响合物稳定性的影响在化学反应中，通常把所应用或考察的主体反应称为在化学反应中，通常把所应用或考察的主体反应称为主反应，而其他相伴发生的能影响主反应中反应物或主反应，而其他相伴发生的能影响主反应中反应物或生成物平衡浓度的各种反应，则统称为副反应。生成物平衡浓度的各种反应，则统称为副反应。19示意图L: 辅助配位剂辅助配位剂， N：干扰离子干扰离子205.3.2 EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数Y(H)EDTA的酸效应的酸效应： 由于由于H+存在使存在使Y4-被进一步质子化，被进一步质子化， 发生发生Y与与H+的副反应，使的副反应，使Y 降

10、低，与金属离子降低，与金属离子 配位主配位主反应能力降低的现象反应能力降低的现象EDTA在溶液中有七种存在形式在溶液中有七种存在形式，pH 12 时时 EDTA才才全部以全部以Y4-离子的形式存在离子的形式存在。酸效应的大小用酸效应系数酸效应的大小用酸效应系数（Y(H)）来衡量来衡量,21 Y(H) = Y/Y酸效应系数酸效应系数Y(H) 用来衡量酸效应大小的值用来衡量酸效应大小的值。一定一定 pH的溶液中的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡的平衡浓度浓度Y的比值。的比值。26()26126 1Y

11、 HHHHYHYH YH YYYYHHH 22当无副反应时，当无副反应时，Y Y， Y(H) 1当有副反应时，当有副反应时，Y Y， Y(H) 1所以酸效应系数有意义的取值为所以酸效应系数有意义的取值为Y(H) 1Y的累积质子化常数，的累积质子化常数，对于对于Y+nHHnYnnHnHYYH23，配合物稳定；副反应越严重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH1. Y(H)与与EDTA的各级解离常数和溶液的酸度有关。在的各级解离常数和溶液的酸度有关。在一定温度下，解离常数为定值，一定温度下，解离常数为定值，Y(H)仅随溶液酸度而仅随溶液酸度而变。变。2. 酸度越大，酸效应的影响也越大，

12、酸度越大，酸效应的影响也越大，Y(H)的数值大，的数值大，表示酸效应引起的副反应越严重。表示酸效应引起的副反应越严重。245.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数金属离子的配位效应及其副反应系数 M金属离子常发生两类副反应：金属离子常发生两类副反应：(1) (1) 金属离子的水解，羟基配位效应金属离子的水解，羟基配位效应; ;溶液溶液pH高时，金属离子在水中和高时，金属离子在水中和OH-生成各种羟基化生成各种羟基化配离子，使其参与主反应的能力下降。配离子，使其参与主反应的能力下降。金属离子的羟基配位效应用副反应系数金属离子的羟基配位效应用副反应系数 M(OH)表示表示(2) (2) 金属离

13、子与辅助配位剂的作用，产生辅助配位效金属离子与辅助配位剂的作用，产生辅助配位效应，可用副反应系数应，可用副反应系数 M(L)表示。表示。25副反应使金属离子与副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用金属离子总的副反应系数可用 M表示，即：表示，即：1M(OH)M(L)M式中式中M为游离金属离子浓度；为游离金属离子浓度；M= M+MOH+ M(OH)2+ +M(OH)n+ ML+ML2+ +MLn经推导可得：经推导可得：5.3.4 条件稳定常数条件稳定常数 M + Y = MY表示无副反应存在时，表示无副反应存在时，反应实际进行的程度反应实际进

14、行的程度有副反应时，用条件稳有副反应时，用条件稳定常数表示反应实际进定常数表示反应实际进行的完全程度。行的完全程度。MYMYMYKMYMYMYK当当M与与Y形成配合物时存在副反应，则形成配合物时存在副反应，则KMY值的大小值的大小不能反映主反应进行的程度。不能反映主反应进行的程度。27M= M+MOH+ M(OH)2+ +M(OH)n+ ML+ ML2+ +MLn考虑金属离子考虑金属离子M的副反应：的副反应：考虑配位体考虑配位体Y的副反应：的副反应：Y(H) =Y/Y28lgKMY = lgKMY - - lgY(H)MYY(H)MYMYMYKKY(H)YY Y4- - KMY是仅考虑酸效应后

15、是仅考虑酸效应后EDTA与金属离子配合物的与金属离子配合物的稳定常数，称为条件稳定常数稳定常数，称为条件稳定常数 。YEDTA所有未与所有未与M 配位的七种型体总浓度配位的七种型体总浓度29同理同理, ,对滴定时金属离子发生的副反应也可进行处理。对滴定时金属离子发生的副反应也可进行处理。若综合考虑若综合考虑EDTA的酸效应和金属离子的配位效应，的酸效应和金属离子的配位效应，应同时考虑应同时考虑 Y(H)和和 M，此时，条件稳定常数应写作，此时，条件稳定常数应写作KMYu条件稳定常数条件稳定常数 KMY 是以是以EDTA总浓度和金属离子总总浓度和金属离子总浓度表示的稳定常数，其大小说明溶液酸碱度

16、和辅浓度表示的稳定常数，其大小说明溶液酸碱度和辅助配位效应对配合物实际稳定程度的影响。助配位效应对配合物实际稳定程度的影响。30lgKMY = lgKMY - - lgM - - lgY(H)一般一般MY的副反应可忽略不计的副反应可忽略不计当各种副反应均不存在时，其各种副反应系数均为当各种副反应均不存在时，其各种副反应系数均为1，则则K MY = KMY ，即，即lgK MY = lgKMY ，所以所以 K MY 有意义有意义的取值范围是的取值范围是K MY KMY 。31p一般情况，若系统中无共存离子干扰、也不存在一般情况，若系统中无共存离子干扰、也不存在辅助配位剂和金属离子的羟基配位效应时

17、，影响辅助配位剂和金属离子的羟基配位效应时，影响主反应的因素就是主反应的因素就是EDTA的酸效应。的酸效应。因此，若使配因此，若使配位滴定反应进行完全，必须控制适宜的位滴定反应进行完全，必须控制适宜的pH条件。条件。pKMY只取决于滴定产物的本性和体系的离子强度，在只取决于滴定产物的本性和体系的离子强度，在实际滴定中影响实际滴定中影响lgK MY值大小的只是被滴定的金属值大小的只是被滴定的金属离子和滴定剂的副反应系数，其各种副反应系数越离子和滴定剂的副反应系数，其各种副反应系数越大，大， lgK MY越小，滴定突跃也越小越小，滴定突跃也越小32计算计算 pH = 2.0 和和 pH = 5.0

18、 时时 的条件稳定常数的条件稳定常数 lgK ZnY 。解：查表得：解：查表得：lgKZnY = 16.5 pH = 2.0 时时, lgY(H) = 13.51 pH = 5.0 时时, lgY(H) = 6.6 由公式：由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H）- lgZn(OH) 得：得： pH = 2.0 时时, lgK ZnY = 16.513.5 = 3.0 pH = 5.0 时时, lgK ZnY = 16.56.6 = 9.9pH = 5 时，生成的配合物较稳定，可滴定；时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH = 2 时，条件稳定常数降低至时，条件稳定常数降低至 3

19、.0，不能滴定。，不能滴定。lgZn(OH) = 033计算计算 pH = 9.0 和和 pH = 11.0 时时 的条件稳定常数的条件稳定常数 lgK ZnY 解：查表得：解：查表得：lgKZnY = 16.5 pH = 9.0 时时, lgY(H) = 1.4， lgZn(OH) = 0.2 pH = 11.0 时时, lgY(H) =0.1，lgZn(OH) = 5.4由公式：由公式：lgK MY = lgKMY - lgY（H）- lgZn(OH) 得：得： pH = 9.0 时时, lgK ZnY = 16.51.40.2 = 14.9 pH = 11.0 时时, lgK ZnY =

20、 16.50.15.4 = 11.0l 随着溶液随着溶液pH的增大，的增大，Y的酸效应逐渐减弱，而的酸效应逐渐减弱，而Zn2+的水的水解效应则逐渐产生和增强，所以解效应则逐渐产生和增强，所以K ZnY 值随着溶液值随着溶液pH值值的增长而由小到大再又变小，并总是的增长而由小到大再又变小，并总是K ZnY KZnY 。一。一般金属离子与般金属离子与EDTA的配位反应都有类似变化规律。的配位反应都有类似变化规律。34(1) 溶液溶液 pH，酸效应系数酸效应系数, KMY，有利于滴定有利于滴定；(2) 溶液溶液 pH，金属离子易发生水解反应金属离子易发生水解反应, ,使使KMY， 不有利于滴定不有利

21、于滴定。 两种因素相互制约，具有适宜酸度范围两种因素相互制约，具有适宜酸度范围。 当某当某pH时，时， K MY能满足滴定最低要求，则此时能满足滴定最低要求，则此时 的的 pH 即最低即最低 pH。 金属离子不发生水解时的金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许可以近似认作允许 的最高的最高 pH。 不同金属离子有不同的最低不同金属离子有不同的最低pH及最高及最高pH。35允许的最低允许的最低pH取决于滴定允许的误差和检测终点的准取决于滴定允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的终点与化学计量点确度：配位滴定的终点与化学计量点pM 的差值一般为的差值一般为0.2，即，即0.4 pM。若允

22、许的相对误差为若允许的相对误差为0.1%，由终点误，由终点误差公式可得差公式可得: : c: 金属离子的分析浓度金属离子的分析浓度最高酸度（最高酸度（最低最低pH）的计算：的计算：366lglglgY(H)MYKc6lglglgMYY(H)Kc由lgK MY 和和KMY的关系的关系得：得：lgc + lgK MY 6lgcK MY 6376lglglgMYY(H)Kc由由可知：可知：不同金属离子由于其不同金属离子由于其lgKMY不同不同，滴定时允许的滴定时允许的最低最低pH也不同。也不同。p一般来说，若酸度太高，一般来说，若酸度太高，EDTA的酸效应会很的酸效应会很严重，将导致滴定突跃过小而无

23、法准确滴定，严重，将导致滴定突跃过小而无法准确滴定，若酸度太低，金属离子可能产生氢氧化物，若酸度太低，金属离子可能产生氢氧化物，也使滴定无法进行。也使滴定无法进行。38例：试判断可否在（例：试判断可否在（1） pH5.0（以（以HAcNaAc缓冲溶液缓冲溶液控制控制pH值，值，Ac- =0.1mol/L）或（）或（2） pH10.0（以（以NH3 NH4Cl缓冲溶液控制缓冲溶液控制pH值，值，NH3 =0.1mol/L）时，以）时，以0.02 mol/L的的EDTA直接滴定同浓度的直接滴定同浓度的Ca2或或Zn2。解：解： 查表得，查表得，lgKCaY10.7， lgKZnY16.5（1） p

24、H5.0时，时，Ac- 对对Ca2和和Zn2均产生配位效应，查表得，均产生配位效应，查表得， lg Ca（Ac）0.1， lg Zn（Ac）0.539此时，此时，OH对对Ca2和和Zn2产生的水解效应均可忽略。产生的水解效应均可忽略。EDTA的酸效应系数为的酸效应系数为 lg （Y）6.6lgK CaY = lgKCaY - - lgY(H) lgCa(Ac)= 10.7-6.6-0.14.0lgK ZnY = lgKZnY - - lgY(H) lgZn(Ac)= 16.5-6.6-0.59.4lgcK CaY = 2.0 6故可以准确滴定故可以准确滴定Zn2 ，而不能准确滴定，而不能准确滴

25、定Ca2。（2）pH10.0时，时，NH3只对只对Zn2+有配位效应，查表得有配位效应，查表得 lgZn(NH3)4.7OH也只对也只对Zn2+有水解效应，查表得有水解效应，查表得 lgZn(OH）2.4此时，此时，EDTA的酸效应系数为的酸效应系数为 lg （Y）0.5， 于是，于是，lgK CaY = lgKCaY - - lgY(H) 10.70.5 10.2lgcK CaY = 8.2 6lgK ZnY = lgKZnY - - lgY(H) lgZn(NH3)- - lgZn(OH) = 16.50.54.7-2.48.9 lgcK ZnY = 8.9 641例如，以例如，以2.0

26、102mol/L的的EDTA滴定等浓度的滴定等浓度的Zn2+ lgK ZnY = lgKZnY - lgY(H) 8或或 lgY(H) lgKZnY 8 16.58 8.5此时最大允许的此时最大允许的lgY(H)值值 （或（或对应的对应的pH值）即为在值）即为在此条件下滴定此条件下滴定Zn 2+的的最高酸度最高酸度。解：由解：由lgcK ZnY 6，则要求，则要求 lgK ZnY 8。假设除了。假设除了EDTA酸效应外，不存在其他副反应，则有酸效应外，不存在其他副反应，则有 42将各种金属离子的将各种金属离子的 lgKMY 与其最低与其最低pH（或对应的或对应的lgY(H) 与最低与最低pH）

27、绘成曲线绘成曲线，称为称为EDTA的酸效的酸效应曲线应曲线。查出单独滴定某种金属查出单独滴定某种金属离子（离子（c0.01mol/L）时允许的最低时允许的最低pH。43 在满足滴定允许的最低在满足滴定允许的最低pHpH的条件下，若溶液的的条件下，若溶液的pHpH升高，则升高，则lgKMY 增大，配位反应的完全程度也增大，增大，配位反应的完全程度也增大，但是若溶液的但是若溶液的pH太高，也会产生羟基配位效应增大。太高，也会产生羟基配位效应增大。滴定允许的最高滴定允许的最高pHpH通常由金属离子氢氧化物的溶度积通常由金属离子氢氧化物的溶度积常数估计求得。常数估计求得。lgKMY = lgKMY -

28、 - lgM - - lgY(H)nMOHSPMKOH)(44化学计量点附近，化学计量点附近，pM（=-lgM）发生突跃。）发生突跃。以被测金属离子浓以被测金属离子浓度的负对数度的负对数pM对滴定剂加入体积对滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。作图，得配位滴定曲线。4546M + Y = MYcKspspspMM= Y= MYspspsp1pM=lg MY(p2)=+pMYKcKMY(MY) =M Ysp时：时：或：或：47滴定突跃滴定突跃 M=0.1% csp(M) sp前，前，0.1，按剩余按剩余M 浓度计浓度计sp后，后，+0.1， 按过量按过量Y 浓度浓度计计 即：即：pM=3.0+p

29、csp (M)KpM =lg MY -3.0即：即：48M=0.1% csp(M) 49溶液溶液pHpH对滴定突跃的影响对滴定突跃的影响50影响滴定突跃的主要因素：影响滴定突跃的主要因素：1. 1. 配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数 以以EDTA滴定某种金属离子时，其滴定产物的条滴定某种金属离子时，其滴定产物的条件稳定常数越大，滴定突跃越大。这是由于件稳定常数越大，滴定突跃越大。这是由于K MY的的大小大小 决定了滴定反应进行的完全程度大小。决定了滴定反应进行的完全程度大小。2. 2. 被滴定金属离子的浓度被滴定金属离子的浓度u 配位滴定突跃的大小仅与配位滴定突跃的大小仅与 cK MY

30、 有关，有关，cK MY 值越大，滴定突跃就越大。值越大，滴定突跃就越大。525.5.1 金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂的性质和作用原理u 性质性质 （1）金属指示剂是一些有机配位剂（多为有机染）金属指示剂是一些有机配位剂（多为有机染料），可与金属离子配位形成有色配合物；料），可与金属离子配位形成有色配合物； （2）所生成的金属指示剂配合物颜色与游离指示剂）所生成的金属指示剂配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；的颜色不同；53u作用原理：作用原理：利用配位滴定终点前后，溶液中被测利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度突变造成的指示剂两种存在形式金属离子浓度突变造成的指示剂两种存在形式

31、（游离和配位）颜色的不同，从而指示滴定终点（游离和配位）颜色的不同，从而指示滴定终点的到达。的到达。u 特点特点：( (与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较) ) 金属离子指示剂金属离子指示剂通过通过M的变化确定终点的变化确定终点 酸碱指示剂酸碱指示剂通过通过H+ 的变化确定终点的变化确定终点54金属指示剂变色过程：金属指示剂变色过程：变色实质：变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变。注意金属指示剂适用注意金属指示剂适用 pH 范围范围：金属指示剂也是多元弱酸或弱碱；能随溶液金属指示剂也

32、是多元弱酸或弱碱；能随溶液 pH 变化变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。范围。铬黑铬黑T是三元酸（是三元酸（H3In），在溶液中存在下列平衡。），在溶液中存在下列平衡。在不同在不同 pH 时存在颜色变化。铬黑时存在颜色变化。铬黑T在在pH6 或或pH12时，游离指示剂的颜色与时，游离指示剂的颜色与M- -铬黑铬黑T的颜色没有显著的颜色没有显著差别。因此其差别。因此其使用范围为使用范围为pH 8 11。56（1）在滴定的pH范围内，游离金属指示剂与其金属配 合物之间应有明显的颜色差别。（2）指示剂与金属离子生成的配合物应

33、有适当的稳定 性。不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出 来；不能太小：否则指示剂未到终点时游离出来，造成终点提前。（3）指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 指示剂多数是具有若干双键的有机化合物，易分 解变质；不宜久放。（4） 指示剂与M的反应必须迅速，并有良好的可逆性。57指示剂封闭指示剂封闭 指示剂与金属离子生成了稳定的配合指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂（如物而不能被滴定剂（如EDTA）置换；）置换；例：铬黑例：铬黑T 能被能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+ 封闭。封闭。消除方法：消除方法：（1）加入适当配位剂掩蔽能封闭指示剂的离子）加入适当配位剂掩蔽能封

34、闭指示剂的离子 （量（量 多时要采用分离的方法除去）多时要采用分离的方法除去）（2）配位滴定的蒸馏水要去除微量的重金属离子，达）配位滴定的蒸馏水要去除微量的重金属离子，达 到一定的质量指标。到一定的质量指标。58指示剂僵化指示剂僵化 如果指示剂与金属离子生成的配合如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后。的置换作用进行的缓慢而使终点拖后。例：例：PAN指示剂（潘酚）在温度较低时易发生僵化指示剂（潘酚）在温度较低时易发生僵化消除方法：消除方法：加入有机溶剂或加热加入有机溶剂或

35、加热 提高提高MIn溶解度溶解度 加快置换速度加快置换速度595.5.3 常用的金属指示剂常用的金属指示剂1. 铬黑铬黑T T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围范围 810，滴定滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴定时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐时，变色不敏锐。使用时应注意：使用时应注意：(1) (1) 其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；(2) (2) 在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）(3) (3) 不宜长期保存。不宜长期保存。60612.

36、PAN指示剂指示剂稀土分析中常用，水溶性差，稀土分析中常用，水溶性差， 易发生指示剂僵化。易发生指示剂僵化。62溶液由紫红色变为溶液由紫红色变为CuY及及PAN混合而成的绿色，即达到终点。混合而成的绿色，即达到终点。Cu- - PAN指示剂使用范围：指示剂使用范围：2-12-12常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂使用使用pH范围范围InMIn直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T (EBT)7-107-10蓝蓝红红Mg2+ Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO) 6 KNYKMY Y (M) 时：时：66控制酸度进行分别滴定的条件：控制酸度进行分别滴定的条件：对有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有对

37、有干扰离子存在时的配位滴定，一般允许有0.5%的相对误差，当用指示剂检测终点突跃的相对误差，当用指示剂检测终点突跃pM0.3，可得可得 lg cMKMY = 5当：当： cM = cN 则则 判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件：判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件： lgK 56768解：查表解：查表5-1可知，可知，lgKBiY 27.94，lgKPbY = 18.04 则：则：lgK = 27.94 - - 18.04 = 9.9 5 故：故： 滴定滴定 Bi3+ 而时而时 Pb2+不干扰不干扰 。 由酸效应曲线：查得滴定由酸效应曲线：查得滴定Bi3+的最低的最低 pH 约为约为 0

38、.7。 滴定时滴定时pH也不能太大。在也不能太大。在 pH2时，时，Bi3+ 将开始将开始 水解析出沉淀。因此滴定水解析出沉淀。因此滴定 Bi3+ 的适宜的适宜pH范围为范围为0.7 2。通常选用。通常选用pH1时进行滴定。时进行滴定。 再调再调pH到到5.0继续滴定继续滴定Pb2+。例：当溶液中例：当溶液中 Bi3+、Pb2+ 浓度皆为浓度皆为0.02 molL-1时，时，用用EDTA滴定滴定 Bi3+有无可能有无可能？69两种以上金属离子共存时控制酸度进行分别滴定的步骤：两种以上金属离子共存时控制酸度进行分别滴定的步骤：（1 1）比较混合物中各离子与）比较混合物中各离子与EDTA形成配合物

39、的稳定形成配合物的稳定 常数大小，得出首先被滴定的应是常数大小，得出首先被滴定的应是KMY最大的离最大的离 子；子；（2 2）判断）判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属最大的金属离子和与其相邻的另一金属 离子之间有无干扰；离子之间有无干扰；（3 3）若无干扰，则可通过计算确定）若无干扰，则可通过计算确定KMY最大的金属离最大的金属离 子测定的子测定的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测范围，选择指示剂，按照与单组分测 定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；（4 4）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽

40、、解蔽 或分离的方式去除干扰后再测定。或分离的方式去除干扰后再测定。7071另外，从酸效应曲线可看出：另外，从酸效应曲线可看出：滴定滴定Fe3+时要求在时要求在pH1，但考虑其水解，滴定，但考虑其水解，滴定Fe3+的适宜的适宜pH范围应为范围应为12.2，此时，此时Al3+ 没有干扰。没有干扰。应该指出，在考虑滴定的适宜应该指出，在考虑滴定的适宜pH范围时，还应范围时，还应注意所选用指示剂的合适注意所选用指示剂的合适pH范围。范围。K(FeY)最大，最大，K(AlY)次之，滴定次之，滴定Fe3+时，最可时，最可能发生干扰的是能发生干扰的是Al3+。假定它们的浓度皆为假定它们的浓度皆为10-2

41、mol/L，因为，因为lgK=25.51-16.1=9.05，滴定，滴定Fe3+时，共存的时，共存的Al3+没有干扰。没有干扰。72例如滴定例如滴定Fe3+ 时，用磺基水杨酸作指示剂，在时，用磺基水杨酸作指示剂，在pH1.52.2范围内，它与范围内，它与Fe3+ 形成的形成的红色红色配合物。配合物。若控制在这若控制在这pH范围，用范围，用EDTA直接滴定直接滴定Fe3+离子，终离子，终点由点由红色变亮黄色红色变亮黄色，Al3+、Ca2+和和Mg2+不干扰。不干扰。滴定滴定Fe3+后的溶液，将后的溶液，将pH值调到值调到3，加入过量，加入过量的的EDTA，煮沸，使大部分，煮沸，使大部分Al3+与

42、与EDTA配合，再加配合，再加六次甲基四胺缓冲溶液，控制六次甲基四胺缓冲溶液，控制pH值约值约46，使，使Al3+与与 EDTA配合完全，然后用配合完全，然后用PAN作指示剂，用作指示剂，用Cu2+ 标准溶液回滴过量的标准溶液回滴过量的EDTA，即可测出，即可测出Al3+的含量。的含量。74二、用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定二、用掩蔽和解蔽的方法进行分别滴定若被测金属离子的配合物与干扰离子的配合物的若被测金属离子的配合物与干扰离子的配合物的稳定常数相差不大稳定常数相差不大( (lgK5) )，就不能用控制酸度的，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定，此时需利用掩蔽剂来降低干扰离方法进行分别滴定，

43、此时需利用掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰。子的浓度以消除干扰。掩蔽时，要求干扰离子存在的量不能太大，否则掩蔽时，要求干扰离子存在的量不能太大，否则得不到满意的结果。得不到满意的结果。掩蔽方法按所用反应类型不同，分为配合掩蔽法、掩蔽方法按所用反应类型不同，分为配合掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中用得最多的是沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法等，其中用得最多的是配合掩蔽法。配合掩蔽法。75这种方法是基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定的这种方法是基于干扰离子与掩蔽剂形成稳定的配合物的反应。配合物的反应。例如，用例如，用EDTA滴定水中的滴定水中的Ca2+、Mg2+以测定以测定水的硬度时，水的硬度时

44、，Fe3+、Al3+等离子的存在对测定有干等离子的存在对测定有干扰。若加入三乙醇胺使之与扰。若加入三乙醇胺使之与Fe3+、Al3+生成更稳定生成更稳定的配合物，则的配合物，则Fe3+、Al3+等离子为三乙醇胺所掩蔽等离子为三乙醇胺所掩蔽而不发生干扰。而不发生干扰。 配位掩蔽法配位掩蔽法76又如，在又如，在Al3+与与Zn2+两种离子共存时，两种离子共存时，lgKZnY16.5，lgKAlY16.30。难以通过控制酸度实现对。难以通过控制酸度实现对Zn2+的选择的选择性滴定。加入性滴定。加入NH4F， Al3+ + 6F- = AlF6 3 -调节调节pH=56，可用，可用EDTA滴定滴定Zn2

45、+。以。以XO（二甲（二甲酚橙）为指示剂。酚橙）为指示剂。77(1)干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与干扰离子与掩蔽剂形成的配合物应远比与EDTA形成的配合物稳定，而且形成的配合物形成的配合物稳定，而且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断。应为无色或浅色的，不影响终点的判断。(2)掩蔽剂不与待测离子配合，即使形成配合物，掩蔽剂不与待测离子配合，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与其稳定性也应远小于待测离子与EDTA配合物配合物的稳定性，这样，在滴定时才能被的稳定性，这样，在滴定时才能被EDTA置换。置换。 掩蔽剂需具备下列条件：掩蔽剂需具备下列条件：78(3)(3)掩蔽剂的

46、应用有一定的掩蔽剂的应用有一定的pHpH范围，而且要符合测定范围，而且要符合测定要求的要求的pHpH范围范围测定测定Zn2+时，若时，若pH810，用铬黑，用铬黑T作指作指示剂，则用示剂，则用NH4F就可掩蔽就可掩蔽Al3+。但在测定含有但在测定含有Ca2+、Mg2+、Al3+ 溶液中的溶液中的Ca2+、Mg2+总量时，于总量时，于pH10时滴定，因被测时滴定，因被测溶液中有溶液中有Ca2+，就不能用氟化物来掩蔽，就不能用氟化物来掩蔽Al3+。因。因F-与被测物与被测物Ca2+要生成要生成CaF2沉淀，影响测定。沉淀，影响测定。79这是利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀的方法。这是利用干扰离子与掩蔽

47、剂形成沉淀的方法。即加入选择性沉淀剂作掩蔽剂，使干扰离子形成即加入选择性沉淀剂作掩蔽剂，使干扰离子形成沉淀以降低其浓度。沉淀以降低其浓度。例如，在例如，在Ca2+、Mg2+ 两种离子共存的溶液中，两种离子共存的溶液中，加入加入NaOH溶液使溶液使pH12，则则Mg2+生成生成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂，可用沉淀，用钙指示剂，可用EDTA滴定滴定Ca2+。 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法81沉淀掩蔽法在实际应用中有一定的局限性，因沉淀掩蔽法在实际应用中有一定的局限性，因为要求用于沉淀掩蔽法的沉淀反应必须具备下列条为要求用于沉淀掩蔽法的沉淀反应必须具备下列条件：件：(2)(2)生成的沉淀应是无色或浅色致

48、密的，最好是晶生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用很小。否则，由于颜色深、形沉淀，吸附作用很小。否则，由于颜色深、体积大、吸附待测离子或吸附指示剂而影响终体积大、吸附待测离子或吸附指示剂而影响终点的观察和测定结果。点的观察和测定结果。82此法系利用氧化还原反应，改变干扰离子价态，此法系利用氧化还原反应，改变干扰离子价态，以消除其干扰。以消除其干扰。如用如用EDTA滴定滴定Bi3+、Zr4+、Th4+ 等离子时，溶等离子时，溶液中若存在液中若存在Fe3+就有干扰。此时可加入抗坏血酸或羟就有干扰。此时可加入抗坏血酸或羟胺等，将胺等，将Fe3+还原成还原成Fe2+后后, ,由于由

49、于lgK (FeY-)=25.1，lgK (FeY2-)=14.3，因而能避免干扰。因而能避免干扰。 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法84常用的还原剂有抗坏血酸、羟胺、联胺、硫脲、常用的还原剂有抗坏血酸、羟胺、联胺、硫脲、半胱胺酸等，其中有些还原剂同时又是配合剂。半胱胺酸等，其中有些还原剂同时又是配合剂。某些干扰离子的高价态与某些干扰离子的高价态与EDTA的配合物的稳定的配合物的稳定常数比低价态与常数比低价态与EDTA的配合物的小，可以预先将低的配合物的小，可以预先将低价干扰离子如价干扰离子如( (Cr3+、VO2+等离子等离子) )氧化成高价酸根氧化成高价酸根( (如如、VO3-等等) )来消除

50、干扰。来消除干扰。-272OCr85一些掩蔽剂的使用，除了应明确它的使用条件一些掩蔽剂的使用，除了应明确它的使用条件外，还应特别注意它的外，还应特别注意它的性质和加入时的条件性质和加入时的条件。例如例如KCN是剧毒物，只允许在碱性溶液中使用；是剧毒物，只允许在碱性溶液中使用；若将它加入酸性溶接中，则产生剧毒的若将它加入酸性溶接中，则产生剧毒的HCN气体；气体；滴定后的溶液应用含滴定后的溶液应用含Na2CO3的的FeSO4溶液处理，使溶液处理，使CN-变为稳定的变为稳定的Fe(CN)64-，以免造成污染。以免造成污染。 86再如用来掩蔽再如用来掩蔽Fe3+ 等离子的三乙醇胺，必须在酸等离子的三乙

51、醇胺，必须在酸性溶液中加入，然后再碱化，若溶液已是碱性，则性溶液中加入，然后再碱化，若溶液已是碱性，则Fe3+已生成氢氧化物沉淀而不易配合掩蔽。已生成氢氧化物沉淀而不易配合掩蔽。此外，还应注意掩蔽剂的此外，还应注意掩蔽剂的用量要适当用量要适当，既要稍微，既要稍微过量，使干扰离子能被完全掩蔽，但又不能过量太多，过量，使干扰离子能被完全掩蔽，但又不能过量太多，否则待测离子也可能部分被掩蔽。否则待测离子也可能部分被掩蔽。87将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定以后，将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定以后，使用另一种试剂来破坏掩蔽所生成的配合物，使使用另一种试剂来破坏掩蔽所生成的配合物，使该种离子从配合

52、物中释放出来，这种作用称为该种离子从配合物中释放出来，这种作用称为解解蔽蔽，所用试剂称为，所用试剂称为解蔽剂解蔽剂。 解蔽方法解蔽方法88例如，铜合金中例如，铜合金中Cu2+、Zn2+、Pb2+三种离子共存，三种离子共存，测定其中测定其中Zn2+和和Pb2+时，用氨水中和试液，加时，用氨水中和试液，加KCN以掩蔽以掩蔽Cu2+、Zn2+ 。而而Pb2+不被掩蔽，可在不被掩蔽，可在pH10时，用铬黑时，用铬黑T作指示剂，用作指示剂，用EDTA滴定滴定Pb2+。滴定后滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，以破坏的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，以破坏Zn(CN)42- 配离子配离子： Zn(

53、CN)42-+4HCHO + 4H2O Zn2+ + 4H2C-CNOH + 4OH- 羟基乙腈羟基乙腈 释放出的释放出的Zn2+，再用，再用EDTA继续滴定继续滴定。 89Cu(CN)32- 配离子比较稳定，不易被醛类解蔽。配离子比较稳定，不易被醛类解蔽。但也要注意甲醛用量及加入方法：甲醛应分次滴但也要注意甲醛用量及加入方法：甲醛应分次滴加，且不宜过多。如甲醛过多，温度较高，也可能加，且不宜过多。如甲醛过多，温度较高，也可能使使Cu(CN)32-配离子部分破坏而影响锌的测定结果配离子部分破坏而影响锌的测定结果。90pH=10EDTA甲醛甲醛Zn2+Cu(CN)32- Pb-EDTAKCN氨水

54、氨水91例如，欲以例如，欲以EDTA标准溶液连续滴定标准溶液连续滴定Zn2+和和Pb2+两种离子共存的待测液，而两种离子共存的待测液，而lgK (ZnY)=16.5， lgK (PbY)=18.04，即，即lgK 5，无法以控制酸度的方法无法以控制酸度的方法实现分别滴定。但可在氨性酒石酸溶液中以实现分别滴定。但可在氨性酒石酸溶液中以KCN掩掩蔽蔽Zn2+ 。而而Pb2+不被掩蔽，可在不被掩蔽，可在pH10时，用铬黑时，用铬黑T作指示剂，用作指示剂，用EDTA滴定滴定Pb2+。滴定后的溶液，加入滴定后的溶液，加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，以破坏甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，以破坏Zn(CN)42- 配离

55、配离子子。92当用控制溶液酸度或掩蔽干扰离子后进行分别滴当用控制溶液酸度或掩蔽干扰离子后进行分别滴定都有困难时，只有进行分离。定都有困难时，只有进行分离。三、预先分离三、预先分离Co2+、Ni2+ ，93Al3+6F- = AlF63-Ca2+2F- = CaF2 (在酸度小时在酸度小时)因此在滴定时，必须先加酸、加热，使因此在滴定时，必须先加酸、加热，使F F- -生成生成HF挥发除去挥发除去。 又如磷矿石中一般含又如磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、及及F- 等离子等离子, ,其中其中F-的干扰最为严重的干扰最为严重: :-34PO94再如，许多测定中必须进行沉淀分离。

56、在进行再如，许多测定中必须进行沉淀分离。在进行沉淀分离时应该注意，为避免待测定离子的损失，沉淀分离时应该注意，为避免待测定离子的损失，决不允许先沉淀分离大量的干扰离子后，再测定少决不允许先沉淀分离大量的干扰离子后，再测定少量离子。其次，还应尽可能选用能同时沉淀多种干量离子。其次，还应尽可能选用能同时沉淀多种干扰离子的试剂来进行分离，以简化分离步骤。扰离子的试剂来进行分离，以简化分离步骤。95除除EDTA外，其它配合剂与金属离子形成配合外，其它配合剂与金属离子形成配合物的稳定性各有其特点，可以选择不同配合剂进行物的稳定性各有其特点，可以选择不同配合剂进行滴定，以提高滴定的选择性。滴定，以提高滴定

57、的选择性。EDTA与与Ca2+、Mg2+ 形成的配合物的稳定性相形成的配合物的稳定性相差不多；而差不多；而EGTA与它们形成的配合物的稳定性相与它们形成的配合物的稳定性相差较大，故可以在差较大，故可以在Ca2+、Mg2+ 共存时，用共存时，用EGTA直直接滴定接滴定Ca2+。四、用其它配合剂滴定四、用其它配合剂滴定96EDTP与与Cu2+的配合物较稳定，而与的配合物较稳定，而与Zn2+、Cd2+、Mn2+ 及及Mg2+ 等离子的配合物稳定性就差很多。所以等离子的配合物稳定性就差很多。所以可以在可以在Zn2+、Cd2+、Mn2+ 及及Mg2+ 离子存在下用离子存在下用EDTP直接滴定直接滴定Cu

58、2+。再如用再如用Trien滴定滴定Ni2+或或Cu2+，用，用CyDTA滴定滴定Mg2+、Al3+ 等配合滴定方法，也正在逐渐应用于实等配合滴定方法，也正在逐渐应用于实际。际。97第七节 配位滴定的方式和应用在配位滴定中，采用不同的滴定方式可以扩大配在配位滴定中，采用不同的滴定方式可以扩大配位滴定的应用范围。常用的有以下几种滴定方式。位滴定的应用范围。常用的有以下几种滴定方式。凡是单一金属离子与凡是单一金属离子与EDTAEDTA的反应能满足直接准的反应能满足直接准确滴定要求的，均可采用直接滴定的方式进行测定。确滴定要求的，均可采用直接滴定的方式进行测定。一、滴定方式直接滴定直接滴定 98 是用是用EDTA标准溶液直接滴定