第 五章对映异构

1、同分异构构造异构碳链（碳架）异构官能团位置异构官能团异构互变异构立体异构构型异构构象异构顺反异构光学异构异构体的分类异构体的分类Stereochemistry :chiral molecule 第五章 立体化学基础：手性分子 主要内容主要内容第一节第一节 偏振光和旋光性偏振光和旋光性第二节第二节 手性分子和对映体手性分子和对映体第三节第三节 费歇尔投影式费歇尔投影式第四节第四节 D/LD/L及及R / SR / S构型的命名构型的命名 第五节第五节 外消旋体和内消旋体外消旋体和内消旋体第六节第六节 取代环烷烃的立体异构取代环烷烃的立体异构第七节第七节 无手性碳原子的手性分子无手性碳原子的手性分

2、子第八节第八节 外消旋体的拆分外消旋体的拆分第九节第九节 手性分子的形成和生物作用手性分子的形成和生物作用 本章要求本章要求1、掌握费歇尔投影式和、掌握费歇尔投影式和D/L及及R / S构构型的命名：型的命名：2、熟悉手性碳原子、手性分子、对映、熟悉手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体的体、非对映体、外消旋体、内消旋体的概念：概念：3、了解对映体的拆分和手性分子在生、了解对映体的拆分和手性分子在生物体中的作用物体中的作用一、平面偏振光和物质的旋光性一、平面偏振光和物质的旋光性1、平面偏振光：、平面偏振光：光波是一种电磁波，它的振光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直

3、。普通光的光波在垂动方向与前进方向垂直。普通光的光波在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动。直于它前进方向的任何可能的平面上振动。如果让光通过一个象栅栏一样的如果让光通过一个象栅栏一样的 NicolNicol 棱镜棱镜 ( (起偏镜起偏镜) )就不是所有方向的光都能通过，而就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。第一节第一节 偏振光和旋光性偏振光和旋光性AA BB CD光源（1 ）光的前进方向与振动方向DC（2）普通光的振动平面 - 光的传播光束前进方向AABCDBDCAA普通光平面偏振光晶轴Nicol棱晶平面偏振光：平面偏振光：

4、“NicolNicol（尼科尔）棱晶只允许在与棱（尼科尔）棱晶只允许在与棱晶晶轴相互平行的平面上振动的光线通过。普通光线晶晶轴相互平行的平面上振动的光线通过。普通光线通（透）过通（透）过NicolNicol棱晶后就得到一种棱晶后就得到一种只在一个平面上只在一个平面上振动的光振动的光平面偏振光（简称偏振光，偏光）。平面偏振光（简称偏振光，偏光）。偏振光：偏振光：普通光线通过普通光线通过NicolNicol棱晶后得到的只在一个棱晶后得到的只在一个平面上振动的光。平面上振动的光。2 2、物质的旋光性、物质的旋光性：偏振光能否透过第二个：偏振光能否透过第二个NicolNicol 棱棱镜镜 ( (检偏镜

5、检偏镜) ) 取取 决于两个棱镜的晶轴是否平行，平决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否则不能通过。行则可透过；否则不能通过。 如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质。入两种不同的物质。亮丙 酸亮暗乳 酸旋光性（光活性）旋光性（光活性）：能使平面偏振光的振：能使平面偏振光的振动平面发生旋转的性质。动平面发生旋转的性质。 具有旋光性的物质叫旋光性物质或叫具有旋光性的物质叫旋光性物质或叫光活性物质。旋光物质又分左旋体和右旋光活性物质。旋光物质又分左旋体和右旋体。能使偏振光的振动平面向左旋转的物体。能使偏振光的振动平面向左旋转的物质叫质叫左

6、旋体左旋体。能使偏振光的振动平面向右。能使偏振光的振动平面向右旋转的物质叫旋转的物质叫右旋体右旋体。 旋光度旋光度：旋光物质使偏振光的振动：旋光物质使偏振光的振动平面旋转的角度叫旋光度。用平面旋转的角度叫旋光度。用表示。表示。根据物质有无根据物质有无旋光性旋光性把物质分为两类：把物质分为两类： （1 1）旋光性物质）旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性能使偏振光振动面旋转的性质，叫做质，叫做旋光性；旋光性；具有旋光性的物质，叫做具有旋光性的物质，叫做旋光性物旋光性物质。质。 （2 2）非旋光性物质）非旋光性物质不具有旋光性的物质，叫不具有旋光性的物质，叫做做 非旋光性物质。非旋光性物质。旋光度旋

7、光度：旋光物质使偏振光的振动平面旋转的：旋光物质使偏振光的振动平面旋转的角度叫旋光度。用角度叫旋光度。用表示。表示。其旋光方向顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。3 3、旋光仪和旋光度：、旋光仪和旋光度： （1 1）、旋光仪：用来测定物质旋光度的仪）、旋光仪：用来测定物质旋光度的仪器。器。 旋光仪主要部分是由两个尼可尔棱晶旋光仪主要部分是由两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组装而成。若盛液管中为旋光性物个刻度盘组装而成。若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光

8、向左或右质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋转的角度即为该物质的旋光度旋光度。如下图。如下图所示：所示：（9（2 2）、比旋光度：）、比旋光度：ABCDAA BD A 乳 酸旋 光 性 物 质目 镜 （ 亮 ）起 偏 镜检 偏 镜盛 液 管 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定

9、时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。比旋光度：比旋光度：1ml1ml含含1g1g旋光物质的溶液，放在旋光物质的溶液，放在1dm1dm的的盛液管中所测得的旋光度称为该旋光物质的比旋盛液管中所测得的旋光度称为该旋光物质的比旋光度。用光度。用t t表示。用钠光（表示。用钠光（=589nm=589nm）

10、时用）时用D Dt t表示。表示。 t=L C比旋光度 波长（钠光D)盛液长度（分米dm）溶液的浓度（g/ml）测定温度旋光度（旋光仪上的读数）C质量浓度，单位质量浓度，单位 g/mLg/mL，若试样为纯液体则为密度，若试样为纯液体则为密度1、手性：一个物体与它的镜象的不可重合性。、手性：一个物体与它的镜象的不可重合性。2 2、18121812年，贝乌特年，贝乌特(Bijrvoet(Bijrvoet) )发现发现石英晶体石英晶体可可使偏振光的偏振面旋转，有的左旋，有的右旋，使偏振光的偏振面旋转，有的左旋，有的右旋，旋光度的大小相等，方向相反，混合后无旋光旋光度的大小相等，方向相反，混合后无旋光

11、性。它们的晶体形状呈实物和镜像性。它们的晶体形状呈实物和镜像对映异构现象的发展对映异构现象的发展对映异构现象的发展第二节第二节 手性分子和对映体手性分子和对映体3、18481848年，巴斯德对年，巴斯德对酒石酸钠铵晶体酒石酸钠铵晶体的研究。的研究。明确提出左旋体和右旋体的分子互为镜象，明确提出左旋体和右旋体的分子互为镜象，不能重合。不能重合。(18221895(18221895，法国微生物学家、，法国微生物学家、化学家；在巴黎师范学院读书时发现了酒石化学家；在巴黎师范学院读书时发现了酒石酸的旋光性酸的旋光性) ) 4 4、18741874年，范特霍夫，（年，范特霍夫，（185219111852

12、1911，荷，荷兰化学家，兰化学家，19011901年获第一个诺贝尔化学奖年获第一个诺贝尔化学奖 2727岁！）提出了碳的岁！）提出了碳的四面体四面体概念；并且认为概念；并且认为四四面体碳链上有四个不同的原子或基团时，有面体碳链上有四个不同的原子或基团时，有两种不同的四面体空间构型。这两种构型互两种不同的四面体空间构型。这两种构型互为镜象，外形相似但不能重合。为镜象，外形相似但不能重合。1、手性碳原子：、手性碳原子：分析有旋光性的乳酸分析有旋光性的乳酸和没有旋光性的丙酸在结构上的差别：和没有旋光性的丙酸在结构上的差别：凡凡是连有是连有4个不同的原子或原子团的碳原子个不同的原子或原子团的碳原子叫

13、叫手性碳原子手性碳原子用用* *C C示示CH3CCOOHHCH3CCOOHHHOH* 乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个有一个* *C C原子（不对称碳原子或手性碳）。原子（不对称碳原子或手性碳）。为什么有为什么有* *C C原子就可能具有旋光性？原子就可能具有旋光性？ ： 一、手性碳原子、手性分子、对映体一、手性碳原子、手性分子、对映体(1)(1)一个一个* *C C就有两种不同的构型：就有两种不同的构型：COOHCH3OHHCOOHCH3OHHCCCOOHCOOHCH3H3CHOOHHH-(2)(2)二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，二者的

14、关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。完全重叠。与镜象不能重叠的分子，称为与镜象不能重叠的分子，称为手性手性分子。分子。分子的构造相同，但构型不同，形成实分子的构造相同，但构型不同，形成实物与镜象的两种分子，称为物与镜象的两种分子，称为对映异构体对映异构体（简称：（简称：对映体对映体）。）。 2、手性分子、对映体、手性分子、对映体 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反。光方向相反。二者能量相同（分子中任何两二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）。原子的距离相同）

15、。物理性质和化学性质在物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。非手性环境中相同，在手性环境中有区别。 CCOOHCH3OHHCCOOHCH3HOHS-(+)-乳酸R-(-)-乳酸 换句话说，具有实物和镜象关系的两个换句话说，具有实物和镜象关系的两个化合物互称对映异构体。化合物互称对映异构体。镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件对映异构体的性质：对映异构体的性质：CCOOHCH3HOHCHOCOOHCH3H (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC D = +3.82 D = -3

16、.82 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC)一对对映体结构差一对对映体结构差别很小，因此它们别很小，因此它们具有相同的具有相同的bpbp，mpmp，溶解度等，溶解度等，化学性质也基本相化学性质也基本相同。很难用一般的同。很难用一般的物理或化学方法区物理或化学方法区分。但它们对平面分。但它们对平面偏振光的作用不同：偏振光的作用不同：一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体；另一一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体；另一个可使平面偏振光向左旋，称为左旋体。二者旋个可使平面偏振光向左旋，称为左旋体。二者旋转角度相同。因此对映异构也叫做转角度相同。因此对映异构也叫做旋光异构旋光异构。

17、二、分子对称因素和非手性分子二、分子对称因素和非手性分子 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。素有对称面和对称中心。1 1、对称面、对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：该平面就是分子的对称面，例如：具有对称面的分子无手性。无手性的分子叫具有对称面的分子无手性。无手性的分子叫非手性非手性分子分子2. 2. 对称中心对称中心 若分子中有一

18、点，通过该点画任何直线，如果在若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。的对称中心。HHHHHHH3CCH3 有对称中心的分子没有手性。有对称中心的分子没有手性。 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。手性，因而没有旋光性。 物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。就具有手性，因而有旋光性。三、三、 判断手性分子的方法判断手性分子的方法 1 1、最

19、简单的方法是寻找手性碳原子、最简单的方法是寻找手性碳原子 ； 2、有对称面、对称中心的分子均可与其镜象、有对称面、对称中心的分子均可与其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子；重叠，是非手性分子；反之，为手性分子； 3 3、最直接的方法是建造一个分子和它的镜像、最直接的方法是建造一个分子和它的镜像的模型。看两者能否重合？的模型。看两者能否重合？ 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。分子的手性是对映体存在的必要和充分条件。第三节第三节 费歇尔投影式费歇尔投影式构型表示法，即用来表示构型的方法有四种： 1、楔形式：CH3HCOOHCOOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OH

20、H乳酸优点： 形象生动，一目了然缺点： 书写不方便楔形式透视式2、锯架式：锯架式： 3 3、Newman(Newman(纽曼纽曼) )投影式：投影式： 4 4、Fischer(Fischer(费歇尔费歇尔) )投影式：投影式： 费歇尔为费歇尔为1919世纪德国有机化学家。世纪德国有机化学家。19021902年获诺贝尔化学奖（第二个获化学奖者，由年获诺贝尔化学奖（第二个获化学奖者，由于研究糖和嘌呤类生命物质而获奖）是第五于研究糖和嘌呤类生命物质而获奖）是第五个诺贝尔奖获得者个诺贝尔奖获得者Baeyer(Baeyer(拜尔，德国有机拜尔，德国有机化学家，由于合成靛蓝而获奖化学家，由于合成靛蓝而获奖

21、) )的学生。的学生。 为了便于书写和进行比较，对映体的为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：构型常用费歇尔投影式表示：楔线形楔线形 用费歇尔投影式用费歇尔投影式COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式 1 1、 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。位于纸平面。 2 2、 横线表示与横线表示与C C* *相连的两个键指向纸平面的相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。前面，竖线表示指向纸平面的后面。 3 3、 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最将含有碳原子的基团

22、写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。小的碳原子写在竖线上端。 投影原则：投影原则： 使用费歇尔投影式应注意的问题：使用费歇尔投影式应注意的问题： a a 、 基团的位置关系是基团的位置关系是“横前竖后横前竖后” b b、 不能离开纸平面翻转不能离开纸平面翻转180180；也不能在纸；也不能在纸平面上旋转平面上旋转9090或或270270与原构型相比。与原构型相比。 C C 、将投影式在纸平面上旋转、将投影式在纸平面上旋转180180，仍为原，仍为原构型。构型。可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转，但不能离开纸面翻转。 COOHCH3HOHCOOHCH3HHO翻 转翻 转可以

23、旋转可以旋转180180。，但不能旋转，但不能旋转9090。或或270270。COOHHOHCOOHCH3HHO旋 转180旋转180CH3。COOHHOHCOOHCH3HOH旋 转90旋 转90CH3。 四种构型表示法间的转化。四种构型表示法间的转化。C2H5C2H5C2H5C2H5CH3CH3CH3CH3CCHHHHHHHHClClClClBrBrBrBr含有一个含有一个C C* *的分子一定是手性分子，只有的分子一定是手性分子，只有一对对映体一对对映体。CH3CH3C2H5C2H5C2H5C2H5BrBrClClCH3CH3BrBrClClCC 第四节第四节 D/LD/L和和R / SR

24、 / S构型构型一、一、 D/LD/L（相对）构型（相对）构型1 1、以、以(+)(+)与与(-)(-)甘油醛作为旋光性物质甘油醛作为旋光性物质构型的比较标准构型的比较标准; ;2 2、在投影式中，甘油醛、在投影式中，甘油醛C C* *上上 OHOH排在排在水平线右侧者为水平线右侧者为D D型型；OHOH排在水平线排在水平线左侧者为左侧者为L L型型。D-(+)-甘油醛CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHHOL-(-)-甘油醛标准标准3 3、标准物质的构型规定后，其他旋光性、标准物质的构型规定后，其他旋光性物质的构型通过化学转变的方法与标准物质的构型通过化学转变的方法与标准物质镜像关联来确

25、定。物质镜像关联来确定。4 4、当一种旋光性物质发生化学反应时，、当一种旋光性物质发生化学反应时，只要与只要与C C* *直接相连的任何一个化学键直接相连的任何一个化学键不曾断裂，则其不曾断裂，则其C C * *的构型不变。的构型不变。CH2OHL-（+） -甘油酸HgOCHOCH2OHHOHCOOHHOHCOOHHOHCH2NH2HNO2NOBrCOOHHOHCH2Br H COOHCH3HOHL-(+)- 乳酸L-（+)- -溴乳酸L-（-） -甘油醛L-（-） -异丝 氨酸例如：例如： D、L与与 “+、-” 没有必然的联系没有必然的联系二二、绝对构型、绝对构型1、R/S R/S 构型系

26、统命名法：构型系统命名法：(1)(1)将将C C* *上四个基团按次序规则排序；上四个基团按次序规则排序；(2)(2)将排在最后的基团摆在离观察者最远处；将排在最后的基团摆在离观察者最远处；(3)(3)按按 “ “最优先最优先 第二优先第二优先 次后次后” ” 对基对基团排序，顺时针排列者为团排序，顺时针排列者为R R构型构型；逆时针；逆时针排列者则为排列者则为 S S 构型构型。HCOCH3CH3Cl优 先 次 序：-Cl -OCH3 -CH3 -H(S)-甲 基-氯 乙 基醚CO HHCH3CO O H-O H -CO O H -CH3 -H(R) -乳 酸2、经验规则（对经验规则（对fi

27、scherfischer投影式）投影式） （1 1）“小小”在左右反原向；在左右反原向； （2 2）“小小”在上下同原向。在上下同原向。快速判断快速判断Fischer投影式构型的方法投影式构型的方法： 1 1当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大中中小为顺时针方向，则此投影式的构型为小为顺时针方向，则此投影式的构型为S S，反之为，反之为R R。 2 2当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大中中小为顺时针方向，则此投影式的构型为小为顺时针方向，则此投影式的构型为R R，反之为，反之为S S。 含两个以上含两个以

28、上C C* *化合物的构型或投影式，也用同样方法化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个对每一个C C* *进行进行R R、S S标记，然后注明各标记的是哪一个标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。手性碳原子。CH3CH2ClC2H5H-CH2Cl-C2H5-CH3-H优 先 次 序排 序 ：顺时针 （R）真 实构 型 ：反 原向 （S） -2-甲 基-1-氯 丁 烷 例：例：CH2=CHCH2HCH3CH2Cl-CH2ClCH2=CH-CH2-CH3-H逆 时 针 ；小在 上 下 同 原向 （S） -4-甲 基-5-氯 -1-戊 烯例：例：COOHCH3HOHS - 乳 酸(L)COO

29、HCH2SHHH2NR - 半 胱 氨 酸（L）说明：说明：R/SR/S与与D/LD/L构型表示法无内在联系。构型表示法无内在联系。 如果固定某一个基团，而依次改变另三个基如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子团的位置，则分子 构型不变。构型不变。H3CCH2CH3HCOOHHCH2CH3COOHCH3CH3CH2COOHHCH3HCOOHCH3CH2CH3SSSSFischerFischer投影式具有下列几个性质：投影式具有下列几个性质：COHHOOCCH3HCCOOHCH3OHHCCOOHHOCH3HCCOOHCH3HOH(S)- (S)- (R)- (R)-基团大小顺序：

30、OH COOH CH3 HCH3CHOCH2CH3HCH3CHOCH2CH3HCCH2CH3HOCH3HSRR 判断基团大小的依据是我们已经熟悉的次判断基团大小的依据是我们已经熟悉的次序规则序规则 将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转9090o o, ,则成它的对映体。则成它的对映体。H3CHCH2CH3COOH转 90o(在纸平面上)HOOCCH2CH3CH3HRS将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调, ,对调一（或奇数次）则转变成它的对映体；对调对调一（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。二次则为原化合物。 HOHCOOH

31、CH3对调一次HOHCOOHCH3再对调一次HOHCH3COOH旋转180o在纸平面上HOHCOOHCH3R S R RD,LD,L标记的是相对构型，标记的是相对构型，R,SR,S标记的是绝对构型标记的是绝对构型能真实代表某一光能真实代表某一光活性化合物的构型活性化合物的构型（R R、S S）绝对构型绝对构型与与假定的假定的D D、L L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型。构型。相对构型相对构型注意：注意：无论是无论是D,LD,L还是还是R,SR,S标记方法，都不能通标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质

32、，而对化合物的构型标向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。断其旋光方向，还是依靠测定。CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)外消旋乳酸外消旋乳酸第五节第五节 外消旋体和内消旋体外消旋体和内消旋体一一 、含一

33、个手性碳的化合物、含一个手性碳的化合物含有一个含有一个C C* *的分子一定是的分子一定是手性分子，手性分子，只有只有一对对映体。一对对映体。一、对映体、对映体1 1对映体对映体: : 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，即对映异构体。体异构体，即对映异构体。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。是右旋的。2 2对映体之间的异同点对映体之间的异同点（1 1）物理性质和化学性质一般都相同，比

34、旋光度的数）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。值相等，仅旋光方向相反。（2 2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。二二、外消旋体、外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物等量的左旋体和右旋体的混合物称为称为外消旋体，外消旋体，一般一般用（用（）来表示。）来表示。 外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性旋光性 物理性质物理性质 化学性质化学性质 生理作用生理作用外消旋体外消旋体 不旋光不

35、旋光 mp 18 mp 18 基本相同基本相同 各自发挥其左右各自发挥其左右 对映体对映体 旋光旋光 mp 53 mp 53 基本相同基本相同 旋体的生理功能旋体的生理功能二、二、 含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物（1 1）旋光异构体的数目）旋光异构体的数目 （2 2）非对映体）非对映体 、内消旋体、内消旋体 （3 3）赤式和苏式）赤式和苏式 （4 4）差向异构体）差向异构体主要的基本概念主要的基本概念（一）、含两个不同手性碳原子的化合物（一）、含两个不同手性碳原子的化合物HOHClHCOOHCOOHCOOHHOHHClCOOHHOHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHC

36、OOH 2R3R 2S3S 2R3S 2S3R dl-dl-不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一不同是指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对应的关系对应的关系对映体对映体对映体对映体对映关系：对映关系： 与与； 与与非对映关系：非对映关系： 与与、与与、与与、与与 旋光异构体的数目旋光异构体的数目2nn个个C*16D+D- D+D-D+D-D+D-D+D- D+D-D+D-D+D-四个四个C*8C+ C- C+ C-C+ C- C+ C-三个三个C*4B+ B-B+ B-两个两个C*2A-A+一个一个C*赤式和苏式：赤式和苏式：含两个不对称碳的分子，若在含两个不对称碳的分子，若在Fisc

37、her投影式中，两个投影式中，两个 H在同在同一侧，称为一侧，称为赤式赤式，在不同侧，称为，在不同侧，称为苏式苏式。CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2(2R R,3,3R R)-(-)-)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2(2S S,3,3S S)-(+)-)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2(2S S,3,3R R)-(+)-)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2(2R R,3,3S S)-(-)-)-(-)-苏阿苏阿糖糖不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。不呈镜影关系的旋光异构体为

38、非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。理性质和不同的化学性质。非对映体非对映体两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向差向异构体异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端端基差向异构体基差向异构体。其它情况，分别根据。其它情况，分别根据C C原子的位置编号原子的位置编号称为称为C Cn n差向异构体。差向异构体。差向异构体差向异构体CH

39、2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(v)(vi)CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)(iv)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(vii)(viii)( )核核糖糖( )来来苏苏糖糖( )阿阿拉拉伯伯糖糖( )木木糖糖(i)(iii),(ii(i)(iii),(ii) )和和(iv)(iv)是是 C C2 2差向异构差向异构体。体。(i)(i)和和(iiv),(ii(iiv),(ii) )和和(viii)(vi

40、ii)是是C C3 3差向差向异构体。异构体。(i)(i)和和(vi),(ii)(vi),(ii)和和(v)(v)是是C C4 4差向异差向异构体。构体。( (二二) )、含两个相同手性碳原子的化合物、含两个相同手性碳原子的化合物相同是指两个手性碳原子上所连接的相同是指两个手性碳原子上所连接的基团具有一一对应的关系基团具有一一对应的关系以酒石酸为例以酒石酸为例COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体同一物质 20+12-1200 D（ ）酒石酸（m）酒石酸外消旋体内消旋体（分子中有对称面）把分

41、子内含有平面对称性因素的没有旋光性的把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为立体异构体称为内消旋体内消旋体(meso(meso) )。COOHCOOHOHOHHHCCOOHOHHCOHCOOHH仔细观察会发现仔细观察会发现3 3和和4 4可以重合，是同一物质。这可以重合，是同一物质。这是因为是因为3 3和和4 4分子中有一个对称面，因此分子分子中有一个对称面，因此分子无手无手性。性。 因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于三个立体异构体，少于2 2 n n个，个，外消旋体数目也少外消旋体数目也少于于2 2 n-1n-1个。

42、个。内消旋体与外消旋体的异同内消旋体与外消旋体的异同 相同点：都不旋光相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。个对映体的等量混合物，可拆分开来。 酒石酸的三种异构体和外消旋体的物理常数。酒石酸的三种异构体和外消旋体的物理常数。 从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。的分子一定有手性。 一个含有一个含有n n个不对称碳原子的直链化合物，如果它个不对

43、称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于构体的数目将少于2 2n n个。个。 mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80抗肿瘤辅助药四咪唑）（抗忧郁药四咪唑无效，有毒多巴治疗帕金森症多巴无抗菌作

44、用氯霉素抗生素氯霉素)()()()()(立立体体异异构构体体与与生生理理活活性性研究表明：研究表明： 一个含有一个含有n n个不对称碳原子的直链化合物，个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于旋光异构体的数目将少于2 2n n个。如果个。如果n n为偶数，将可能为偶数，将可能存在存在2 2n-1n-1个旋光异构体和个旋光异构体和 个内消旋型的异构体。如个内消旋型的异构体。如果果n n为奇数，则可以存在总共个为奇数，则可以存在总共个2 2n-1n-1立体异构体，其中立体异构体，其中 个为内消旋型

45、异构体。个为内消旋型异构体。12n21n22有内消旋体时旋光异构体的计算有内消旋体时旋光异构体的计算含手性碳原子的单环化合物含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物是否旋光性可以通过实验证明：单环化合物是否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。AAAA无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光第六节第六节 取代环烷烃的立体异构取代环烷烃的立体异构AAAAAAAA无旋光（对称中心）无旋光（对

46、称中心）有旋光有旋光无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）AAAAAAAA无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光一、丙二烯型化合物一、丙二烯型化合物 如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。CCCbaabCCCbbab有手性无手性sp2sp若 ab时有一对对映体。第七节第七节 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手

47、性分子CCCH3CH3HHC手性轴Vont Hoff（荷兰）（荷兰）Bel（法）（法）（1901年诺贝尔奖）年诺贝尔奖）CCCababSPSP2SP2实例：实例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。例：例：如2，3-戊二烯就已分离出对映异构体。CCCCCCCH3HCH3HHCH3HCH3二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物 联苯分子中，如果联苯分子中，如果2 2，2 2，6 6，6 6位置上引入体积相当位置上引入体积相当大的取代基时，由于两个苯环不能沿联线旋转，因大的取代基时，由于两个苯环不能沿联线旋转，因此，可能有对映体。此，可能有对映体。如：如：a ab bc cd da ab bc cd d( ( + + ) )或或